Tesis por compendio / [EN] In the present Doctoral Thesis, antimicrobial active packaging materials, at lab and at semi-industrial scale, have been developed with the aim to reduce the natural flora of peeled and cut fruit and extend its shelf life. Packaging prototypes have been developed for their further application. Prior to developing the active materials, the most suitable active agents were selected. To that end, the antimicrobial properties of the volatile active agents citral, hexanal and linalool and mixtures thereof were evaluated against typical microorganisms related to fruit spoilage, molds and yeast, concluding that the effectiveness of the mixture is higher than the sum of the effectiveness of the individual agents. Likewise, non-volatile antimicrobial agents such as potassium sorbate and sodium benzoate were selected, which are widely used in the food industry due to their antifungal properties. With the selected active agents, monolayer polypropylene (PP) films with different concentration of the active mixture citral, hexanal and linalool, at lab scale by means of extrusion, and bilayer films at semi-industrial scale with different active layer thickness by means of coextrusion were prepared. Besides, active packaging trays were developed at semi-industrial scale by thermoforming active sheets obtained by coextrusion of PP and ethyl vinyl acetate (EVA) compounds containing potassium sorbate and sodium benzoate as active agents. Mechanical, barrier and thermal properties of the developed active packaging materials, as well as their sealability and transparency were evaluated. In general, the materials' properties were not affected in a significant manner. However, active trays decreased in transparency due to the incorporation of non-volatile active agents. The release kinetics of the volatile and non-volatile active agents were studied at different temperatures, defining their diffusion coefficients by the adjustment to mathematic models based on Second's Law Fick. Among the volatile active agents, hexanal showed a higher diffusion coefficient, followed by citral and linalool. On the other hand, very small differences were observed between potassium sorbate and sodium benzoate diffusion coefficients, being of the same order of magnitude. In vitro tests were also performed at different temperatures to evaluate the antimicrobial properties of the developed materials. In general, the active packaging materials showed high antimicrobial properties which were enhanced with the increment of temperature. Once the properties of the developed materials were evaluated, in vivo tests with peeled and cut orange and pineapple were performed by packing these fruits with the active film, active tray and their combination (active packaging system). In general, the active packaging system improved the microbiological preservation of the fruit for longer times, between 2 and 7 days for orange and pineapple, respectively, and maintained quality parameters of the fruit at stable levels for longer times. Lastly, the safety of the active packaging materials was evaluated according to the European food contact materials and food legislation, and it was concluded that these materials were not of any safety concern for the consumers. / [ES] En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado materiales de envase activo antimicrobiano, a escala laboratorio y a escala semi-industrial, con el objetivo de reducir la proliferación de la flora natural de la fruta pelada y cortada y extender su vida útil. Se han desarrollo distintos prototipos para su posterior aplicación industrial Previo al desarrollo de los materiales de envase, se ha realizado una selección de agentes activos más idóneos. Para ello se han estudiado mediante ensayos in vitro las propiedades antimicrobianas de agentes activos volátiles, citral, hexanal y linalool y diferentes mezclas de los mismos, frente a distintos microorganismos típicos del deterioro de las frutas, mohos y levaduras, concluyendo que la efectividad de la mezcla de los tres es superior a la suma de la efectividad de los activos de forma individual. Así mismo, también se han seleccionado antimicrobianos no volátiles como el sorbato potásico y benzoato sódico, los cuáles son ampliamente empleados en la industria alimentaria debido principalmente a sus propiedades antifúngicas. Con los agentes activos seleccionados, se han desarrollado películas monocapa de polipropileno (PP) con distintas concentraciones de la mezcla activa, citral, hexanal y linalool, a escala laboratorio, mediante técnicas de extrusión, y películas bicapa a escala semi-industrial con distintos espesores de capa activa mediante coextrusión. Por otra parte, se desarrollaron bandejas activas a escala semi-industrial mediante termoconformado de láminas obtenidas por coextrusión de compuestos de PP y etilvinilaceteto (EVA) con sorbato potásico o benzoato sódico como agentes antimicrobianos. Se han evaluado las propiedades mecánicas, barrera y térmicas de los materiales activos desarrollados, así como su sellabilidad y transparencia. En general, las propiedades de los polímeros no se vieron afectadas de manera relevante. Sin embargo, las bandejas activas perdieron su carácter transparente debido a la incorporación de los agentes activos no volátiles. Se ha estudiado la cinética de liberación de los compuestos activos volátiles y no volátiles a distintas temperaturas, determinando los coeficientes de difusión de los agentes activos mediante el ajuste a modelos matemáticos de difusión basados en la Segunda Ley de Fick. Entre los agentes volátiles, el hexanal mostró un mayor coeficiente de difusión seguido de citral y linalool. Por otra parte, no hubo apenas diferencia en los coeficientes de difusión del sorbato potásico y benzoato sódico, siendo éstos del mismo orden de magnitud. Igualmente, se han realizado diferentes experimentos in vitro a distintas temperaturas para determinar las propiedades antimicrobianas de los materiales desarrollados. En general, los materiales activos presentan una elevada capacidad antimicrobiana que se ve potenciada al aumentar la temperatura de exposición. Una vez evaluadas las características de los materiales desarrollados, se han efectuado ensayos de envasado de