Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-07-31T14:59:03Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Adriano da Silva.pdf: 424521 bytes, checksum: 34a2cdf44500a8e6bdf0f05b3a673f5f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-07-31T14:59:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Adriano da Silva.pdf: 424521 bytes, checksum: 34a2cdf44500a8e6bdf0f05b3a673f5f (MD5) Previous issue date: 2009 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we report results for the polarizability, and first and second hyperpolariz- abilities of the methanol molecule including vibrational corrections and electron correlation effects. The Vibrational corrections were computed using the perturbation theoretic approach of Bishop and Kirtman and the electron correlation effects were taken into account through the CCSD(T) method implemented in the GAUSSIAN 03 program. The electronic contributions to the electric properties were calculated using the finite-field scheme. Comparisons of our CCSD(T) values with previous TDHF result show that the electron correlation effects, are in general, important. An analysis of the importance of the vibrational corrections shows that the zpva correction is not negligible, specially for the hyperpolarizabilities. The pv correction is, in general, important and the double-harmonic approximation is suitable to the calculation of this correction for most of the nonlinear optical processes studied. / Neste trabalho apresentamos resultados para a polarizabilidade e para a primeira e segunda hiperpolarizabilidades da mol ́ecula de metanol incluindo correçõoes vibracionais e efeitos de correlação eletrônica. As correções vibracionais foram calculadas usando a aproximação de perturbação teórica de Bishop e Kirtman e os efeitos de correlação eletrônica foram tomados em consideraçã através do método de CCSD(T) implementado no programa GAUSSIAN 03. As contribuições eletrônicas para as propriedades elétricas foram calculadas utilizando o esquema de campo finito. Comparações entre nossos valores CCSD(T) e os valores TDHF publicados anteriormente mostram que os efeitos de correla ̧c ̃ao eletrˆonica s ̃ao importantes. Uma an ́alise da importância das correções vibracionais mostra que a contribuição zpva não é desprezível, especialmente para as hiperpolarizabilidades. A correção ( pv) em geral é importante e a aproximação duplo-harmônico é adequada para o cálculo desta correção para a maioria dos processos óptica não-linear estudados aqui.

En esta tesis se estudia, mediante simulación numérica directa de las ecuaciones de Navier-Stokes, la dinámica de un fluido en el interior de un anillo cilíndrico en rotación con las tapas ligeramente inclinadas y sometido a un gradiente de temperatura y una gravedad en dirección radial. En el presente trabajo se ha introducido la curvatura de las paredes de forma natural mediante la resolución de las ecuaciones en coordenadas cilíndricas. Se han considerado condiciones de contorno de adherencia en las paredes laterales y esfuerzos cortantes nulos en las tapas del anillo. Si la rotación es suficientemente elevada es conocido que la dinámica se desarrolla en planos perpendiculares al eje de rotación, en forma de ondas que precesionan en el sentido de la rotación, llamadas ondas térmicas de Rossby.Se ha estudiado la dinámica en función de la rotación, la razón de radios del anillo, del número de Prandtl. El análisis de estabilidad lineal del estado conductivo indica que el inicio de la convección depende fuertemente de una característica del fluido como es el número de Prandtl. Si este parámetro es moderado o elevado las inestabilidades térmicas son dominantes y se han encontrado dos familias de modos dominantes. Se han obtenido modos en los que la convección se desarrolla principalmente cerca del pared interior y están inclinados en el sentido de la rotación (espirales); y modos prácticamente rectos, en los que la convección se desarrolla en toda la capa (normales). Para bajos números de Prandtl todos los modos dominantes son del segundo tipo. Mediante técnicas de continuación se han analizado las soluciones no lineales relacionadas con los dos tipos de modos existentes para el caso más interesante de los estudiados. Esto es cuando el número de Prandtl es 0.7. Las soluciones obtenidas se han