Orientadores: Fernando Antonio Cabral, Alessandra Lopes de Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T07:32:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Peixoto_CamilaArantes_D.pdf: 1203931 bytes, checksum: c453369b0ad4f9252d730ea40671e0ad (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Averiguado que não existe na literatura a caracterização de extratos obtidos por fluido supercrítico das folhas de Eugenia uniflora L. (pitangueira), este trabalho visou à obtenção destes extratos variando as condições de extração supercrítica no que se refere à temperatura e pressão de 30, 40, 50 e 60 °C e 100, 150, 200, 250 e 300 bar. Verificou-se que as condições ótimas de rendimento para o processo foram as de 40 ºC e 300 bar e a 60 ºC, nas pressões de 250 e 300 bar, que corresponderam aos rendimentos: 3,68, 3,54 e 3,96 %, respectivamente. Os extratos das folhas obtidos por extração supercrítica, por hidrodestilação e por microextração em fase sólida foram caracterizados. Os compostos majoritários encontrados no extrato obtido por hidrodestilação foram curzereno (34,76 %), germacreno B (11,84 %) e C15H20O2 (9,56 %). Os compostos: ß-elemeno, ß-cariofileno e ?-elemeno estão presentes tanto no óleo essencial das folhas como também no extrato obtido por microextração em fase sólida. O composto majoritário presente nos extratos supercríticos foi o C15H20O2 seguido de curzereno e germacreno B. Pelo método de DPPH (1,1-difenil-2-pirilhidrazina) o extrato obtido com álcool hidratado é o que apresenta maior atividade antioxidante, visto o maior conteúdo de fenóis totais, dentre todos os extratos obtidos das folhas de E. uniflora. O valor da atividade antioxidante expressa em CI50 para o extrato etanólico das folhas de pitangueira foi 16,95 µg/mL. A modelagem termodinâmica clássica foi empregada para estimar a solubilidade dos componentes majoritários do extrato / Abstract: Examined in the literature that there is not the characterization of extracts obtained by supercritical fluid from the leaves of Eugenia uniflora L. (Surinam cherry), this work aimed to obtain these extracts varying conditions of supercritical extraction as regards temperature and pressure of 30, 40, 50 and 60 °C an d 100, 150, 200, 250 and 300 bar. It was found that the optimum operational conditions for the process were 40 ºC and 300 bar and 60 ° C, at pressures of 250 and 300 bar, which corresponded to yield of: 3,68; 3,54 and 3,96 %, respectively. The extracts of the leaves obtained by supercritical extraction, by hydrodistillation and by solid phase microextraction were characterized. The majority compounds found in the extract obtained by hydrodistillation were curzerene (34,76 %), germacrene B (11,84 %) and C15H20O2 (9,56 %). The compounds: ß-elemene, ß- caryophyllene and ?-elemene are presented in the essential oil of the leaves as well in the extract obtained by solid phase microextraction. The major compound presented in supercritical extracts was C15H20O2 followed by curzerene and germacrene B. By the DPPH antioxidant activity method, the extract obtained with hydrated alcohol presented the higher antioxidant activity, because the higher concentration of total phenols among all the extracts obtained of the leaves of E. uniflora. The value of antioxidant activity expressed in IC50 for the hydrated alcohol extract of the leaves of E. uniflora was 16,95 g/mL. The classical thermodynamic modeling was used to estimate the solubility of major components of the extract / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Alvaro Bandeira Antunes de Azevedo, Paulo Mazzafera / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T06:53:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bonomi_ElidaCastilho_M.pdf: 844306 bytes, checksum: ded6228c542b4a2c0395b78051da004e (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Pilocarpina é um alcalóide encontrado somente nas folhas de jaborandi (Pilocarpus microphyllus), uma espécie vegetal nativa da flora brasileira e empregada principalmente no tratamento de glaucoma e de xerostomia (boca seca). A epiisopiloturina, alcalóide também encontrado no extrato de jaborandi, tem atividade biológica semelhante à pilocarpina, embora atue por mecanismos diferentes. Esta pesquisa teve como objetivo o estudo da aplicabilidade da tecnologia que utiliza fluidos supercríticos na recuperação e purificação destes dois princípios ativos de folhas de jaborandi e de um resíduo industrial semi-sólido gerado na extração de pilocarpina de jaborandi com solventes orgânicos. Os ensaios de extração contemplaram pressões de 200 a 300 bar e temperaturas de 40, 50 e 60ºC, utilizando CO2 puro e CO2 + 10% (em massa) de etanol. Em um estudo complementar investigou-se a influência do acoplamento de uma coluna de adsorção (sílica-gel) em ambiente supercrítico visando purificar os extratos. Os ensaios com CO2 puro indicaram que aumentos de pressão melhoram a capacidade de extração em todas as situações estudadas, sendo esse efeito mais intenso nas extrações de pilocarpina das folhas e de epiisopiloturina da pasta. Aumentos de temperatura favorecem as extrações, exceto nos ensaios realizados a 200 bar, com pilocarpina contida nas folhas, que apresentaram uma tendência inversa, indicativa da proximidade de uma pressão de cruzamento. O CO2 puro mostrou-se pouco eficiente em extrair pilocarpina das folhas. Nas condições avaliadas, a melhor recuperação de pilocarpina ocorreu a 60ºC e na pressão de 300 bar (14,5% das folhas; 84,5% da pasta). O uso de co-solvente (10% etanol) melhorou esse nível de recuperação de pilocarpina e mostrou-se muito mais eficiente na recuperação de epiisopiloturina. Uma contaminação do extrato com