Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T09:32:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlvarezAlvarez_VictorHugo_M.pdf: 1355509 bytes, checksum: c9710252adab51dca90a695fc91a5aa6 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os líquidos iônicos têm recebido considerável interesse devido a seu potencial como solventes projetados, que podem ser adaptados a vários tipos de processos industriais. A razão principal do interesse nos líquidos iônicos como solventes é sua baixa pressão de vapor, a qual minimiza os riscos de exposição e contaminação ambiental. Esta pesquisa visa realizar um estudo completo e sistemático sobre duas regras de mistura utilizando a equação de estado cúbica de Peng-Robinson para correlacionar o equilíbrio líquido-vapor em sistemas contendo líquidos iônicos. O problema principal nesta modelagem é a predição da baixa concentração do líquido iônico na fase vapor.Até o momento são escassas as publicações das propriedades críticas dos líquidos iônicos, motivo pelo qual escolheu-se uma equação com baixa quantidade de parâmetros, como a equação de estado cúbica de Peng-Robinson. Estudou-se o parâmetro dependente da temperatura a(T) e a regra de mistura de van der Waals. Os parâmetros a(T) comparados foram os propostos por Soave (1972) e por Almeida et al. (1991). Nos primeiros testes da modelagem foi utilizada a regra de mistura de van der Waals, mas para melhores resultados utilizou-se a regra de mistura de Wong-Sandler com os modelos UNIQUAC ou NRTL. Desenvolveu-se uma estratégia de modelagem molecular para calcular os parâmetros estruturais de área e volume do modelo UNIQUAC para os líquidos iônicos. Os parâmetros de interação foram calculados independentes da temperatura e concentração. Foram estudadas misturas binárias para descrever o equilíbrio líquido-vapor em altas pressões (CO2 ou CHF3 supercrítico + líquido iônico) e a baixas pressões (hidrocarbonetos + líquidos iônicos). Logo, os parâmetros de interação binária foram utilizados na correlação de sistemas ternários a baixa pressão com a regra de mistura de Wong-Sandler. A estimação dos parâmetros de interação binários foi realizada em um primeiro momento com o método de Levenberg-Marquardt e depois, com melhor sucesso, utilizou-se um algoritmo genético. A função objetivo utilizada contém a pressão do sistema e a composição do líquido iônico na fase gás. Os resultados para a modelagem com a regra de mistura de van der Waals apresentam altos desvios na pressão, mas com a regra de mistura de Wong-Sandler têm-se baixos desvios na pressão e uma baixa concentração do líquido iônico na fase gás até 100 atm. Os resultados mostram uma boa correlação dos sistemas ternários. Foi usado um teste de consistência termodinâmica para o sistema CO2 + hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, para o qual há quatro conjuntos de dados conflitantes na literatura. Os resultados mostraram que, um conjunto de dados é termodinamicamente consistente, outro é não inteiramente consistente e os outros dois são termodinamicamente não consistentes / Abstract: The ionic liquids have received considerable interest due to his potential as designer solvents, that can be adapted in several types of industrial processes. The main reason of the interest in the ionic liquid as solvent is his negligible vapor pressure, which decreases the risks of exposition and environmental contamination. This research tries realize a complete and systematic study of two mixing rule in the Peng-Robinson equations of state for correlate and predict the equilibrium liquid-vapor in systems containing ionic liquids. The main problem in modeling the liquid-vapor equilibrium is the prediction of the negligible concentrations of ionic liquid in the phase vapor. Up to the moment the publications of the critical properties of the ionic liquids are scarce, reason for which chose an equation with low amount of parameters, as the cubic equation of state of Peng-Robinson. In this work, was studied the a(T): parameter dependent of the temperature and the mixing rule of van der Waals. The compared a(T): parameters were proposed for Soave 1972) and Almeida et al. (1991). In the first moment of the modeling was used the van der Waals mixing rule, after for good results was used the Wong-Sandler