naranja y piña pelada y cortada con las películas y las bandejas activas y con la combinación del sistema de envase bandeja activa termosellada con la película activa. En general, el sistema de envase activo mejoró la conservación de la fruta por un mayor tiempo, entre 2 y 7 días para la naranja y piña, respectivamente, presentando una gran capacidad antimicrobiana y manteniendo los parámetros de calidad de la fruta en niveles estables por un mayor tiempo. Por último, se ha estudiado la seguridad de estos materiales de acuerdo a la legislación de materiales en contacto con alimentos y la legislación alimentaria europea, concluyendo que los materiales activos desarrollados no presentan preocupación para la seguridad de los consumidores. / [CA] En la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat materials d'envasament actiu antimicrobià, a escala de laboratori i a escala semi-industrial amb l'objectiu de reduir la proliferació de la flora natural de la fruita pelada i tallada i estendre la seua vida útil. S'han desenvolupament diferents prototips per a la seua posterior aplicació industrial. Previ al desenvolupament dels materials actius, s'han seleccionat els agents actius mes idonis estudiant mitjançant assajos in vitro les propietats antimicrobianes d'agents actius volàtils, citral, hexanal i linalool i diferents mescles dels mateixos, enfront de diferents microorganismes típics de la deterioració de les fruites -floridures i llevats- concloent que l'efectivitat de la mescla dels tres és superior a la suma de l'efectivitat dels actius de forma individual. Així mateix, s'han seleccionat antimicrobians no volàtils, sorbat potàssic i benzoat sòdic, els quals son àmpliament empleats a l'industria alimentaria per les seues propietats antifúngiques. Amb els agents actius seleccionats, s'han desenvolupat pel·lícules monocapa de polipropilè (PP) amb diferents concentracions de la mescla activa, citral, hexanal i linalool, a escala laboratori, mitjançant tècniques d'extrusió, i pel·lícules bicapa a escala semi-industrial amb diferents espessors de capa activa mitjançant coextrusió. D'altra banda, s'han desenvolupat safates actives a escala semi-industrial mitjançant termoconformació de làmines obtingudes per coextrusió de compostos de PP i etil vinil acetat (EVA) amb sorbat potàssic o benzoat sòdic com a agents antimicrobians. S'han avaluat les propietats mecàniques, barrera i tèrmiques dels materials actius desenvolupats, així com la seua sellabilidad i transparència. En general, les propietats dels polímers no es van veure afectades de manera rellevant. No obstant això, les safates actives van perdre el seu caràcter transparent a causa de la incorporació dels agents actius no volàtils. S'ha estudiat la cinètica d'alliberament dels compostos actius volàtils i no volàtils a diferents temperatures, determinant els coeficients de difusió dels agents actius mitjançant l'ajust a models matemàtics de difusió basats en la Segona Llei de Fick. Entre els agents volàtils, l' hexanal va mostrar un major coeficient de difusió seguit de citral i linalool. D'altra banda, no va haver-hi a penes diferències en els coeficients de difusió del sorbat potàssic i benzoat sòdic, sent aquests del mateix ordre de magnitud. Igualment, s'han realitzat diferents experiments in vitro a diferents temperatures per determinar les propietats antimicrobianes dels materials desenvolupats. En general, els materials actius presenten una elevada capacitat antimicrobiana que es veu potenciada en augmentar la temperatura d'exposició. Una vegada avaluades les característiques dels materials desenvolupats s'han efectuat assajos d'envasament de taronja i pinya pelada i tallada amb la safata, la pel·lícula activa i la seva combinació (sistema d'envàs actiu). En general, el sistema d'envàs actiu va millorar la conservació de la fruita per un major temps, entre 2 i 7 dies per a la taronja i pinya respectivament, presentant una gran capacitat antimicrobiana i mantenint els paràmetres de qualitat de la fruita en nivells estables per un major temps. Finalment, s'ha estudiat la seguretat d'aquests materials d'acord a la legislació de materials en contacte amb aliments i la legislació alimentària europea, concloent que els materials actius desenvolupats no presenten preocupació per a la seguretat dels consumidors. / Lara Lledó, MI. (2016). Antimicrobial packaging system for minimally processed fruit [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61388 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales / Compendio

El presente proyecto de investigación se centra en la reducción de la generación de productos defectuosos mediante el uso de la metodología Lean Six Sigma. En primer lugar, se iniciará con el diagnóstico de la situación actual de la empresa en estudio donde se identifica que el FPY se encuentra con el valor de 88.08% del año en estudio, esto representa un total de 11.92% de desperdicio. La investigación contempla el uso de los pasos DMAIC, para poder atender las causas relacionadas al problema; la primera etapa es definir y consiste en la elaboración del Project Charter y del diagrama SIPOC para la caracterización del proceso Extrusión; como segunda etapa es medir y se emplean los histogramas para determinar la distribución de los rechazos, seguidamente se validará el sistema de medición. La etapa de analizar está enfocada a los resultados obtenidos y también se aplicará el FMEA para poder identificar y controlar los riesgos del proceso, en la etapa siguiente se aplicará las herramientas 5S y DOE. Como última etapa se emplearán cartas de control y la elaboración de procedimientos y actividades para la estandarización. Posterior a la implementación, se estima una disminución del índice desperdicio de 11.92% a 10.72%, dicho beneficio se reflejará en un impacto positivo sobre las ventas. De esta forma, las herramientas implementadas y los resultados conseguidos referidos en el artículo pueden servir de punto de partida a nuevos investigadores que desean aumentar la productividad en las empresas del sector. / This research project focuses on reducing the generation of defective products through Lean Six Sigma methodology. At first place, it will begin with the diagnosis of the current situation of the company under