clorofila foi observada no processamento das folhas de jaborandi com CO2 puro e que se intensifica com o uso de etanol, prejudicando a pureza dos mesmos. A sílica-gel mostrou ter maior afinidade pela clorofila do que com os alcalóides. No processo extração/adsorção, a clorofila é completamente adsorvida na sílica, deslocando as moléculas de pilocarpina e de epiisopiloturina, indicativo de que esta pode ser uma alternativa promissora para a produção de um extrato de alta qualidade. Os ensaios de extração/adsorção com a pasta residual indicaram que a sílica-gel não é capaz de separar a pilocarpina da epiisopiloturina. / Abstract: Pilocarpine is an alkaloid found only in jaborandi leaves (Pilocarpus microphyllus), a native tree of Brazil, and is widely used in the treatment of glaucoma and xerostomia (dry mouth). Epiisopiloturine, another alkaloid also found in jaborandi has a similar biological activity, acting by different mechanisms. This research evaluated the applicability of the technology that uses supercritical fluid (SCF) in the recovery of these two active compounds from jaborandi leaves and from an industrial pastelike residue produced during extraction of pilocarpine with organic solvents. The SCF extractions runs used pure CO2 and CO2 + 10% (m/m) ethanol at pressures of 200 and 300 bar and temperatures of 40, 50 and 60ºC. In an additional study, a silica gel adsorption stage was coupled to the system in an attempt to purify the extracts. Results using pure CO2 indicate that increases in pressure increase the extraction capacity in all situations studied, more intensively the pilocarpine extraction from the leaves and epiisopiloturine from the paste. Higher temperatures improved the extraction rates, except for pilocarpine extractions from the leaves, at 200 bar, when a reverse trend was found, signalizing the proximity of a crossing pressure. Pure CO2 showed poor effectiveness in extracting pilocarpine from the leaves. At the conditions evaluated, the highest recovery found for pilocarpine was at 60°C and 300 bar (14.5% from the leaves; 64.5% from the paste). The addition of a co-solvent (10% ethanol) boosted the pilocarpine recovery level, and was even more effective in the recovery of epiisopiloturine. The pure CO2 leaves extracts were contaminated with chlorophyll, a condition aggravated when CO2 with ethanol was used. Silica showed higher affinity for chlorophyll than for the alkaloids. In the extraction/adsorption coupled process, all chlorophyll was adsorbed on silica, displacing the pilocarpine and epiisopiloturine molecules, and suggesting a suitable alternative for the production of high quality extracts. The extraction/adsorption runs using the paste indicated that silica was unable to separate pilocarpine from epiisopiloturine. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

O objetivo deste trabalho foi comparar os resultados das alterações cefalométricas dentárias, esqueléticas e tegumentares, de casos com má oclusão de Classe II, subdivisão, tratados sob dois protocolos distintos de extrações assimétricas. A amostra foi constituída por 126 teleradiografias em norma lateral de 63 pacientes, os quais foram divididos em dois grupos. O Grupo 1 foi formado por 32 pacientes com má oclusão de Classe II, subdivisão, com idade média inicial de 13,98 e final de 16,90, tratados com extração assimétrica de um pré-molar superior do lado da relação de Classe II.O Grupo 2foi composto por 31 pacientes com má oclusão de Classe II, subdivisão, com idade média inicial de 13,58 e final de 16,83, tratados com extrações assimétricas de três pré-molares, sendo dois superiores e um inferior do lado da relação de Classe I.A comparação intergrupos das alterações do tratamento foi realizada através do teste t. Os resultados demonstraram a existência de diferenças estatisticamente significantes entre as alterações proporcionadas pelos dois tratamentos em relação: ao componente dentoalveolar inferior, onde a terapêutica realizada com uma extração propiciou a vestibularização e protrusão dos incisivos inferiores, ao contrário da terapêutica com três extrações que propiciou uma lingualização e retrusão dos mesmos.Os dois grupos apresentaram uma melhora na relação maxilomandibular. O índice de assimetria dos molares superiores aumentou no grupo com uma extração, enquanto que o grupo com três extrações apresentou um aumento no índice de assimetria dos molares inferiores. Os dois grupos apresentaram semelhanças quanto às alterações do perfil tegumentar. / The purpose of this study was to cephalometrically compare the dentoskeletal and soft-tissue changes consequent to orthodontic treatment in patients with Class II subdivision malocclusion treated with asymmetric extraction protocols. The sample consisted of 126 lateral cephalograms of 63 patients, divided into two groups. Group 1 consisted of 32 patients with Class II, subdivision malocclusion, and had initial and final mean ages of 13.98 and 16.90, treated with asymmetric extraction of one maxillary premolar on the Class II side. Group 2 consisted of 31 patients with Class II, subdivision malocclusion, and had initial and final mean ages of 13.58 and 16.83, treated with asymmetric extractions of two maxillary premolars and one mandibular premolar on the Class I side. T tests were used to compare the groups at pretreatment and the treatment changes between groups. The results demonstrated that group 1 had mandibular incisor protrusion, while group 2 had lower incisor retraction. The maxillary molar asymmetry index increased in group 1, on the contrary of group 2 that had mandibular molar asymmetry index increase. Both groups had similar soft-tissue changes.