mixing rule with the UNIQUAC or NRTL model. A molecular modeling strategy was used to calculate the volume and surface area parameters of ionic liquids for UNIQUAC. Independent temperature and concentration interaction parameters were calculated. The binary mixtures were studied to describe the liquid-vapor equilibrium included high pressures (CO2 or CHF3 supercritical + ionic liquid) and low pressures (hydrocarbons + ionic liquid). After, the binary interaction parameters were used for correlated the ternary system at low pressure with the Wong-Sandler mixing rule. For evaluating the binary interaction parameters was used in first moment the Levenberg-Marquardt method and after, with best results was used a genetic algorithm. The objective function uses the pressure of the systems and the ionic liquid fraction mol in the gas phase. The results for correlation with van der Waals mixing rule show high deviations in the pressure system, but the Wong-Sandler mixing rule had low deviations in the pressure system and low concentration of the ionic liquid in the gas phase, up to 100 atm. The ternary system can be correlate with acceptable accuracy. A test of thermodynamic consistency was used for a binary system CO2 + 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, it has four conflicts data set in the literature. The results show one data set thermodynamically consistent, one data set not fully consistent and two data set thermodynamically inconsistent / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T10:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arce-Castillo_PedroFelipe_M.pdf: 13948249 bytes, checksum: 89b291cb7fd018bc32c50812717efa25 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: A modelagem e simulação de processos de extração supercrítica requer uma boa predição das condições do equilíbrio entre fases, condições que determinam a maior concentração do líquido ou sólido (soluto) a ser extraído pelo fluido supercrítico (solvente). O problema principal na modelagem dos sistemas que se encontram em processos de extração supercrítica é a grande diferença de tamanho (peso molecular) entre as substâncias envolvidas (soluto e fluido supercrítico) e a baixa concentração do soluto no fluido supercrítico. Atualmente, as regras de mistura em uso não consideram de forma adequada o problema da grande assimetria; portanto, não permitem uma boa predição do equilíbrio entre fases. É proposta uma regra de mistura (Regra Não Quadrática Generalizada) baseada nas regras de mistura clássicas de van der Waals, com modificações nos parâmetros de interação, tanto na constante de energia quanto na de volume. Um parâmetro de interação binário, dependente da concentração, é usado para estimar a constante de energia; outro parâmetro de interação binário, independente da concentração e com um efeito diferenciado sobre o componente mais pesado quando comparado ao fluido supercrítico, é usado para estimar a constante de volume. Este novo arranjo considera como casos particulares os modelos conhecidos de Panagiotopoulos-Reid e Adachi-Sugie, entre outros. A forma não quadrática generalizada proposta tem todas as boas características desses modelos, permitindo maior flexibilidade na correlação dos dados experimentais. Usou-se outra regra de mistura, Regra de Kurihara-Tochigi-Kojima, a qual está baseada na parte residual da energia livre excedente à pressão infinita, atuando diretamente sobre a constante de energia da equação de estado. Os resultados obtidos com as duas regras de misturas citadas anteriormente são comparados com os resultados obtidos da regra modificada de W ong-Sandler e da regra convencional de van der Waals. As regras de mistura descritas anteriormente, junto com as equações cúbicas de estado de Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson e a equação cúbica de estado generalizada de Patel-Teja-Valderrama, são usadas para descrever o equilíbrio líquidovapor e sólido-vapor em misturas assimétricas binárias (CO2 supercritico + um componente pesado ou produto natural). Neste trabalho foram estimados os parâmetros de interação binários tanto para a modelagem do equilíbrio líquido-vapor dos sistemas binários: CO2 +limoneno, linaloo_ ac. láurico, ac. palmítico, ac. oléico, ac. linoleico, 2-metil-pentanol, 1octanol, l-decanol e a.