study, where FPY KPI is at 88.08% of the year under study, this represents a total of 11.92% of total waste. The investigation contemplates usage of DMAIC steps, to be able to attend the causes related to the problem; The first stage is to define and consists of the elaboration of the Project Charter and the SIPOC diagram for the characterization of the Extrusion process; as a second stage is to measure and histograms are used to determine the distribution of rejections, then measurement system will be validated. The analyze stage is focused on the results obtained and FMEA will also be applied to identify and control the risks of the process, in the next stage the 5S and DOE tools will be applied. As a last stage, control charts and the development of procedures and activities for standardization will be used. After implementation, a decrease in the waste rate is estimated from 11.92% to 10.72%, this benefit will be reflected in a positive impact on sales. In this way, the tools implemented and the results obtained referred in this article can serve as a starting point for new researchers who want to increase productivity in companies in the sector. / Trabajo de Suficiencia Profesional

Tesis por compendio / [ES] El objetivo de esta tesis doctoral radica en el estudio y desarrollo de materiales basados en ácido poliláctico (PLA), con la finalidad de mejorar sus propiedades para su aplicabilidad en diversos sectores industriales. Este estudio se enfoca en la modificación de la fragilidad y rigidez inherentes al PLA mediante la incorporación de diferentes materiales, como plastificantes derivados de aceites vegetales epoxidado y maleinizado del aceite de linaza denominado MLO. Además, se investiga la creación de mezclas binarias con polímeros de mayor ductilidad, como el policarbonato (PC) y el estireno-b-(etileno-ran-butileno)-b-estireno (SEBS), se explora la inclusión de oligómeros de ácido láctico (OLA) y monoterpenos como estrategias para mejorar las propiedades del PLA. Estas investigaciones buscan proporcionar soluciones avanzadas y sostenibles para diversas aplicaciones industriales que demandan materiales con características mejoradas. En el contexto actual de la industria de los polímeros, la búsqueda de materiales sostenibles y respetuosos con el medio ambiente ha adquirido un protagonismo destacado. Esta creciente conciencia ambiental ha impulsado una profunda investigación y desarrollo de soluciones innovadoras que cumplan con los estándares de sostenibilidad y, al mismo tiempo, ofrezcan propiedades y rendimientos excepcionales. Dentro de este marco, la presente investigación se sumerge en el estudio y evaluación de alternativas prometedoras con las que mejorar la fragilidad y rigidez inherentes al PLA mediante la incorporación de diferentes materiales, como plastificantes, oligómeros, compatibilizantes u otros polímeros en mezclas binarias. El primer ámbito de estudio de esta investigación se centra en la incorporación de MLO como un agente compatibilizador en mezclas compuestas por PLA y SEBS. Los resultados de este estudio arrojan evidencia sólida de que el MLO supera de manera significativa a los tradicionales compatibilizadores derivados del petróleo. Se logra un incremento notable en la resistencia al impacto de estas mezclas, lo que es esencial en aplicaciones de envasado que requieren una protección adecuada de los productos contenidos. Además, se destaca que la adición de MLO conlleva una ligera disminución de la temperatura de transición vítrea (Tg) en la fase rica en PLA. Este efecto puede ser beneficioso en términos de flexibilidad, lo que resulta especialmente relevante en el envasado de productos que necesitan adaptabilidad y resistencia a condiciones variables. El segundo plano de investigación se enfoca en la comparación exhaustiva entre compatibilizadores de origen natural y aquellos de procedencia petroquímica en mezclas de PLA y PC. Este análisis confirma que los compatibilizadores naturales, incluyendo MLO y el aceite de linaza epoxidado (ELO), presentan ventajas notables en términos de resistencia al impacto sin comprometer la estabilidad térmica. Este hallazgo subraya la viabilidad y sostenibilidad de los compatibilizadores biobasados en aplicaciones específicas del envasado. Además, se aborda en el concepto de extrusión reactiva (REX) como una estrategia efectiva para potenciar la tenacidad de las mezclas de PLA. Tanto la inclusión de OLA y MLO durante el proceso de REX producen resultados altamente prometedores. Esto incluye un notable aumento en la resistencia al impacto, un atributo crítico en aplicaciones de envasado donde la integridad del producto es esencial. Es importante destacar que la adición de MLO, en particular, resulta en una transparencia sobresaliente, un factor que potencia aún más su idoneidad para aplicaciones de envasado de alimentos. Por último, se profundiza en el estudio de los monoterpenoides no esterificados y su impacto en el PLA. Estos compuestos, entre los que se destacan la carvona, el citral, el citronelal y el eucaliptol, han demostrado ser capaces de mejorar significativamente la ductilidad del PLA sin afectar de manera sustancial su transparencia. Este hallazgo adquiere / [CA] L'objectiu d'aquesta tesi doctoral radica en l'estudi i desenvolupament de materials basats en àcid polilàctic (PLA), amb la finalitat de millorar les seues propietats per a la seua aplicabilitat en diversos sectors industrials. Aquest estudi s'enfoca en la modificació de la fragilitat i rigidesa inherents al PLA mitjançant la incorporació de diferents materials, com a plastificants derivats d'olis vegetals epoxidats i maleinizats de l'oli de llinosa denominat MLO. A més, s'investiga la creació de mescles binàries amb polímers de major ductilitat, com el policarbonat (PC) i el estiré-b-(etilé-ran-butilé)-b-estiré (SEBS), s'explora la inclusió de oligomers d'àcid làctic (OLA) i monoterpens com a estratègies per a millorar les propietats del PLA. Aquestes investigacions busquen proporcionar solucions avançades i sostenibles per a diverses aplicacions industrials que demanden materials amb característiques millorades. En el context actual de la indústria dels polímers, la cerca de materials sostenibles i respectuosos amb el medi ambient ha adquirit un