Orientadores: Fernando Antonio Cabral, Carmen Lucia Queiroga / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-24T20:47:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bitencourt_RaphaelaGabri_M.pdf: 3804854 bytes, checksum: 637f4c96c752119c1bf3fe68678e9bbb (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Saponinas são compostos que se destacam por apresentarem ações farmacológicas, e também por serem empregadas nas indústrias de alimentos e de cosméticos devido às suas propriedades físico-químicas, tais como agentes de superfície. Processos de extração com dióxido de carbono supercrítico (scCO2), como substituto de solventes orgânicos tóxicos representam uma boa opção para extração de compostos bioativos, pois produzem extratos e resíduos isentos de solventes indesejáveis sendo, portanto, tecnologias limpas. Neste sentido, este trabalho teve como objetivo extrair e fracionar saponinas a partir de três fontes vegetais, sendo elas raízes de Pfaffia glomerata e de Hebanthe eriantha, conhecidas como ginseng brasileiro, e frutos de Melia azedarach, utilizando um processo sequencial em leito fixo usando scCO2, etanol e água como solventes. As extrações foram realizadas a 50 oC e 300 bar e em quatro etapas sequenciais. Na primeira etapa utilizou-se como solvente scCO2, na segunda escoou-se pelo leito fixo uma mistura scCO2 + etanol na proporção 70:30 (m/m) e, etanol puro e uma mistura etanol/água (70:30 v/v) foram usados nas terceira e quarta etapas, respectivamente. A eficiência do processo de extração e fracionamento foi avaliada com base: 1) nos valores de rendimento de extração, 2) na presença de saponinas, as quais foram monitoradas por cromatografia em camada delgada (CCD) e 3) pela capacidade de redução da tensão superficial de soluções aquosas. Os extratos de M. azedarach ainda foram avaliados quanto ao teor de fenóis e flavonoides totais, perfil químico de compostos voláteis por CG- EM e por espectrometria de massas (ESI-EM). As raízes estudadas apresentaram curvas de extração (cinética) e rendimento semelhantes entre si nas três primeiras etapas. Os rendimentos de extração para as quatro etapas de extração foram 0,16; 0,55; 1,00 e 6,9 % para raízes de P. glomerata e 0,17; 0,58; 0,89 e 28 % para raízes de H. eriantha, respectivamente, indicando presença majoritária de compostos de maior polaridade nestas espécies. Os rendimentos de extração a partir de frutos de M. azedarach apresentaram-se maiores (7,6; 6,4; 19 e 12,3 %) que os de raízes de ginseng brasileiro. As análises por CCD mostraram que o processo de extração foi seletivo de acordo com a polaridade do solvente utilizado, fornecendo frações enriquecidas em diferentes compostos. Os extratos das três matrizes vegetais obtidos pela mistura de dióxido de carbono e etanol (SCEE) apresentaram a maior redução da tensão superficial, apresentando valores de 25,0; 25,0 e 26,9 mN.m-1 para P. glomerata, H. eriantha e M. azedarach, respectivamente, contra 36,3 mN.m-1 para solução de surfactante sintético (dodecil sulfato de sódio). Este resultado sugere que esta capacidade está associada a presença de saponinas de menor polaridade. E, ainda, verificou-se que as saponinas de ginseng brasileiro apresentam concentração micelar crítica (CMC) ? 20 g.L-1. Os maiores teores de compostos fenólicos dos extratos de M. azedarach foram obtidos nos extratos hidroalcoólico (21,6 mg de EAG/g de extrato) e SCEE (20,6 mg de EAG/g de extrato). Não foi verificada presença significativa de compostos voláteis em frutos de M. azedarach por CG-EM. Análises de EM identificaram ácidos graxos (linoleico, palmítico e mirístico) e azedaraquina C (limonoide) no extrato supercrítico e compostos fenólicos (ácido cafeico e ácido málico) nos demais extratos. Por fim, o dióxido de carbono supercrítico mostrou-se seletivo às saponinas com maior capacidade de reduzir a tensão superficial de soluções aquosas, quando utilizado com etanol como cossolvente e, no geral, o processo de extração sequencial em leito fixo utilizando o solventes "verdes" apresentou-se como uma boa alternativa ao uso de solventes orgânicos para extrair e fracionar saponinas presentes em diferentes fontes vegetais / Abstract: Saponins are compounds that stand out due to their pharmacological actions, and also because they are employed by food and cosmetics industry due to its physicochemical properties, such as surfactants. Extraction processes with supercritical carbon dioxide (scCO2) as a substitute of toxic organic solvents represent a good option for extracting biocompounds since they obtain free of undesirable solvents extracts and residues thus being a green technology. Therefore, this study aimed to extract and fractionate saponins of three plant sources: roots of Pfaffia glomerata and Hebanthe eriantha (Brazilian ginseng) and fruits of Melia azedarach, by a sequential process in fixed bed using scCO2, ethanol and water as solvents. The extractions were performed at 50 °C and 300 bar in four sequential steps. In the first step scCO2 was used as solvent; in the second scCO2/ethanol mixture, mass ratio 70:30 (w/w); pure ethanol and ethanol/water mixture 70:30 (v/v) were used in the third and fourth stages, respectively. The efficiency of extraction and fractionation process was evaluated based on: 1) the extraction yield, 2) presence of saponins, which were monitored by thin layer chromatography (TLC) and 3) the potential of extracts to reduce the surface tension of aqueous solutions. The extracts of Melia azedarach also were evaluated for their content of total phenols and flavonoids, chemical profile by GC-MS and mass spectrometry (ESI-MS). The roots studied presented similar overall extraction curves (kinetic) and yields in the first three steps. The extraction yields for the four stages of extraction were 0.16, 0.55, 1.00 and 6.9 % for roots of P. glomerata and 0.17, 0.58, 0.89 and 28 % for H. eriantha roots, respectively, showing predominant presence of polar compounds in these species. The extraction yields from fruits of M. azedarach were higher (7.6, 6.4, 19 and 12.3 %) than roots of Brazilian ginseng. Analyses by TLC indicated that process was selective in accordance with the polarity of the solvent used providing fractions enriched in different compounds. The extracts of three plant matrices obtained by carbon dioxide and ethanol mixture (SCEE) presented highest ability to reduce surface tension, with values of 25.0, 25.0 and 26.9 mN.m- 1 for P. glomerata, H. eriantha and M. azedarach, respectively, against 36.3 mN.m-1 for a synthetic surfactant solution (sodium dodecyl sulphate). This result suggests that ability is associated with the presence of less polar saponins. And further, Brazilian ginseng saponins have critical micelle concentration (CMC) ? 