-pineno, quanto para a modelagem do equilíbrio sólido-vapor dos sistemas binários: CO2 + naftaleno, 2,3-dimetilnaftaleno, 2,6-dimetilnaftaleno, fenantreno,antraceno, p-colesterol, cafeína, p-caroteno e capsaicina. A predição dos parâmetros de interação binários realiza-se usando um método modificado de Marquardt com uma função objetivo que contém a pressão de saturação e a concentração na fase gás para o equilíbrio líquido-vapor e apenas a concentração na fase gás para o equilíbrio sólido-vapor. As sub-rotinas computacionais foram escritas considerando a possibilidade de múltiplas soluções e conseqüentemente, a busca dos parâmetros ótimos realiza-se sob um amplio intervalo de soluções possíveis. Os resultados (desvios na pressão e na fração molar na fase vapor para o ELV e apenas os desvios na fração molar na fase vapor para o ESV) indicam que as regras de mistura NQG e WS modificada permitem predizer melhor o comportamento dos sistemas binários estudados. A influencia das EDEs para uma mesma regra de mistura não é apreciável / Abstract: Modeling and simulation of supercritical extraction processes request a good prediction of conditions of phase equilibrium, conditions that determine the higher concentration of liquid or solid (solute) to be extracted by supercritical fluid (solvent). The main problem in modeling of systems found in supercritica1 extraction processes is the great size difference (molecular weights) between involved substances (solute and supercritical fluid) and low concentration of solute in supercritical fluid. Now, mixing roles in use don't consider of appropriate way the problem of great asymmetry, therefore don't alIow a good prediction of phase equilibrium. A mixing role is proposed (Generalized Non Quadratic Rule), which is based on c1assic mixing rules of van der Waals, with modifications in the interaction parameters, as much in energy constant as in volume constant. A binary interaction parameter, dependent of concentration, is used to estimate energy constant; another binary interaction parameter, independent of concentration and with a differentiated effect on heavier component when compared with supercritical fluid, is used to estimate volume constant. This new arrangement considers as private cases well-known models of Panagiotopoulos-Reid and Adachi-Sugie among others. This generalized non quadratic form has all good characteristics of those models, allowing larger flexibility in correlating experimental data. Other mixing rule was used, Kurihara-Tochigi-Kojima Rule (based on the residual part of the excess free energy to infinite pressure), acting direct1y on energy constant of the state equation. Results obtained with the two mixing roles previously mentioned are compared with obtained results of modified role of Wong-Sandler and conventional role of van der Waals. The mixing roles described previously, joined with the Soave-Redlieh-Kwong and Peng-Robinson's cubic equations of state and the Patel-Teja-Valderrama generalized cubic equation of state, are used to describe liquid-vapor and solid-vapor equilibrium in asymmetrie binary mixtures (supercritical CO2 + heavy component or natural product). In this work were estimated the binary interaction parameters as much for the modeling of liquid-vapor equilibrium of binary systems: COz + limonene, linalool, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, 2-methyl-pentanol, l-octanol, l-decanol and a-pinene, as for modeling of solid-vapor equilibrium of the binary systems: CO2 + naphtalene, 2,3dimethylnaphtalene, 2,6-dimethylnaphtalene, phenanthrene, anthracene, B-eholesterol, caffeine, B-carotene and capsaicin. A Marquardt modified method with a objective function (saturation pressure and vapor phase concentration for liquid-vapor equilibrium and on1y vapor phase concentration for solid-vapor equilibrium) was used to predict binary interaction parameters. The computational subroutines were written considering the possibility of multiple solutions and consequently, the search of the optimum parameters was done on a large interval of possible solutions. Results (deviations in pressure and molar fraction in vapor phase for ELV and on1y deviations in fraction molar in phase vapor for ESV) indicate that mixture roles: NQG and modified