protagonisme destacat. Aquesta creixent consciència ambiental ha impulsat una profunda recerca i desenvolupament de solucions innovadores que complisquen amb els estàndards de sostenibilitat i, al mateix temps, oferisquen propietats i rendiment excepcionals. Dins d'aquest marc, la present investigació se submergeix en l'estudi i avaluació d'alternatives prometedores amb les quals millorar la fragilitat i rigidesa inherents al PLA mitjançant la incorporació de diferents materials, com a plastificants, oligómers, compatibilitzants o altres polímers en mescles binàries. El primer àmbit d'estudi d'aquesta investigació se centra en la incorporació de MLO com un agent compatibilitzador en mescles compostes per àcid poliláctic (PLA) i poliestiré-b-(etilé-ran-*butilé)-b-estiré (*SEBS). Els resultats d'aquest estudi llancen evidència sòlida que MLO supera de manera significativa als tradicionals compatibilitzadors derivats del petroli. S'aconsegueix un increment notable en la resistència a l'impacte d'aquestes mescles, la qual cosa és essencial en aplicacions d'envasament que requereixen una protecció adequada dels productes continguts. A més, es destaca que l'addició del MLO comporta una lleugera disminució de la temperatura de transició vítria (Tg) en la fase rica en PLA. Aquest efecte pot ser beneficiós en termes de flexibilitat, la qual cosa resulta especialment rellevant en l'envasament de productes que necessiten adaptabilitat i resistència a condicions variables. El segon pla d'investigació s'enfoca en la comparació exhaustiva entre compatibilitzadors d'origen natural i aquells de procedència petroquímica en mescles de PLA i policarbonat (PC). Aquesta anàlisi confirma que els compatibilizadors naturals, incloent el MLO i l'oli de llinosa epoxidat (ELO), presenten avantatges notables en termes de resistència a l'impacte sense comprometre l'estabilitat tèrmica. Aquesta troballa subratlla la viabilitat i sostenibilitat dels compatibilizadors de base biològica en aplicacions específiques de l'envasament. A més, s'aprofundeix en el concepte d'extrusió reactiva com una estratègia efectiva per a potenciar la tenacitat de les mescles de PLA. Tant la inclusió de oligómers d'àcid làctic (OLA) com l'aplicació de peròxid de dicumil (DCP) i MLO durant el procés d'extrusió reactiva produeixen resultats altament prometedors. Això inclou un notable augment en la resistència a l'impacte, un atribut crític en aplicacions d'envasament on la integritat del producte és essencial. És important destacar que l'addició de MLO, en particular, resulta en una transparència excel·lent, un factor que potencia encara més la seua idoneïtat per a aplicacions d'envasament d'aliments. Finalment, s'aprofundeix en l'estudi dels monoterpenoides no esterificats i el seu impacte en la PLA. Aquests compostos, entre els quals es destaquen la carvona, el citral, el citronelal i el eucaliptol, han demostrat ser capaços de millo / [EN] The objective of this doctoral thesis is the study and development of materials based on polylactic acid (PLA), with the aim of improving its properties for its applicability in various industrial sectors. This study focuses on the modification of the inherent brittleness and stiffness of PLA by incorporating different materials, such as plasticizers derived from epoxidized vegetable oils and maleinized linseed oil called MLO. In addition, the creation of binary blends with higher ductility polymers such as polycarbonate (PC) and polystyrene-b-(ethylene-ran-butylene)-b-styrene (SEBS) is investigated, the inclusion of lactic acid oligomers (OLA) and monoterpenes are explored as strategies to improve the properties of PLA. This research aims to provide advanced and sustainable solutions for various industrial applications that demand materials with improved characteristics. In the current context of the polymer industry, the search for sustainable and environmentally friendly materials has taken on an outstanding role. This growing environmental awareness has prompted in-depth research and development in the search for innovative solutions that meet sustainability standards and, at the same time, offer exceptional properties and performance. Within this framework, the present research is immersed in the study and evaluation of promising alternatives to improve the inherent brittleness and stiffness of PLA by incorporating different materials, such as plasticizers, oligomers, compatibilizers or other polymers in binary blends. The first area of study of this research focuses on the incorporation of MLO as a compatibilizing agent in blends composed of polylactic acid (PLA) and styrene-b-(ethylene-ran-butylene)-b-styrene (SEBS). The results of this study provide strong evidence that MLO significantly outperforms traditional petroleum-derived compatibilizers. A noticeable increase in the impact resistance of these blends is achieved, which is essential in packaging applications that require adequate protection of the contained products. Furthermore, it is noted that the addition of MLO leads to a slight decrease in the glass transition temperature (Tg) in the PLA-rich phase. This effect can be beneficial in terms of flexibility, which is particularly relevant in packaging products that need adaptability and resistance to variable conditions. The second research plane focuses on the comprehensive comparison between compatibilizers of natural origin and those of petrochemical origin in PLA and polycarbonate (PC) blends. This analysis confirms that natural compatibilizers, including MLO and epoxidized linseed oil (ELO), present notable advantages in terms of impact resistance without compromising thermal stability. This finding underlines the viability and sustainability of biobased compatibilizers in specific packaging applications. Furthermore, the concept of reactive extrusion as an effective strategy to enhance the toughness of PLA blends is further explored. Both the inclusion of lactic acid oligomers (OLA) and the application of dicumyl peroxide (DCP) and MLO during the reactive extrusion process produce highly promising results. This includes a marked increase in impact resistance, a critical attribute in packaging applications where product integrity is essential. Importantly, the addition of MLO, in