comparado con las encontradas en el caso de capa plana. También se ha analizado la estabilidad lineal de estas soluciones mediante una técnica de Floquet. Se ha obtenido que independientemente del tipo de modo lineal del que provengan las soluciones no lineales presentan una bifurcación subarmónica si los parámetros están cercanos a un cambio de familia de modo.Por último, se han calculado las soluciones que bifurcan de las anteriores integrando las ecuaciones de Navier-Stokes, de continuidad y de conservación de la energía mediante una evolución temporal de las variables primitivas principalmente para número de Prandtl 0.7. Para una razón de radios fija y tres valores de la rotación diferentes. Dependiendo de sí la solución primaria proviene de un modo normal o no, la bifurcación afecta de manera diferente al transporte de calor de la solución secundaria. Se han obtenido para los casos estudiados dos tipos de convección, "vacilatoria" y en forma de doble columna

COSTA, Roner Ferreira da. Bioquímica quântica das estatinas, aspirina e anti-hipertensivos. 2011. 185 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-29T22:17:20Z No. of bitstreams: 1 2011_tese_rfcosta.pdf: 5384677 bytes, checksum: b7096c8a3fe046f09eec5640166b7cba (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-29T22:18:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_tese_rfcosta.pdf: 5384677 bytes, checksum: b7096c8a3fe046f09eec5640166b7cba (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-29T22:18:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_tese_rfcosta.pdf: 5384677 bytes, checksum: b7096c8a3fe046f09eec5640166b7cba (MD5) Previous issue date: 2011 / As doenças cardiovasculares (CVDs) compreendem um amplo espectro de doenças do coração e vasos sanguíneos (artérias e veias), entre as quais se incluem a doença das artérias coronárias, o ataque cardíaco, a angina, a síndrome coronariana aguda, o aneurisma da aorta, arritmias cardíacas, a doença cardíaca congênita, a insuficiência cardíaca e a doença cardíaca reumática. Entre os principias fármacos que tratam as doenças cardiovasculares estão: (i) as estatinas, que atuam inibindo a 3-hidroxi-3-metilgluratil coenzima A (HMG-CoA) redutase no processo de conversão da HMG-CoA em mevalonato, numa das etapas da biossíntese do colesterol. Observa-se em ensaios clínicos que a ação das estatinas pode diminuir os níveis de colesterol de baixa densidade (LDL) entre 20\% e 60\%, reduzindo os eventos coronarianos em até 1/3 no período de cinco anos; (ii) a aspirina, com a qual há mais de 400 preparações nos EUA e se produz cerca de 20 mil toneladas anualmente. Após mais de um século de prática clínica, a aspirina continua sendo a droga antitrombótica, antitérmica, analgésica e antiproliferativa mais amplamente recomendada. Ela age bloqueando a biossíntese de hormônios inflamatórios prostanóides através da inibição das enzimas ciclooxigenase COX-1 e COX-2; (iii) os anti-hipertensivos, para os quais a Enzima Conversora de Angiotensina (ECA) é o principal alvo (inibidores da ECA estão no mercado a mais de 20 anos) visando o combate das pressões arteriais elevadas, que provocam alterações nos vasos sanguíneos e na musculatura do coração, e levam a hipertrofia do ventrículo esquerdo do coração, acidente vascular cerebral, infarto do miocárdio, morte súbita, insuficiências renal e cardíaca, etc. A hipertensão arterial (HTA) ou hipertensão arterial sistêmica (HAS), conhecida popularmente como pressão alta, é uma das doenças com maior prevalência no mundo moderno. A ECA atua na regulação da pressão sanguínea via conversão do decapeptídeo angiotensina I no potente vasopressor angiotensina II e também pela inativação da bradicinina, sendo componente central do Sistema Renina-Angiotensina-Aldeosterona (SRAA), que controla a pressão sanguínea e tem forte influência nas funções relacionadas ao coração e os rins, bem como na contração dos vasos sanguíneos. Nesta tese realiza-se um estudo da bioquímica quântica de estatinas (atorvastina, rosuvastatina, cerivastatina, mevastatina, sinvastatina e fluvastatina), da aspirina/bromoaspirina e de anti-hipertensivos (captopril, enalapril, lisinopril, ramipril, trandolapril e perindopril) levando-se em conta dados cristalográficos dos seus sítios de ligação nas proteínas HMGR, COX-1 (o da aspirina foi