WS allow to predict better the behavior of studied binary systems. The influence of EDEs for a same mixture role is not appreciable / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Fernando Antonio Cabral / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T17:19:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Correa_AnaPaulaAntunes_M.pdf: 600105 bytes, checksum: 4dfea2d144baade07682ceb2cd366861 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Os ácidos graxos polinsaturados ômega-3 (EPA, DHA) são compostos com propriedades terapêuticas no tratamento e prevenção de doenças coronárias, hipertensão, arteriosclerose e artrite, além de serem essenciais para o desenvolvimento e manutenção das funções do sistema nervoso central. Os óleos de peixes de origem marinha são as fontes mais ricas em ômega-3 e por isso têm sido usados com freqüência para a obtenção de concentrados destes ácidos graxos. A deficiência de ômega-3 na dieta da população causada pela baixa ingestão destes ácidos graxos, através do consumo de peixes, toma interessante o enriquecimento de alimentos mais populares como a margarina, pães e produtos lácteos com esses ácidos graxos. A extração com fluido supercrítico é um processo de separação relativamente novo que traz vantagens em relação às técnicas convencionais. Para alimentos, o dióxido de carbono tem sido o solvente mais empregado, por ser inerte, relativamente barato e não inflamável e por possuir pressão e temperatura crítica moderadas (304,15 K, 7,38 MPa), evitando problemas de degradação térmica. Neste trabalho, estudou se o fracionamento com dióxido de carbono supercrítico do óleo de peixe em diferentes condições de temperatura e pressão. Os experimentos foram realizados de 14,7 a 29,4 Mpa e de 301,15 a 323,15 K. O procedimento experimental consistiu em promover o contato entre o óleo de peixe aderido à esferas de vidro e o CO2 supercrítico, em um processo dinâmico, de forma a promover o equilíbrio de fases. O corpo do sistema permanecia imerso dentro de um banho termostatizado. O extrato do óleo de peixe (amostra da fase leve) foi coletado no final do extrator em condições de equilíbrio com a fa_e pesada e a sua composição em ácidos graxos foi determinada através de cromatografia em fase gasosa. A altas pressões (14,7 a 29,4 MPa), o extrato apresentou pouca diferença na sua composição em ácidos graxos em relação a fase pesada. A 7,8 MPa e 301,15 K um pequeno fracionamento foi obtido para o ácido docosahexaenóico (DHA). O ácido eicosapentaenóico (EPA) foi o ácido graxo que mostrou maior resistência ao fracionamento em todas as condições estudadas. Logo, neste estudo o dióxido de carbono supercrítico não se mostrou efetivo para o fracionamento do óleo de peixe rico em ácidos graxos polinsaturados. Estas dificuldades podem ser atribuídas à complexidade da composição do óleo de peixe em triacilgliceróis, os quais apresentam-se distribuídos em muitas frações com baixa porcentagem mássica no óleo e por serem formados por ácidos graxos de diferentes tamanhos de moléculas / Abstract: The omega-3 (EPA and DHA) polyunsaturated fatty acids are compounds with therapeutic properties, that may play an important role in the prevention and treatment of cardiovascular disease, hypertension, atherosclerosi, and arthriti. Furthermore, they are essencial for development and maintaince of central nervous system. Because there is a gap between intake of n-3 fatty acids by fish consumption and the recommended amount, it would be useful to enrich ordinary foods as margarine, bread and dairy foods with this fatty acids. The marine fish oils are the richest source of n-3 and it has been used as raw material for preparation of this fatty acid concentrate. Supercritical fluid extraction is a relatively new separation process that may circumvent some of the problems associated with the use of conventional separation techniques. In foods processes, carbon dioxide is the most used solvent, because it is inert, inexpensive and non-flamable and it has moderate critical temperature and pressure (304,15 K, 7,38 MPa), which avoid problems of thermo degradation. In the present work, the fractionation of fish oil with supercritical carbon dioxide at different conditions of temperature and pressure: pressure ranged from from 14,7 to 