particular, results in outstanding transparency, a factor that further enhances its suitability for food packaging applications. Finally, the study of non-ester monoterpenoids and their impact on PLA is further explored. These compounds, including carvone, citral, citronellal and eucalyptol, have been shown to significantly improve the ductility of PLA without substantially affecting its transparency. This finding is particularly relevant in the context of packaging applications, where flexibility and resistance to deformation are critical aspects. Thus, these non-ester monoterpenoids present themselves as a promising option for th / Me gustaría realizar especial mención a los proyectos concedidos al grupo de investigación en el que he realizado la tesis doctoral. Por un lado, los proyectos del Ministerio de ciencia e innovación MAT2017–84909–C2–2–R y PID2020–116496RB–C22. Igualmente agradecer a la Generalitat Valenciana por los proyectos AICO/2021/025 y CIGE/2021/094 / Tejada Oliveros, R. (2023). Optimización de las propiedades de tenacidad e impacto de formulaciones de ácido poliláctico (PLA), mediante mezclas con polímeros flexibles y optimización de los sistemas de compatibilización [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201561 / Compendio

[ES] Actualmente se usan varios materiales poliméricos para aplicaciones médicas. Debido a la facilidad de poder fabricar formas complejas, que con otros métodos es difícil realizarlas, se usa cada vez con más frecuencia la manufactura aditiva (MA) con materiales poliméricos. El proceso de fabricación aditiva por extrusión de material (MEX), es el proceso de MA más utilizado debido al bajo coste de los equipos, la facilidad de acceso a los materiales (filamento de impresión 3D) y la relativamente baja complejidad de la técnica con respecto a otras tecnologías de procesamiento de polímeros. Estos materiales deben ser compatibles con el cuerpo humano y se requiere que las partes impresas en 3D sean resistentes a los procesos de esterilización, para evitar cualquier tipo de infección o contaminación. Los procesos de esterilización por calor húmedo (MH) y calor seco (DH) son los más usados en el campo de la medicina y son asequibles incluso en instalaciones de baja complejidad. Sin embargo, varios de estos materiales poliméricos, disminuyen sus propiedades mecánicas, térmicas y reológicas y/o cambian dimensionalmente al ser sometidos a los procesos de esterilización. Algunos materiales poliméricos biocompatibles usados para aplicaciones médicas que se encuentran disponibles a nivel comercial en forma de filamento 3D para MA, como el poli(ácido láctico) (PLA), presentan alta resistencia mecánica y rigidez. Sin embargo, su fragilidad impide su uso extendido y esta fragilidad puede ser incluso mayor después de someter a los materiales a procesos de esterilización. Para investigar los efectos de estos dos métodos de esterilización, se imprimieron por MEX algunos especímenes de ensayo con filamentos comerciales de baja temperatura de fusión como el polietileno tereftalato glicol reforzado con fibra de carbono (PETG-CF), poli (ácido láctico) (PLA), CPE , PLA Smartfill®, y un material compuesto elaborado a partir de PLA y reforzado con hidroxiapatita (PLA-HA). Asimismo, se imprimieron por MEX materiales comerciales de alto punto de fusión como el policarbonato (PC), nylon (PA) y polipropileno (PP). Para caracterizar los materiales antes y después de los procesos de esterilización se realizaron pruebas mecánicas, térmicas, termo-mecánicas y ópticas para determinar el efecto de los procesos de impresión sobre cada tipo de material y verificar si las propiedades finales cumplen los requisitos para aplicaciones médicas. Se utilizó la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) para identificar los cambios químicos en los grupos funcionales de las muestras impresas y esterilizadas. Luego, se realizó un estudio morfológico por estereomicroscopio y microscopio electrónico de barrido (SEM) para estudiar los cambios de las muestras debido a los procesos de esterilización. Finalmente, en el caso del polipropileno se hizo la descripción del modelo reológico usando el modelo de Cross-WLF para inferir en las condiciones de procesamiento por MA. En general se encontró que los materiales como el nylon (PA), el polipropileno (PP) y el policarbonato (PC) pueden soportar los procesos de esterilización por calor, por lo que podrían emplearse para el desarrollo de materiales para prótesis y/u otras prestaciones médicas. Por su parte, el PETG reforzado con fibra de carbono, el CPE, el PLA, el PLA Smartfill® y el PLA reforzado con hidroxiapatita (PLA-HA) varían dimensionalmente después de los procesos de esterilización, afectando las propiedades mecánicas de las partes impresas. Por lo tanto, no se recomiendan para su aplicación en prótesis esterilizadas mediante los dos procesos de esterilización estudiados. Sin embargo, el PLA Smartfill® que es más fácil de procesar que los otros PLAs estudiados (PLA y PLA-HA) y que presenta menor contracción durante los procesos de esterilización, podría ser utilizado para aplicaciones que no permanecerán en el cuerpo humano y que requieren menores prestaciones mecánicas, como por ejemplo en guías de cirugía / [CA] Actualment s'usen diversos materials polimèrics per a aplicacions mèdiques,. A causa de la facilitat de poder fabricar formes complexes, que amb altres mètodes és difícil realitzar-les, s'usa cada vegada amb més freqüència la manufactura additiva (MA) amb materials polimèrics acceptats per a aplicacions mèdiques. El procés de fabricació additiva per extrusió de material (MEX), és el procés de MA més utilitzat a causa de el baix cost dels equips, la facilitat d'accés als materials (filament d'impressió 3D) i la relativament baixa complexitat de la tècnica respecte a altres tecnologies de processament de polímers com l'extrusió, emmotllament per injecció, etc. Aquests materials han de ser compatibles amb el cos humà i es requereix que les parts impreses en 3D siguin resistents als processos d'esterilització, per evitar qualsevol tipus d'infecció o contaminació, la qual cosa s'aconsegueix mitjançant el procés d'esterilització. Els processos d'esterilització per calor humida (MH) i calor seca (DH) són els més usats