20 g.L-1. The highest levels of phenolic compounds of M. azedarach were obtained in hydroalcoholic extract (21.6 mg EAG/g extract) and SCEE (20.6 mg EAG/g extract). It was not observed a significant presence of volatile compounds in fruits of M. azedarach by GC-MS. ESI-MS analyses identified fatty acids (linoleic, palmitic and myristic acid) and azedarachin C (limonoid) in supercritical extract (SCE) and the presence of phenolic compounds (caffeic and malic acid) in the other extracts. Finally, the supercritical carbon dioxide has shown to be selective for saponins with the highest capacity to reduce the surface tension of water when used with ethanol as cosolvent. In general, process of sequential fixed bed extraction with green solvents represents a great alternative instead of using organic solvents to extract and fractionate saponins present in different plant sources / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestra em Engenharia de Alimentos

Orientador: Julian Martínez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-24T21:27:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PasquelReategui_JoseLuis_M.pdf: 8336383 bytes, checksum: b7ad9ecdf456a9a9cb87e9ad15a92078 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A amora-preta (Rubus sp.) tem chamado a atenção de produtores e consumidores nos últimos anos, por ser uma boa fonte de compostos bioativos que oferece benefícios para a saúde. Os resíduos agroindustriais do processamento de amora geralmente têm demonstrado ser uma boa fonte de flavonoides, que são compostos fenólicos amplamente conhecidos pela sua atividade antioxidante. O presente trabalho teve como principal objetivo obter extratos a partir do bagaço de amora-preta usando CO2 supercrítico assistido por ultrassom. Assim, para a extração supercrítica com CO2 puro foi feito um desenho de tipo Box-Behnken, com três variáveis independentes, sendo elas a temperatura (40, 50 e 60 °C), pressão (15, 20 e 25 MPa) e potência ultrassônica (0, 200 e 400 Watts). A vazão de CO2 foi mantida constante em 2,77 x 10-4 kg/s, para todos os experimentos feitos com CO2 puro. O maior rendimento foi encontrado a 50 °C, 25 MPa e 400 Watts de potência ultrassônica. Após selecionada a melhor condição, foi realizado um estudo para determinar os parâmetros cinéticos do processo de extração supercrítica. A composição dos extratos foi avaliada por espectrofotometria, pela qual os maiores teores de fenólicos foram observados a 60 °C, 20 MPa e sem uso de ultrassom. Além disso, observou-se um aumento da atividade antioxidante a 60 °C, 15 MPa e 200 Watts de potência em relação aos demais resultados obtidos pela de extração supercrítica. A fim de comparar o rendimento e composição dos extratos foi adicionado cossolvente na extração supercrítica, na condição de 60 °C, 15 MPa e ultrassom de 200 Watts, selecionada com base na atividade antioxidante presente nos extratos obtidos com CO2 puro. Na avaliação do comportamento dos extratos obtidos pela extração supercrítica com cossolvente, observou-se uma melhoria no rendimento global quando foi empregado etanol a (10 % v/v). Por outro lado, o emprego de água a (10 % v/v) como cossolvente foi mais adequado para a recuperação de compostos fenólicos e atividade antioxidante a partir do bagaço de amora-preta seca triturada. Também foi observado que a matéria-prima sem pré-tratamento algum apresentou maior conteúdo de antocianinas nos extratos obtidos pela extração supercrítica com (5 % v/v) de água como cossolvente. A partir da análise por UPLC-QTOF-MS, foi possível identificar quatro antocianinas; duas majoritárias (Cianidina-3-glucosídeo e Cianidina-3-rutinosídeo) e duas minoritárias (Cianidina-3-malonil-glucosídeo e Cianidina-3-dioxalil-glucosídeo), presentes no bagaço de amora-preta. Por último, observou-se que o emprego de ultrassom provoca efeitos físicos nas paredes das células quando foi analisada a morfologia da matéria-prima antes e após as extrações por microscopia eletrônica de varredura (MEV) / Abstract: Blackberry (Rubus sp.) has attracted the attention of producers and consumers in recent years, since it is a good source of bioactive compounds that offers health benefits. Agro-industrial wastes resulting from blackberry processing have demonstrated to be a good source of flavonoids, which are phenolic compounds widely known for their antioxidant activity. The objective of this work was to produce extracts from blackberry bagasse using supercritical fluid extraction assisted by ultrasound. For the supercritical fluid extraction a Box-Behnken design was performed with extraction pressure (15, 20 and 25 MPa), temperature (40, 50 and 60 °C) and ultrasound output power (0, 200 and 400 W) as independent variables. The CO2 flow rate (2.77 x 10-4 kg/s) was maintained constant for all experiments done with pure CO2. The highest yield was found at 50 °C and 25 MPa with an ultrasound output power of 400 W. After selecting the best process condition, a study was done to determine the kinetic parameters of the supercritical extraction process. The composition of the extracts was estimated by spectrophotometry, and the highest quantities of phenolics compounds were observed at 60 °C and 20 MPa without ultrasound. Furthermore, an increase of the antioxidant activity was observed at 60 °C, 15 MPa and 200 W of ultrasound power in comparison to other results obtained by supercritical extraction. With the objective to compare the yield and the composition of the extracts a cosolvent was added in the supercritical extraction process, at the extraction conditions of 60°C, 15 MPa and 200 W; these process conditions were selected based on the antioxidant activity present in the extracts obtained with pure CO2. An enhancement in the overall yield was observed when ethanol (10 % v/v) was applied as cosolvent. On the other hand, the use of water (10 % v/v) as cosolvent was more appropriate for the recovery of phenolic compounds, anthocyanins and antioxidant activity from dried milled blackberry bagasse. It was also observed that