29,4 MPa and temperature ranged from 301,15 to 323,15 K. A known amount of fish oil was mixed with glass spheres and put inside the column extraction. The supercritical carbon dioxide was contacted with the fish oil in a dynamic system and the oil present in the light phase was collected in the end columm, which was in equilibrium conditions with the heavy phase. All the experimental body system was immersed in water bath to ensure isothermal conditions. The oil present in the light phase was trapped in a flask and its fatty acids composition was determined by gas phase chromatography. At higher pressures the extract obtained (Iight phase) showed similar composition in poliunsatured fatty acids when compared with heavy phase, so no fractionation effect was observed at this conditions. At 7,8 MPa and 301,15 K a modest fractionation was obtained for docosahexaenoic acid (DHA). The eicosapentaenoic acid (EPA) was the most difficult one to fraction at the studied conditions. So, in the present work, the supercritical carbon dioxide didn't show effective in the fractionation of fish oil rich in polyunsaturated fatty acids. This difficult can be explained by the complex composition of fish oil in triacylglicerols with different chain length fatty acids ligants and by similar molecular mass / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:50:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leal_PatriciaFranco_M.pdf: 2204024 bytes, checksum: 0b4a27a2c6db03ca4023ca90d6a49f65 (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

A soja e seus produtos são ricos em isoflavonóides, estes possuem a concentração aumentada após a fermentação microbiana, devido à liberação de fenólicos, através da conversão das formas glicosídicas em agliconas. O processo fermentativo em estado sólido por fungos filamentosos tem sido amplamente empregado como uma estratégica biotecnológica na busca de agregar valores aos produtos e subprodutos agroindustriais, principalmente elevando os teores de compostos bioativos. No presente estudo, foram avaliados o aumento dessas propriedades, como antioxidante e anti-inflamatória em diferentes substratos utilizando linhagens fúngicas do gênero Rhizopus sp. As 17 linhagens testadas foram capazes de elevar o potencial antioxidante dos grãos de soja. A fermentação de soja e arroz utilizando o R. oligosporus NRRL 2710 resultou em um incremento de 26,5 vezes o potencial antioxidante e 9,33 vezes o teor de compostos fenólicos nos extratos etanólicos, em 72 horas de processo. Além disso, mostraram resposta positiva para a atividade antiinflamatória, apresentando capacidade de inibição máxima de 70,75% e concentração inibitória de 4,2 mg mL. Os produtos fermentados pelo R. oligosporus NRRL 2710 foram submetidos a diferentes processos de extração: Soxhlet com diferentes solventes e supercrítica de CO2 + etanol (scCO2 + EtOH), o que permitiu verificar a relação entre a polaridade e o rendimento de extração. As extrações de Soxhlet foram realizadas usando amostras fermentadas secas e úmidas, os maiores valores de rendimento obtidos foram 42,09% e 32,84%, respectivamente. Este tipo de extração permitiu obter valores de atividade antioxidante na concentração inibitória (IC50) de 0,55 e 0,67 g g-1 e compostos fenólicos de 1,30 e 1,05 mg EAG g-1. Diferentes condições foram testadas no processo de extração com fluido comprimido (scCO2 + EtOH), para estudar a influência da pressão e temperatura no rendimento da extração. Os resultados mostraram que ambas as variáveis influenciam o rendimento do processo. Os extratos deste processo apresentaram um valor de IC50 de 0,17 g g-1, inibindo 94,05% do radical DPPH. Quanto aos compostos fenólicos, estes extratos apresentaram 1,39 mg EAG g-1. / The soybean and its products are rich in isoflavonoids, these have the increased concentration after the microbial fermentation, due to the release of phenolics, through the conversion of the glycosidic forms into aglycones. The solid state fermentative process by filamentous fungi has been widely used as a biotechnological strategy in the search of aggregating values to agroindustrial products and byproducts, mainly raising the levels of bioactive compounds. In the present study, the increase of these antioxidant and anti-inflammatory properties in