simulado partindo-se dos dados da bromoaspirina) e ECA, respectivamente. As simulações computacionais foram realizadas considerando-se a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) na aproximação da densidade local (LDA) e funcional de troca e correlação PWC, com energia de interação entre os resíduos das proteínas circunscritos ao sítio de ligação de raio r e os fármacos calculada através do método de fracionamento molecular com capas conjugadas (MFCC). Os resultados obtidos para as estatinas sugerem que: (i) as mais (menos) eficazes são a atorvastatina e a rosuvastatina (sinvastatina e fluvastatina), o que está de acordo com a clínica e valores dos seus índices de concentrações inibitórias IC50; (ii) sítios de ligação com raios de pelo menos 12 Å (além do raio de 9,5 Å sugerido pela análise estrita de dados cristalográficos) devem ser considerados para que resíduos importantes como E665, D767, e R702 sejam considerados para que as eficiências das estatinas sejam corretamente explicadas. Para a aspirina/bromoaspirina utilizou-se um refinamento quântico de segunda ordem dos dados cristalográficos para se demonstrar que a energia de ligação de ambos com a COX-1 são aproximadamente a mesma, o que explica resultados experimentais de IC50 similares. A existência de resíduos atrativos e resulsivos é destacada, mostrando-se que Arg120 é o resíduo que mais atrai o ácido salicílico após acetilação da Ser530, seguido de Ala527, Leu531, Leu359 e Ser353; por outro lado, Glu524 é o resíduo repulsivo mais efetivo (intensidade comparável ao Arg120), nunca tendo sido antes considerado como resíduo importante no sítio de ligação da aspirina/bromoaspirina na COX-1. Finalmente, no caso dos anti-hipertensivos, obtém-se que é necessário se considerar raios do sítio de ligação de 16 Å para se obter que o lisinopropil e o ramipril (trandolapril e perindopril) apresentam as maiores (menores) energias de ligação, o que explica a maior (menor) constante de inibição dos mesmos entre os anti-hipertensivos estudados para a ACE da Drosophila melanogaster.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3979.pdf: 1134326 bytes, checksum: 632f5a00eaee0005b11f796adb650e96 (MD5) Previous issue date: 2011-10-02 / Financiadora de Estudos e Projetos / This master's project's main objective is to study the effects of absorption in the elastic scattering of electrons by molecules of formaldehyde (CH2O). We calculated differential cross sections (SCD), integral cross sections (SCI) and cross sections for momentum transfer (SCTM) for elastic scattering and total cross sections (SCT) and cross sections of total absorption (SCAT) for incident electron energies in the range 0.2 to 500 eV. The absorption effects were included using a complex optical potential to describe electron-molecule interaction. The imaginary part of this potential corresponds to an absorption potential. In our calculations the potential to absorb a potential model used was proposed by our group in 2007 and known in literature as SQFSM (scaled quasi-free scattering model). This optical potential was used in the numerical solution of the Lippmann-Schwinger equation to obtain the wave functions of the continuum describing the incident and scattered electrons, which are used to calculate scattering amplitudes and the corresponding cross sections. The numerical solution was obtained by the technique of Padé approximants of the combined use of the method of partial wave expansion. The strong permanent electric dipole of the target leads to a well-known difficulty of convergence of these expansions, outlined in our study by using the technique of complementation using the First Born approximation. Our results highlight the importance of including absorption effects in the study of elastic e--CH2O collisions. In general, such effects are associated with loss of elastically scattered electrons flow due to the opening of inelastic processes that compete with the elastic process. So they arise whenever the incident electron energy is sufficient to excite electronically the target, but its relevance to the elastic process depends on the target under study. In the case of formaldehyde molecule, the energy for the first excited state (ã3A2) is 3.45 eV and the first ionization potential is 10.88 eV. Despite these values, our calculations