the raw material without any pretreatment showed higher content of anthocyanins in the extracts obtained by supercritical extraction with water (5 % v/v) as cosolvent. From the UPLC-QTOF-MS analyses, it was possible to identify four anthocyanins, two major anthocyanins (cyanidin-3-O-glucoside and cyanidin-3-O-rutinoside) and two minor anthocyanins (cyanidin-3-malil-glucoside and cyanidin-3-diaxial-rutinoside), present in the blackberry bagasse. Finally, when the morphology of the raw material was analyzed before and after the extraction by scanning electron microscopy (SEM), it was observed that the use of ultrasound produced physical changes in the cell walls / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Julian Martinez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-24T23:53:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_AnaPauladaFonseca_M.pdf: 16373539 bytes, checksum: f53317f4e6ab35edd8a0c99170b4a457 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A amora-preta é um fruto rico em compostos fenólicos, com destaque para os pigmentos antociânicos. Além do consumo in natura, a amora-preta é utilizada industrialmente na fabricação de sucos e derivados. Entretanto, este processamento gera cerca de 10 % de resíduos sólidos que contêm ainda uma grande porcentagem de fitoquímicos do fruto. Visando ao aproveitamento desse subproduto, o objetivo desse trabalho foi obter extratos ricos em seus principais compostos bioativos, os polifenóis, empregando a técnica limpa de extração com líquido pressurizado (PLE). Para isso, primeiramente, o bagaço da polpa da amora-preta foi caracterizado quanto ao teor de fenólicos totais (FT), antocianinas monoméricas (AM), atividade antioxidante (AA), pH, sólidos solúveis totais (SS) e composição centesimal. Em seguida, foram realizadas PLE¿s usando 3 temperaturas (60, 80 e 100 ºC) e 4 diferentes solventes (água, água acidificada a pH 2,5, etanol e mistura de etanol e água 50 %), resultando em 12 diferentes ensaios. Nos processos de extração por PLE foram fixados a pressão (75 bar), a razão S/F (18,0), o tempo de corrida (30 min) e a massa de matéria-prima (5,0 g). Posteriormente, foram identificadas as antocianinas majoritárias e minoritárias nos extratos subcríticos por cromatografia líquida de ultra performance (UPLC-QToF-MS). Além da técnica PLE, realizou-se a técnica clássica de extração Soxhlet juntamente com a maceração, com o intuito de comparar os resultados obtidos por estas com os obtidos na melhor condição de PLE. Ainda na melhor condição de extração por PLE foi realizada a cinética de extração em três diferentes vazões de solvente (1,67; 3,35 e 6,70 mL/min). Os extratos obtidos pelas diferentes técnicas foram avaliados em termos do rendimento global (X0), FT, AM e AA. A caracterização da matéria-prima mostrou que a mesma é altamente rica em proteínas, carboidratos, fibras e compostos bioativos (polifenóis), constituindo-se em uma boa fonte calórica e alimentícia, o que possibilita sua potencial aplicação na indústria alimentícia. Em geral, observou-se que o aumento da temperatura de 60 para 100 ºC resultou em melhores valores das variáveis respostas, com exceção da AM, em que se observou uma leve diminuição. A análise por UPLC-QToF-MS mostrou que as antocianinas presentes em maior quantidade no resíduo são a cianidina-3-glicosídeo e a cianidina-3-rutinosídeo e as minoritárias são a cianidina-3-malonil-glicosídeo e a cianidina-3-dioxalil-glicosídeo. A condição que se considerou como a melhor foi a que utilizou a mistura hidroetanólica como solvente de extração, na temperatura de 100 ºC. As variáveis respostas nesta condição obtiveram os seguintes valores: FT = 7,36 EAG/g resíduo fresco (RF), AM = 1,02 EC3G/g RF, DPPH = 76,03 ET/g RF, ABTS = 68,28 ET/g RF e X0 = 6,33 %. Comparando estes valores com os obtidos pelas técnicas convencionais (Soxhlet e maceração), em geral estes foram maiores. Os estudos dos parâmetros cinéticos indicam que vazões baixas são mais interessantes de se trabalhar quando se emprega mistura hidroetanólica em altas temperaturas (100 ºC) via procedimento PLE. Diante de tudo isso, pode-se concluir que a técnica PLE pode ser uma alternativa promissora na extração de compostos antioxidantes / Abstract: Blackberry is a fruit rich in phenolic compounds, especially in anthocyanins. Besides its consumption as fresh fruit, blackberry is used industrially in the manufacture of juices and derivatives. However, this process generates about 10 % of solid residue, which still contains a large amount of phytochemicals. In order to add value to these wastes, the aim of this study was to obtain extracts rich in blackberry¿s major bioactive compounds, such as polyphenols, by employing the clean technique of pressurized liquid extraction (PLE). First, bagasse pulp of blackberry was characterized with respect to total phenolic content (PC), monomeric anthocyanins (MA), antioxidant activity (AA), pH, total soluble solids (SS) and chemical composition. Then, PLEs were carried out using three temperatures (60, 80 and 100 °C) and 4 different solvents (water, acidified water with pH 2.5, ethanol and a mixture of ethanol and water 50%), resulting in 12 different assays. In the extraction processes by PLE some parameters were fixed: pressure (75 bar), ratio S/F (18.0 g solvent/g fresh residue), running time (30 min) and mass of raw material (5.0 g). Subsequently, the major and minor anthocyanins were identified in subcritical extracts by Ultra performance liquid chromatography (UPLC-QTOF-MS). Besides PLE, classical Soxhlet extraction technique and maceration were performed in order to compare the results with those obtained in the best condition of PLE. Also, at the best conditions of PLE, extraction kinetics were determined at three different flow rates (1.67, 3.35 and 6.70 mL/min). The extracts obtained by the different techniques were evaluated in terms of global yield (X0), PC, MA and AA. The characterization of the raw material showed that it is highly rich in protein, carbohydrates, fiber and bioactive compounds (polyphenols). Thus, blackberry is a good and caloric food source, which enables its potential application in the food industry. In general, it was observed that the increase of temperature from 60 to 100 °C resulted in better values for the response variables, except for the MA, in which a slight decrease was observed. The analysis by