different substrates using fungal strains of the genus Rhizopus sp. The 17 lines tested were able to raise the antioxidant potential of the soybean grains. The fermentation of soybean and rice using R. oligosporus NRRL 2710 resulted in an increase of 26.5 times the antioxidant potential and 9.33 times the content of phenolic compounds in the ethanolic extracts, in 72 hours of process. In addition, they showed a positive response to anti-inflammatory activity, with a maximum inhibitory capacity of 70.75% and an inhibitory concentration of 4.2 mg mL. The products fermented by R. oligosporus NRRL 2710 were submitted to different extraction processes: Soxhlet with different solvents and supercritical CO2 + ethanol (scCO2 + EtOH), which allowed to verify the relationship between polarity and extraction yield. Soxhlet extractions were performed using dry and wet fermented samples, the highest values of yield obtained were 42.09% and 32.84%, respectively. This type of extraction allowed to obtain values of antioxidant activity at the inhibitory concentration (IC50) of 0.55 and 0.67 g g-1 and phenolic compounds of 1.30 and 1.05 mg GAE g-1. Different conditions were tested in the compressed fluid extraction process (scCO2 + EtOH) to study the influence of pressure and temperature on extraction yield. The results showed that both variables influence the yield of the process. The extracts from this procedure had an IC50 value of 0.17 g g-1, inhibiting 94.05% of the DPPH radical. As for phenolic compounds, these extracts presented 1.39 mg GAE g-1.

To contribute to the knowledge of the chemical species P. klotzschianum, P. hispidum and P. arboreum, analyzes of volatile obtained by hydrodistillation-(HD), extracts obtained by supercritical fluid extraction-(SFE) and identification of isolated compounds were performed using techniques such as GC/MS/FID, NMR (1D, 2D) and IV. Sesquiterpenes present in P. klotzschianum, P. hispidum and P. arboreum as the (E)-caryophyllene, bicyclogermacrene and germacrene D observed only in P.hispidum and P. klotzschianum were the main substances responsible for the high values obtained sesquiterpenes identified by HD. For the monoterpenes £]-pinene (27.19¡Ó0.27%) and £-pinene (7.17¡Ó0.50%) identified in the chemical composition of the stems of P. klotzschianum and Ô-3-carene (17.39¡Ó0.15%, 19.13¡Ó0.48%) respectively present in fresh and dry leaves of P. hispidum also deserved highlighted. The highest yield of extract using supercritical carbon dioxide-(SC-CO2) was 1.36% (80 ¢XC/220 bar) P. klotzschianum and 1.92% (80 ¢XC/200 bar) for P. hispidum, already with the addition of modifiers 2.18% for P. klotzschianum and 3.62% P. hispidum both using 5% methanol at 80 ¢XC/220 bar. By analysis of variance and F test the cosolvent was the variable that most influenced the yields of extracts for F = 288.95 (P. klotzschianum) and F = 409.59 (P.hispidum). The major compounds identified by GC/MS/FID of P. hispidum using SC-CO2 and SC-CO2 + co-solvents were germacrene D (21.08%-80 ¢XC/200 bar-isopropanol 1%) and squalene (15.18%-80 ¢X C/200 bar). Four compounds not initially identified by GC/MS/FID were isolated from extracts of SC-CO2 by column-chromatography (CC) followed by preparative layer chromatography-(CCDP): N-[3-(6-methoxy-3´, 4´-methylenedioxyphenyl)-2(Z)-propenoyl]-pyrrolidine (PHC7_1), N-[3-(6´-methoxy-3´, 4´-methylenedioxyphenyl)-2 (E)-propenoyl]-pyrrolidine (PHC7_2), N-[7 (3´, 4´ methylenedioxyphenyl)-2(Z), 4(E)-heptadienoil]-pyrrolidine (PHC6_2) and N-[7 (3´, 4´ methylenedioxyphenyl)-2(E), 4(Z)-heptadienoil]-pyrrolidine (PHC9), among these only PHC7_1 was cited in the literature on P. hispidum, the others were first reported in the species, with an PHC6_2 PHC9 unpublished in the literature. In chemical composition of the extracts of P. klotzschianum, germacrene D (25.00¡Ó0.11%-40 ¢XC/220 bar/isopropanol 3%), bicyclogermacrene (15.41¡Ó0.23%-40 ¢XC/220 bar/isopropanol 3%), 14-oxy-muuroleno-£ (21.23¡Ó0.10%-80 ¢XC/180 bar/ethanol 3%) pipercalosidina (22.06¡Ó0.01%-40 ¢XC/180 bar/methanol 1%) and (E)-caryophyllene (11.66¡Ó0.05%-40 ¢XC/220 bar/isopropanol 3%) are the major constituents present in the extracts obtained with SC-CO2 or addition modifier. Among the samples tested in front of IC50 HepG2 and HL-60 cells, the samples