en el camp de la medicina i són assequibles fins i tot en instal·lacions de baixa complexitat (exemple: dispensaris, consultoris, etc.). No obstant això, diversos d'aquests materials polimèrics, disminueixen les seves propietats mecàniques, tèrmiques i reològiques i / o canvien dimensionalment a l'ésser sotmesos als processos d'esterilització. Alguns materials polimèrics biocompatibles usats per a aplicacions mèdiques que es troben disponible a nivell comercial en forma de filament 3D per MA, com el àcid polilàctic (PLA), presenten alta resistència mecànica i rigidesa. No obstant això, la seva fragilitat impedeix el seu ús estès i aquesta fragilitat pot ser fins i tot major després de sotmetre els materials a processos d'esterilització. Per a investigar els efectes d'estos dos mètodes d'esterilització, es van imprimir per MEX alguns espècimens d'assaig amb filaments comercials de baixa temperatura de fusió com el polietilé tereftalato glicol reforçat amb fibra de carboni (PETG-CF) , poli (àcid làctic) (PLA) , CPE , PLA Smartfill®, i un material compost elaborat a partir de PLA i reforçat amb hidroxiapatita (PLA-HA) . Així mateix, es van imprimir per MEX materials comercials d'alt punt de fusió com el policarbonat (PC) , niló (PA) i polipropileno (PP) . Per a caracteritzar els materials abans i després dels processos d'esterilització es van realitzar proves mecàniques, tèrmiques, termomecàniques i òptiques per a determinar l'efecte dels processos d'impressió sobre cada tipus de material i verificar si les propietats finals complixen els requisits per a aplicacions mèdiques. Es va utilitzar l'espectroscòpia infraroja per transformada de Fourier (FTIR) per a identificar els canvis químics en els grups funcionals de les mostres impreses i esterilitzades. Després, es va realitzar un estudi morfològic per estereomicroscopio i microscopi electrònic d'agranat (SEM) per a estudiar els canvis de les mostres degut als processos d'esterilització. Finalment, en el cas del polipropileno es va fer la descripció del model reológico usant el model de Cross-WLF per a inferir en les condicions de processament per MA. En general es va trobar que els materials com el niló (PA) , el polipropilens (PP) i el policarbonat (PC) poden suportar els processos d'esterilització per calor, per la qual cosa podrien emprar-se per al desenrotllament de materials per a pròtesi y/u altres prestacions mèdiques. Per la seua banda, el PETG reforçat amb fibra de carboni, el CPE, el PLA, el PLA Smartfill® i el PLA reforçat amb hidroxiapatita (PLA-HA) varien dimensionalment després dels processos d'esterilització, afectant les propietats mecàniques de les parts impreses. Per tant, no es recomanen per a la seua aplicació en pròtesi esterilitzades per mitjà dels dos processos d'esterilització estudiats. No obstant això, el PLA Smartfill® que és més fàcil de processar que els altres PLAs estudiats (PLA i PLA-HA) i que presenta menor contracció durant els process / [EN] Various polymeric materials are currently used for medical applications. Due to the ease of being able to manufacture complex shapes, which with other methods is difficult to perform, additive manufacturing (MA) with polymeric materials is increasingly used. The additive manufacturing process by material extrusion (MEX), is the most widely used MA process due to the low cost of the equipment, the ease of access to the materials (3D printing filament) and the relatively low complexity of the technique with respect to other polymer processing technologies. These materials must be compatible with the human body and require that the 3D printed parts be resistant to sterilization processes, to avoid any type of infection or contamination. Wet heat (MH) and dry heat (DH) sterilization processes are the most widely used in the medical field and are affordable even in low-complexity facilities. However, these polymeric materials decrease their mechanical, thermal and rheological properties and/or change dimensionally when subjected to sterilization processes. Some biocompatible polymeric materials used for medical applications that are commercially available in 3D filament form for MA, such as poly(lactic acid) (PLA), have high mechanical strength and rigidity. However, their fragility prevents their widespread use, and this fragility can be even greater after subjecting the materials to sterilization processes. To investigate the effects of these two sterilization methods, some test specimens with commercial low-temperature melting filaments such as carbon fiber reinforced polyethylene terephthalate glycol (PETG-CF), poly (lactic acid) (PLA), CPE, Smartfill PLA®, and a material were printed by MEX. compound made from PLA and reinforced with hydroxyapatite (PLA-HA). Commercial high melting point materials such as polycarbonate (PC), nylon (PA) and polypropylene (PP) were also printed by MEX. To characterize the materials before and after the sterilization processes, they performed mechanical, thermal, thermo-mechanical and optical tests to determine the effect of the printing processes on each type of material and verify if the final properties meet the requirements for medical applications. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to identify chemical changes in the functional groups of printed and sterilized samples. Then, a morphological study was performed by stereomicroscope and scanning electron microscope (SEM) to study the changes of the samples due to sterilization processes. Finally, in the case of polypropylene, the description of the rheological model was made using the Cross-WLF model to infer in the processing conditions by MA. In general, it was found that materials such as nylon (PA),polypropylene (PP) and polycarbonate (PC) can withstand heat sterilization processes, so they could be used for the development of materials for prostheses and / or other medical benefits. Carbon fiber reinforced PETG, CPE, PLA, Smartfill PLA® and hydroxyapatite-reinforced PLA (PLA-HA) varied dimensionally after sterilization processes, affecting the mechanical properties of the printed parts. Therefore, they are not recommended for application in sterilized prostheses by the two sterilization processes studied. However, Smartfill PLA® which is easier to process than the other PLAs studied (PLA and PLA-HA) and which has less contraction during sterilization processes, could be used for applications that will not remain in the human body and that require lower mechanical performance, such as in surgery guides. In this way, the MA by MEX represents a simple and economical technique that can be implemented for the development of materials for custom-designed surgery guides and sterilizable by simple processes such as wet heat and dry heat, available in low complexity medical facilities. / Fuentes Fuentes, JM. (2022). Estudio y diseño de materiales de impresión 3d que soporten los sistemas de esterilización médicos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/180857 / TESIS