UPLC-QToF-MS showed that cyanidin-3-glucoside and cyanidin-3-rutinoside are the major anthocyanins present in blackberry residues. Cyanidin-3-glucoside and cyanidin-malonyl-3-dioxalil-glucoside are the anthocyanins present in lower levels. The condition that was considered the best of all tested in the present work was the one that used hydroethanolic mixture as the extraction solvent, at a temperature of 100 ºC. The values of the response variables in this condition were: PC = 7.36 EAG/g fresh residue (FR), MA = 1.02 EC3G/g (RF), DPPH = 76.03 TE/g FR, ABTS = 68.28 TE/g FR and X0 = 6.33 %. Comparing these values with those obtained by conventional techniques (Soxhlet and maceration), they were generally higher. Studies of the kinetic parameters indicated that is more interesting to work with low flow rates when employing hydroethanolic mixture at high temperatures (100 °C) via PLE procedure. Therefore, the PLE technique may be a promising alternative for the extraction of antioxidants from food matrices / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestra em Engenharia de Alimentos

Orientador: Sandra Cristina dos Santos Rocha / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T00:35:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_SuzaraSantos_D.pdf: 2453662 bytes, checksum: 74a76d8a6d1f902f8d52fc707be85a33 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Jambu (Acmella oleracea (L.) R. K. Jansen) é uma planta que está despertando o interesse de empresas e pesquisadores, devido a sua amida, espilantol. A extração assistida por micro-ondas é uma técnica de irradiação que tem revelado excelentes resultados em termos de desempenho do processo. O sistema de aquecimento fornece energia suficiente para romper as estruturas celulares, melhorando a introdução do solvente na matriz e aumentando o rendimento do processo. Este trabalho reporta a extração de espilantol assistida por micro-ondas. Avaliou-se o efeito da temperatura (40 ¿ 60 °C) e do tempo de extração (10 ¿ 30 min) no rendimento do componente majoritário, através de um planejamento composto central de face centrada (FCCCD), onde a variável resposta foi quantificada a partir de um padrão de espilantol obtido em escala de laboratório. Antes da execução do planejamento, um procedimento de calibração do forno foi desenvolvido. Além disso, determinou-se as propriedades dielétricas do sistema sólido-solvente, em diferentes níveis de frequência e temperaturas. Os modelos ajustados durante a calibração do forno, racional (R2 = 0,9988) e linear (R2 = 0,9999), foram capazes de atingir e manter a temperatura-objetivo constante na cavidade durante todo o processo e os valores preditos estiveram em concordância com os dados experimentais. GC/MS foi capaz de identificar o pico de espilantol e a biblioteca NIST confirmou a presença do composto através do seu espectro de massas. A equação linear ajustou muito bem os resultados (R2 = 99,8 %) e foi utilizada na quantificação dos resultados do planejamento experimental. Os rendimentos mínimos e máximos de espilantol obtidos a partir do FCCCD foram 1,71 e 4,47 g/ 100 g de matéria seca para as flores, 0,75 e 1,90 g/ 100 g de matéria seca para as folhas e 0,40 e 0,63 g/ 100 g de matéria seca para os caules. Os resultados foram reprodutíveis e indicaram baixa variabilidade para o rendimento de espilantol nos pontos centrais do planejamento, tais como, 3,85 ± 0,07 g/ 100g de matéria seca para as flores, 1,67 ± 0,15 g/ 100 g de matéria seca para as folhas e 0,45 ± 0,02 g/ 100 g de matéria seca para os caules. Os termos lineares e quadráticos, combinados ou não, da temperatura e tempo de extração mostraram um efeito estatístico significante para todas as partes da planta, utilizando 90 % de confiança e ? = 0,1. As propriedades dielétricas foram afetadas pela frequência (0,45 ¿ 10,45 GHz) e temperatura (20 ¿ 60 °C) / Abstract: Jambu (Acmella oleracea (L.) R. K. Jansen) is a plant, which is gaining attention both from research community and Brazilian companies, due to its great value, spilanthol. The microwave extraction is an irradiation technique that has shown excellent results in terms of process performance. Its heating system provides enough energy to rupture the cell structure improving the solvent penetration in the matrix and increasing the process recovery. This work reports a microwave extraction of the jambu. The effect of temperature (40 ¿ 60 °C) and time of extraction (10 ¿ 30 min) for the spilanthol yield were evaluated following a face-centered central composite design (FCCCD), where the response variable was quantified by the spilanthol yield that was obtained at a laboratory scale. Before the experimental design, a calibration procedure of the oven was developed. Besides, the dielectric properties of the system solid-solvent were determined for different frequency and temperature levels. The adjusted models during the calibration, rational (R2 = 0.9988) and linear (R2 = 0.9999), were able to attain and maintain the temperature constant in the cavity throughout the process and the predicted values were in accordance with the experimental data. GC/MS was able to identify the spilanthol peak and the NIST library showed a high match for the compound, confirmed by its mass spectrum. The linear equation fitted very well the results (R2 = 99.8 %) and it has been used in the experimental design results. The minimum and maximum spilanthol yields obtained from the FCCCD were of 1.71 and 4.47 g/ 100g of dry matter for flowers, 0.75 and 1.90 g/ 100 g of dry matter for leaves, and 0.40 and 0.63 g/ 100 g of dry matter for stems. The results were reproducible and indicated low variability for the spilanthol yield in the central points of the design, such as, 3.85 ± 0.07 g/ 100g of dry matter for flowers, 1.67 ± 0.15 g/ 100g of dry matter for leaves and 0.45 ± 0.02 g/ 100 g of dry matter for stems. Linear and quadratic terms, combined or not, of temperature and time of extraction showed a statistical significant effect for flowers, leaves and stems, using 90 % of confidence and ? = 0.1. The dielectric properties were influenced by frequency (045 ¿ 10,45 GHz) and temperature (20 ¿ 60 °C) / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutora em Engenharia Quimica