P. hispidum stems oil (94.77¡Ó1.93%-HepG2), P. klotzschianum fruit oil (90.53¡Ó1.10%-HepG2, 76.64¡Ó7.44%-HL-60) and P. klotzschianum oil fresh leaves (93.24¡Ó0.70%-HepG2) had cytotoxic activity. The oil obtained from the dried leaves of P. klotzschianum (122.372¡Ó1.247 £gg mL-1), dried leaves of P. hispidum (141.876¡Ó2.333 £gg mL-1), fresh leaves of P. arboreum (187.901¡Ó2.106 £gg mL-1) and fresh leaves P. klotzschianum (223.051¡Ó1.253 £gg mL-1) showed larvicidal activity against the mosquito Aedes aegypti. / Visando contribuir para o conhecimento quimico das especies P. klotzschianum, P. hispidum e P. arboreum, analises dos volateis obtidos por hidrodestilacao-(HD), extratos obtidos por extracao com fluido supercritico-(EFS) e identificacao de compostos isolados foram realizadas por tecnicas como CG/EM/DIC, RMN (1D, 2D) e IV. Sesquiterpenos presentes na P. klotzschianum, P. hispidum e P. arboreum como o (E)-cariofileno, biciclogermacreno e o germacreno D observados somente na P. klotzschianum e P. hispidum foram as principais substancias responsaveis pelos altos percentuais de sesquiterpenos identificados obtidos por HD. Para os monoterpenos o £]-pineno (27,19¡Ó0,27%) e £-pineno (7,17¡Ó0,50%) identificados na composicao quimica dos caules de P. klotzschianum e Ô-3-careno (17,39¡Ó0,15%-19,13¡Ó0,48%) respectivamente presente nas folhas frescas e folhas secas da P. hispidum mereceram destaque. O maior rendimento de extrato utilizando dioxido de carbono supercritico-(SC-CO2) foi 1,36% (80 ¢XC/220 bar) P. klotzschianum e 1,92% (80 ¢XC/200 bar) para a P. hispidum, ja com adicao de modificadores 2,18% para a P. klotzschianum e 3,62% para a P. hispidum ambas utilizando 5% de metanol a 80 ¢XC/220 bar. Pela analise de variancia e teste F o co-solvente foi a variavel que maior influenciou para os rendimentos dos extratos F=288,95 (P. klotzschianum) e F=409,59 (P.hispidum). Os constituintes majoritarios identificados por CG/EM/DIC para a P. hispidum utilizando SC-CO2 e SC-CO2 + co-solventes foram o germacreno D (21,08%-80 ¢XC/200 bar- isopropanol 1%) e o esqualeno (15,18%-80 ¢XC/200 bar). Quatro substancias inicialmente nao identificadas por CG/EM/DIC foram isoladas dos extratos de SC-CO2 por meio de cromatografia em coluna-(CC) seguida de cromatografia em camada preparativa-(CCDP) N-[3-(6¡¦-metoxi-3¡¦,4¡¦-metilenodioxifenil)-2(Z)-propenoil]-pirrolidina (PHC7_1), N-[3-(6¡¦-metoxi-3¡¦,4¡¦-metilenodioxifenil)-2(E)-propenoil]-pirrolidina (PHC7_2), N-[7(3¡¦,4¡¦ metilenodioxifenil)-2(Z),4(E)-heptadienoil]-pirrolidina (PHC6_2) e N-[7(3¡¦,4¡¦ metilenodioxifenil)-2(E),4(Z)-heptadienoil]-pirrolidina (PHC9), dentre estas apenas a PHC7_1 foi citada na literatura sobre P. hispidum, as demais foram relatadas pela primeira vez na especie, sendo a PHC6_2 e PHC9 ineditas na literatura. Na composicao quimica dos extratos da P. klotzschianum o germacreno D (25,00¡Ó0,11%-40 ¢XC/220 bar/isopropanol 3%), biciclogermacreno (15,41¡Ó0,23%-40 ¢XC/220 bar/isopropanol 3%), 14-oxi-£-muuroleno (21,23¡Ó0,10%-80 ¢XC/180 bar/etanol 3%), pipercalosidina (22,06¡Ó0,01%-40 ¢XC/180 bar/metanol 1%) e (E)-cariofileno (11,66¡Ó0,05%-40¢XC/220 bar/isopropanol 3%) foram os constituintes majoritarios presentes nos extratos obtidos com SC-CO2 ou com adicao de modificadores. Dentre as amostras testadas na IC50 frente as celulas HepG2 e HL60 as amostras P. klotzschianum oleo dos caules (94,77¡Ó1,93%-HepG2), P. klotzschianum oleo dos frutos (90,53¡Ó1,10%-HepG2, 76,64¡Ó7,44%-HL60) e P. klotzschianum oleo das folhas frescas (93,24¡Ó0,70%-HepG2) apresentaram atividade citotoxica. Os oleos obtidos das folhas secas da P. klotzschianum (122,372¡Ó1,247 £gg mL-1), folhas secas da P. hispidum (141,876¡Ó2,333 £gg mL-1), folhas frescas da P. arboreum (187,901¡Ó2,106 £gg mL-1) e folhas frescas da P. klotzschianum (223,051¡Ó1,253 £gg mL-1) apresentaram atividade larvicida contra o mosquito Aedes aegypti.