[ES] Las microalgas son organismos unicelulares fotosintéticos microscópicos que se encuentran en gran variedad de ambientes y son muy eficientes en la transformación de energía solar en biomasa. Los estudios realizados hasta el momento hacen referencia a posibles beneficios de la incorporación de microalgas en la dieta, por la mejora del sistema cardiovascular, las propiedades adelgazantes y energizantes, capacidad antioxidante, o la reducción del colesterol y los triglicéridos. La forma más habitual de consumir las microalgas es como suplemento dietético en forma de tabletas, cápsulas o polvo. La incorporación de biomasa de microalgas en productos tradicionales se ha enfrentado al reto de la aparición de colores verdes fuertes, así como su consistencia pulverulenta que puede afectar la textura y percepción del producto. Todos estos aspectos constituyen las principales áreas de mejora para conseguir un mayor grado de aceptación de productos con microalgas, y son la base del reto de este proyecto. El objetivo de la presente tesis doctoral fue el desarrollo de nuevos productos alimentarios incorporando las propiedades nutricionales de la biomasa de microalgas, incrementando o mejorando con ello, las propiedades nutricionales del alimento original. Para conseguir este objetivo se evaluaron a nivel fisicoquímico, reológico y textural, la incorporación de diferentes especies de microalgas (Arthrospira platensis (Spirulina), Chlorella vulgaris, Dunaliella salina y Nannochloropsis gaditana) en distintas matrices alimentarias (productos horneados, emulsiones y extrusionados). Por otra parte, se evaluó y caracterizó la incorporación de las microalgas utilizando diferentes tecnologías como la impresión 3D o la extrusión. Además de cómo afecta la incorporación de las microalgas a los productos obtenidos, se evaluaron los aspectos nutricionales de su incorporación, en cuanto al aporte de minerales y su biodisponibilidad. Las propiedades reológicas de las masas y emulsiones enriquecidas con microalgas (Spirulina, Chlorella y Dunaliella) indicaron que su comportamiento viscoelástico fue modificado y mejorado, mostrando características aptas para este tipo de productos. La adición de microalgas (Spirulina y Chlorella) a las masas utilizadas para la impresión 3D de galletas y snacks, permitió una mejor extrusión o impresión de éstas, obteniendo muestras impresas en 3D de forma cilíndrica, más precisas en cuanto a sus dimensiones con respecto a la estructura cilíndrica diseñada. Además, las muestras impresas presentaron mayor estabilidad y resistencia, antes y después del proceso de horneado comparadas con la muestra control. Para los productos horneados, tanto para las rosquilletas como los snacks impresos en 3D, la adición de microalgas (Spirulina y Chlorella) permitió mayor estabilidad en términos de textura. Ligeros cambios en los parámetros fisicoquímicos y de expansión se produjeron por la adición de Spirulina y Chlorella en los productos extrusionados. Además, los extrusionados enriquecidos con Nannochloropsis, mostraron parámetros similares a los de la muestra de control. Todos los productos presentaron colores luminosos y apariencias innovadoras y atractivas. En cuanto a los minerales, se observó un aumento de P, K, Ca, Na, Mg, Fe y Se con la adición de Spirulina y Chlorella, junto con el aumento de la concentración adicionada de microalgas. Siguiendo la normativa sobre etiquetado nutricional de los alimentos, el enriquecimiento con microalgas en rosquilletas se puede clasificar como un alimento "rico en hierro (Fe)". De igual forma, las rosquilletas y galletas enriquecidas con microalgas pueden considerarse un alimento "alto en selenio (Se)". Además, la incorporación de Spirulina y Chlorella en las formulaciones de galletas, permitió una mayor bioaccesibilidad del contenido de P, K, Ca, Mg, Fe, Zn y Se para la absorción en el cuerpo comparado con las muestras control. / [CAT] Les microalgues són organismes unicellulars fotosintètics microscòpics. Són molt eficients a l'hora de transformar l'energia solar en biomassa. Els estudis realitzats fins ara fan referència a possibles beneficis de la incorporació de microalgues en la dieta per produir una millora del sistema cardiovascular, per presentar propietats per aprimar i donar energia, per mostrar capacitat antioxidant o per afavorir una reducció del colesterol i els triglicèrids. La forma més habitual de consumir microalgues és com a suplement dietètic en forma de tauleta, càpsula o en pols. La incorporació de biomassa de microalgues en productes tradicionals s'ha afrontat al repte de l'aparició d'un color verd fosc i d'una consistència polsosa que pot afectar a la textura i, per tant, a la percepció del producte. Aquests aspectes constituïxen les principals àrees de millora per aconseguir un major grau d'acceptació de productes amb microalgues i són la base del repte d'aquest projecte. L'objectiu d'aquesta tesi doctoral és el desenvolupament de nous productes alimentaris que incorporen les propietats nutricionals de la biomassa de microalgues, de manera que s'incrementen o es milloren les propietats nutricionals de l'aliment original. Per aconseguir aquest objectiu s'avaluaren a escala fisicoquímica, reològica i de textura la incorporació de diferents espècies de microalgues (Arthrospira platensis (Spirulina), Chlorella vulgaris, Dunaliella salina i Nannochloropsis gaditana) en diferents matrius alimentàries (productes fornejats, emulsions i extrudits). D'altra banda, s'avaluà i caracteritzà la incorporació de les microalgues utilitzant