Orientadores: Felix Guillermo Reyes Reyes, Susanne Rath / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-26T09:04:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_CyntiaCabral_D.pdf: 2553496 bytes, checksum: c2200295b5cb6899de7fa33b75518899 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Sulfonamidas e fluoroquinolonas são fármacos veterinários amplamente utilizados na produção aviária para prevenção e tratamento de doenças e, quando não respeitadas as boas práticas veterinárias, resíduos desses fármacos podem ser encontrados acima dos limites máximos de resíduos podendo representar risco à saúde dos consumidores. Sendo o ovo uma matriz biológica complexa, quantidades significativas de interferentes podem prejudicar a determinação dos analitos de interesse por cromatografia líquida, especialmente resíduos de fármacos veterinários, que se encontram em níveis na ordem de ng g-1. Entre as diversas técnicas de preparo de amostras capazes de eliminar interferentes e concentrar o analito de interesse, a extração em fase sólida (SPE) se destaca pela sua eficiência, robustez, seletividade e baixo consumo de solventes. Ainda assim, devido à complexidade da matriz e a baixa concentração dos analitos, o estabelecimento de métodos de preparo de amostras com seletividade na remoção de interferentes e eficiência de extração adequados ainda é um desafio na análise de resíduos. Desta forma, afim de se contornar as limitações da SPE convencional, esta tese teve como objetivo avaliar a aplicação de potencial elétrico em SPE (E-SPE) para a determinação de resíduos de sulfonamidas e fluoroquinolonas em ovos por cromatografia líquida de alta (HPLC) e ultra eficiência (UHPLC) associada à detectores por arranjo de fotodiodos (DAD), fluorescência (FLD) ou espectrômetro de massas sequencial (MS/MS). Os parâmetros de E-SPE foram avaliados de forma a obter a melhor condição no preparo de amostras e o método para a determinação de resíduos de sulfonamidas e fluoroquinolonas em ovos por E-SPE UHPLC-MS/MS foi avaliado em relação a linearidade, precisão, exatidão, além dos efeitos de supressão ou incremento de sinal analítico (efeito matriz) / Abstract: Sulfonamides and fluoroquinolones are veterinary drugs widely used in the poultry production for the prevention and treatment of diseases and, when good veterinary practices are not observed, residues of these drugs can be found above the maximum residue limit and may represent a risk to the consumers health. Since egg is a complex biological matrix, significant amounts of interferents can hinder the determination of analytes by liquid chromatography, particularly residues of veterinary drugs, which are at levels in the order of ng g-1. Among the various sample preparation techniques capable to eliminate interferences and concentrate the analyte of interest, the solid phase extraction (SPE) stands out for its efficiency, robustness, selectivity and low solvent consumption. Nevertheless, due to the complexity of the matrix and the low concentration of the analytes, the establishment of sample preparation methods with selectivity in removing interferents and appropriate extraction efficiency is still a challenge in residue analysis. Thus, in order to overcome the limitations of conventional SPE, this thesis aimed to evaluate the application of electrical potential in SPE (E-SPE) for the determination of sulfonamides and fluoroquinolones residues in eggs by high efficient (HPLC) and ultra efficient (UHPLC) performance liquid chromatography associated with a photodiode array (DAD), fluorescence (FLD) or sequential mass spectrometer (MS/MS) detectors. The E-SPE parameters were evaluated to obtain the best condition for sample preparation and the method for the determination of sulfonamides and fluoroquinolones residues in eggs by E-SPE UHPLC-MS/MS was evaluated for linearity, precision, accuracy, in addition to the effects of suppression or increase of the analytical signal (matrix effect) / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutora em Ciência de Alimentos

Orientador: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T21:45:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Magueta_RenatadaCosta_M.pdf: 9269521 bytes, checksum: ce3c0368312fe2614e36d33195d8da7b (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Um novo sorvente para extração em fase sólida foi preparado utilizando a imobilização térmica do polímero poli(metiloctilsiloxano) sobre sílica zirconizada. Foram estudadas as etapas de preparo do sorvente, avaliando-se a quantidade de polímero, a temperatura e o tempo de imobilização e a extração do excesso de polímero não imobilizado. Também se determinou o volume de breakthrough e a eficiência de extração dos cartuchos preparados. Para avaliação da eficiência de extração dos sorventes, foram utilizadas amostras de água fortificadas com uma mistura dos agrotóxicos carbendazim, imidacloprido, acetamiprido, cimoxanil, carbofuram, carbaril, metiocarbe, tebuconazol, difenoconazol, pirimifós-metílico e piriproxifem. Os resultados de cada estudo realizado foram comparados com os obtidos para o sorvente preparado sobre sílica não modificada e foram consideradas adequadas as eficiências de extração entre 70 e 120%, com coeficiente de variação de até 20%. Com a sílica zirconizada, os melhores resultados foram obtidos com 50% de polímero sobre o suporte, imobilização a 120 °C por 4 horas e extração do excesso de polímero utilizando n-hexano, numa proporção de 36 mL de solvente para cada 1 g de material, a temperatura de 50 °C e vazão de 0,6 mL/min. A caracterização físico-química dos materiais mostrou que houve incorporação satisfatória do zircônio ao suporte de sílica no processo de metalização e o polímero encontra-se fisicamente sorvido e quimicamente ligado ao suporte. O estudo do volume de breakthrough dos cartuchos e a avaliação do desempenho do sorvente frente a variações de pH mostraram que a presença de átomos de zircônio na superfície do suporte aumenta a acidez dos grupos silanóis residuais, de modo que estes sítios interagem fortemente com os analitos básicos em pH elevado. Pôde-se observar que as eficiências de extração dos agrotóxicos também variam com a polaridade dos compostos, sendo que, o mecanismo de retenção é complexo, alternando entre interações hidrofóbicas e eletrostáticas. A aplicação do sorvente zirconizado na extração de agrotóxicos em amostras de suco de tomate mostrou que o mesmo apresenta potencial para ser empregado na extração em fase sólida de multirresíduos com características diversas