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:07:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marielen Cozer Ribas.pdf: 2522665 bytes, checksum: 1020b92a3d388f2660eb04bfac58016a (MD5) Previous issue date: 2012-02-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The Candeia (Eremanthus erythropappus) has a rich oil in α-bisabolol, a substance of high commercial value and wide industrial application. An alternative to traditional methods of extraction and / or fractionation of the candeia oil is the use of supercritical technology, with the advantage of not having the disadvantages of thermal degradation and the use of organic solvents. Thus, this research aims to evaluate the combined process of supercritical extraction and purification of the candeia oil by adsorption in fixed bed column. For the extractor packaging were used 42g of candeia wood with a particle size from 28 to 32 mesh. For the extraction were evaluated two solvents, supercritical carbon dioxide and propane pressurized. The experiments were conducted at temperatures of 40, 50 and 60 °C and pressures of 100, 120, 150, 200 and 245 bar for carbon dioxide. For propane, the temperature conditions studied were 30, 55 and 80 °C and pressures of 80, 100 and 120 bar; for the experiments with propane was performed a 22 factorial design with the focal point in triplicate. The effect of the temperature and pressure in the ratio of oil mass extracted per mass of solvent was evaluated for the different experimental conditions. For carbon dioxide the condition with the highest yield was at 60 ° C and 245 bar, while for propane, the best condition was 60 ° C and 80 bar. As the ratio of oil mass / solvent mass, the best operating conditions are 40 º C and 200 bar for CO 2 and 80 ° C and 80 bar for propane. From the experimental data of the kinetics of extraction, the mathematical model of Sovová was tested, which satisfactorily represented the experimental data. The results showed that extraction with pressurized propane presented higher extraction rate and content of α-bisabolol when compared to carbon dioxide, dichloromethane and hexane, indicating that propane is the most appropriate solvent for the extraction of oil from the candeia wood. To obtain a rich oil in -bisabolol a purification was performed under income yield higher conditions. Of the tested adsorbents, the silica gel presented greater capacity for purification of the extract than alumina. / A Candeia (Eremanthus erythropappus) possui um óleo rico em α-bisabolol, substância de alto valor comercial e de grande aplicação industrial. Uma alternativa aos métodos tradicionais de extração e/ou fracionamento do óleo de candeia é a utilização da tecnologia supercrítica, com a vantagem de não ter os inconvenientes da degradação térmica e da utilização de solventes orgânicos. Sendo assim, esta pesquisa visa avaliar o processo combinado de extração supercrítica e purificação do óleo de candeia por meio da adsorção em coluna de leito fixo. Para o empacotamento do extrator foram utilizados 42g da madeira de candeia com granulometria de 28 a 32 mesh. Para a extração foram avaliados dois solventes, o dióxido de carbono supercrítico e o propano pressurizado. Os experimentos foram conduzidos em temperaturas de 40, 50 e 60 oC e pressões de 100, 120, 150, 200 e 245 bar para o dióxido de carbono. Para o propano, as condições estudadas de temperatura foram 30, 55 e 80 oC e pressões de 80, 100 e 120 bar; para os experimentos com propano foi realizado um planejamento fatorial 22 com triplicata no ponto central. Avaliou-se o efeito da temperatura e pressão na razão de massa de óleo extraída por massa de solvente utilizado para as diferentes condições experimentais. Para o dióxido de carbono, a condição que apresentou maior rendimento foi a de 60 oC e 245 bar, enquanto que para o propano, a melhor condição foi de 60 oC e 80 bar. Quanto a razão massa de óleo/massa de solvente, melhores condições de operação são de 40 ºC e 200 bar para o CO2 e 80 ºC e 80 bar para o propano. A partir dos dados experimentais das cinéticas de extrações foi testado o modelo matemático de Sovová, que representou satisfatoriamente os dados experimentais. Os resultados mostraram que extrações com propano pressurizado apresentaram maior taxa de extração e teor de α-bisabolol quando comparado ao dióxido de carbono, diclorometano e ao hexano, indicando que o propano é um solvente mais apropriado para extração do óleo da madeira de candeia. Para se obter um óleo rico em -bisabolol uma purificação foi realizada, nas condições de maior rendimento. Dos adsorventes testados, a sílica gel apresentou maior capacidade de purificação do extrato do que a alumina.