diferents tecnologies com la impressió en 3D o l'extrusió. A banda de valorar com afecta la incorporació de microalgues als productes elaborats, s'avaluaren els aspectes nutricionals, pel que fa a l'aportació i biodisponibilitat de minerals. Les propietats reològiques de les masses i emulsions enriquides amb microalgues (Spirulina, Chlorella i Dunaliella) indicaren que el seu comportament viscoelàstic fou modificat i millorat, de tal manera que mostrà característiques aptes per aquest tipus de productes. L'addició de microalgues (Spirulina i Chlorella) en les masses utilitzades per a la impressió 3D de galetes i snacks permeté una millor impressió, ja que s'obtingueren mostres impreses de forma cilíndrica amb unes dimensions més precises respecte a l'estructura cilíndrica dissenyada. A més, les mostres impreses presentaren una major estabilitat i resistència abans i després del procés de fornejat en comparació amb la mostra control. Respecte als productes fornejats, l'addició de microalgues (Spirulina i Chlorella) a les rosquilletes i els snacks impresos en 3D permeté una major estabilitat en termes de textura. Lleugers canvis als paràmetres fisicoquímics i d'expansió es produïren per l'addició d'Spirulina i Chlorella en els productes extrudits. A més, els extrudits que foren enriquits amb Nannochloropsis mostraren paràmetres similars als de la mostra control. Tots els productes presentaren colors lluminosos i aparences innovadores i atractives. Pel que fa als minerals, s'observà un augment de P, K, Ca, Na, Mg, Fe i Se quan s'afegí Spirulina i Chlorella, directament relacionat amb l'augment de la concentració de microalgues. Seguint la normativa sobre etiquetatge nutricional dels aliments, l'enriquiment amb microalgues en rosquilletes ens permet classificar-les com a aliment "ric en ferro (Fe)". De la mateixa manera, les rosquilletes i galetes enriquides amb microalgues poden considerar-se un aliment "alt en seleni (Se)". A més a més, la incorporació de Spirulina i Chlorella en les formulacions de galetes, permeté una major bioaccessibiltat del contingut de P, K, Ca, Mg, Fe, Zn i Se comparat amb les mostres control. / [EN] Microalgae are microscopic unicellular and photosynthetic organisms that can be found in a wide variety of environments. These microorganisms are very efficient when transforming solar energy into biomass, due to their cellular structure, which is completely submerged in an aqueous medium, forming an adequate surface for the exchange of nutrients and gases. Microalgae compounds are now known to exhibit cardioprotective, immunomodulatory, anti-proliferative, anti-inflammatory, cognitive, neurobehavioral and antimicrobial properties, amongst others. Researchers have shown possible benefits of the incorporation of microalgae in the diet so far. The most common way to consume microalgae is as a dietary supplement in the form of tablets, capsules or powder. The incorporation of microalgae biomass in traditional products has faced the challenge of the appearance of strong green colours, as well as its powdery consistency that can affect the texture and perception of the product. All these aspects constitute the main areas for improvement the development of microalgae-based products, and they are the challenges faced of this project. The main objective of this PhD Thesis was the development of novel food products incorporating the nutritional properties of microalgae biomass, thereby increasing or improving the nutritional properties of the original food matrix. To achieve this goal, the effect of the addition of different species of microalgae (Arthrospira platensis (Spirulina), Chlorella vulgaris, Dunaliella salina and Nannochloropsis gaditana) on the physicochemical, rheological and textural properties of different food matrices (baked products, emulsions and extrudates) was evaluated. Furthermore, the effect of the incorporation of microalgae using different technologies such as 3D printing or extrusion to obtain food products was studied. In addition, how the incorporation of microalgae affects the nutritional aspects of the food products in terms of the contribution of minerals and their bioavailability was also evaluated. The rheological properties of doughs, batters and emulsions enriched with microalgae (Spirulina, Chlorella and Dunaliella) indicated that their viscoelastic behaviour was modified and improved, showing characteristics suitable for this type of products. The addition of microalgae (Spirulina and Chlorella) to the doughs and batters used for the 3D printing of cookies and snacks, allowed a better extrusion or printing behaviour. This allowed obtaining cylindrical 3D printed samples, more precise in terms of their dimensions with respect to the designed cylindrical structure. In addition, the 3D microalgae-printed sample structures presented greater stability and resistance, before and after the baking process compared to the control sample. For baked products, both for breadsticks and 3D printed snacks, the addition of microalgae (Spirulina and Chlorella) allowed greater stability in terms of texture. Slight changes in the physicochemical and expansion parameters were produced by the addition of Spirulina and Chlorella in the extruded products. In addition, the extrudates enriched with Nannochloropsis, showed similar parameters to those of the control sample. Microalgae-enriched obtained products showed bright colours with appealing appearances. Regarding minerals, an increase in P, K, Ca, Na, Mg, Fe and Se was observed with the addition of Spirulina and Chlorella, along the increase of concentration of microalgae addition. Following the regulations on nutrition labelling for food stuffs, breadstick enrichment with microalgae are a food "high in iron (Fe)" In the same way, breadsticks and cookies enriched with microalgae can be considered a "high in selenium (Se)" food. Going a step further, Spirulina and Chlorella vulgaris incorporation in cookie formulations allowed for greater bioaccessibility of P, K, Ca, Mg, Fe, Zn, and Se content for absorption in the body than control cookies. / Uribe Wandurraga, ZN. (2020). Microalgae as novel ingredients for the formulation of food products [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/158743 / TESIS