de matrizes complexas / Abstract: A new sorbent for solid-phase extraction was prepared using thermal immobilization of the polymer poly(methyloctylsiloxane) onto a zirconized silica support. The steps of the preparation were studied evaluating the polymer loading, the temperature and time of immobilization and the extraction of the excess non-immobilized polymer as well as the cartridge¿s breakthrough volume and extraction efficiency. To evaluate the cartridge¿s extraction efficiency water samples fortified with a mixture of the pesticides carbendazin, imidacloprid, acetamiprid, cymoxanil, carbofuran, carbaryl, methiocarb, tebuconazole, difenoconazole, pirimiphos-methyl and pyriproxyfen were used. The results of each step were compared with those from the sorbent prepared with unmodified silica and adequate extraction efficiencies were considered as being between 70 and 120% with variation coefficients under 20%. With zirconized silica the best results were achieved with 50% polymer loading onto the support, immobilization at 120 °C for 4 hours and extraction of the excess non-immobilized polymer using n-hexane, in the proportion of 36 mL of solvent for 1 g of material, at 50 °C and at a 0.6 mL/min flow rate. The physical-chemical characterization of the materials showed that the incorporation of zirconium onto the silica support in the metalization process was satisfactory and the polymer is physically sorbed and chemically attached to the support. The studies concerning the breakthrough volume and the evaluation of the cartridge¿s performance over pH variations showed that the presence of the zirconium on the support¿s surface increases the acidity of the residual silanol so that these sites interact strongly with basic analytes at high pH. It was also possible to observe that the extraction efficiencies vary with the polarity of the compounds. The retention mechanism is complex, mixing hydrophobic and electrostatic interactions. The application of the zirconized sorbent in the extraction of pesticides from tomato juice samples showed that the sorbent has the potential to be used for multiresidue solid-phase extraction of complex matrices having a wide range of characteristics / Mestrado / Quimica Analitica / Mestra em Química

Orientador: Neura Bragagnolo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-22T21:30:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Medina_AlineLisboa_D.pdf: 1555099 bytes, checksum: 5e3406d24ad9cc9e5db186ae2c4b697b (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O uso da energia de micro-ondas tem sido explorado para extração de compostos e para aceleração de reações químicas em diferentes amostras. Os métodos convencionais utilizados para extração de lipídios possuem limitações, como longo tempo, grande volume de solventes, e ainda a possibilidade de degradação dos compostos de interesse. Neste estudo foram desenvolvidos, com o uso de delineamento composto central rotacional, novos métodos de extração de lipídios e de transesterificação de triacilgliceróis em carnes, assistidos por micro-ondas. As condições utilizadas no procedimento para extração de lipídios foram: 300 mg de amostra, 54 °C e 15 minutos. O método de extração de lipídios em carnes assistido por micro-ondas resultou na obtenção de teores de lipídios sem diferença estatística do método de Folch. Além disso, não foi observada alteração na composição de ácidos graxos e formação de produtos de oxidação lipídica durante a extração, o que permite o uso do método sem a possibilidade de alteração química dos compostos. Para a transesterificação dos triacilgliceróis foram desenvolvidos dois métodos, sendo que no primeiro, a transesterificação é realizada no lipídio previamente extraído e no segundo método, a transesterificação é realizada diretamente nas amostras de carne. Em ambos os métodos foi excluído o uso de trifluoreto de boro, utilizado em metodologias convencionais como catalizador da reação. Nesse estudo, o hidróxido de sódio em metanol a 0,5 % foi utilizado como catalizador, sendo a reação acelerada pela energia de micro-ondas. Para a transesterificação dos triacilgliceróis da amostra de lipídios foram necessários 5 minutos de irradiação a 60 °C enquanto que na transesterificação direta de triacilgliceróis da amostra de carne, 30 minutos a 60 °C porém, no último caso, não é necessária a etapa da extração dos lipídios. Com o uso da energia de micro-ondas foi possível desenvolver métodos precisos e exatos para a extração de lipídios e obtenção de ésteres metílicos de ácidos graxos em carne / Abstract: Microwave energy has been used for compound extractions and for accelerating chemical reactions in different samples. The conventional methods used for lipid extraction has limitations like long time required, large solvent volume, and the possibility of compound degradation. In this study were developed, with response surface method, new methods for microwave-assisted lipid extraction and microwave-assisted triacylglycerols transesterification from meat. The parameters used in this procedure were: 300 mg of sample, 54 °C and 15 minutes. The microwave-assisted lipid extraction method resulted in lipid content with no difference when compared to the Folch method. Furthermore, no oxidation products were observed during the extraction, enabling the use of this method with no chance of chemical alteration of the compounds. For the triacylglycerols transesterification were developed two methods, being the first one a lipid transesterification with a lipid previously extracted, and a second method that allows a direct sample transesterification. In both methods it was excluded the use of boron trifluoride, originally used in conventional methods as a reaction catalyst. In this study, methanol sodium hidroxide (0,5 %) was used as catalyst, with the reaction being accelerated by the microwave energy. For lipid transesterification it was necessary 5 minutes of irradiation at 60 °C, and for direct transesterification, 30 minutes at 60 °C, however, in the latter case, it is not necessary the lipid extraction step to obtain the fatty acids methyl esters. It can be concluded that the use of microwave energy provides accurate and precise methods, faster, with less solvent volumes and sample mass when compared to conventional methods / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutora em Ciência de Alimentos