show that the inclusion of the absorption potential for does not significantly alter the values of the various cross section to energies up to 15 eV, but from this value leads to a reduction in the values of SCD, such reduction grows with energy until the range between 100 and 200 eV, which reaches about 50% and decreases for energies above them. viii Our results were compared with several theoretical and experimental results available in literature. Unfortunately the only published experimental reports measurements of SCD in the range 0.4 to 2.6 eV. On the other hand, there are several theoretical studiies published that report cross sections for energies up to 80 eV. In general our results agree well with literature data. / Este projeto de mestrado tem como objetivo principal estudar os efeitos de absorção no espalhamento elástico de elétrons por moléculas de formaldeído (CH2O). Foram calculadas seções de choque diferenciais (SCD), seções de choque integrais (SCI) e seções de choque de transferência de momento (SCTM) para o espalhamento elástico, bem como seções de choque total (SCT) e seções de choque de absorção total (SCAT) para energias do elétron incidente no intervalo de 0,2 a 500 eV. Os efeitos de absorção foram incluídos com o uso de um potencial óptico complexo para descrever a interação elétron-molécula. A parte imaginária deste potencial corresponde a um potencial de absorção. Em nossos cálculos o potencial de absorção utilizado foi um potencial modelo proposto pelo nosso grupo em 2007 e conhecido na literatura como SQFSM (do inglês scaled quasi-free scattering model). Este potencial óptico foi utilizado na solução numérica da equação de Lippmann- Schwinger para a obtenção das funções de onda do contínuo que descrevem os elétrons incidente e espalhado, as quais são usadas para calcular as amplitudes de espalhamento e as correspondentes seções de choque. A solução numérica foi obtida pela técnica dos aproximantes de Padé conjugada à utilização do método de expansão em ondas parciais. O forte dipolo elétrico permanente do alvo leva a uma conhecida dificuldade de convergência destas expansões, contornada em nosso estudo pela utilização da técnica de complementação utilizando a Primeira Aproximação de Born. Nossos resultados evidenciam a importância da inclusão dos efeitos de absorção no estudo das colisões elásticas e--CH2O. De um modo geral, tais efeitos são associados à perda de fluxo de elétrons espalhados elasticamente, devido à abertura de processos inelásticos que competem com o processo elástico. Assim eles surgem sempre que a energia do elétron incidente for suficiente para excitar eletronicamente o alvo, mas a sua relevância para o processo elástico depende do alvo em estudo. No caso da molécula de formaldeído a energia de excitação para o primeiro estado excitado (ã3A2) é de 3,45 eV e o primeiro potencial de ionização é de 10.88 eV. Apesar destes valores, nossos cálculos mostram que a inclusão do potencial de absorção não altera significativamente os valores das diversas secções de choque para energias até cerca de 15 eV, mas a partir deste valor, leva a uma redução dos valores de SCD, redução esta que cresce com a energia até a faixa entre 100 e 200 eV, em que chega a cerca de 50%, e é decrescente para energias acima destas. vi Nossos resultados foram comparados com vários resultados teóricos e experimentais disponíveis na literatura. Infelizmente o único trabalho experimental publicado se refere a medidas de SCD na faixa de 0,4 a 2,6 eV. Por outro lado, existem vários trabalhos teóricos publicados que reportam seções de choque para energias até 80 eV. Em geral nossos resultados concordam bem com os dados da literatura.

Nesta tese estudamos o espectro de absorção da Merocianina de Brooker (MB) e três derivados em solventes com diferentes polaridades. O interesse no estudo desses sistemas se dá pela presença de algumas propriedades particulares das merocianinas, por exemplo, apresentam um grande deslocamento solvatocrômico devido à mudança na polaridade do meio. Nós apresentamos os resultados teóricos obtidos para o espectro de absorção das moléculas considerando diferentes estruturas para o estado fundamental: formas trans, cis, zwiteriônica (zw), protonada (MBH+) e dímero(MB2). O efeito do solvente foi considerado utilizando diferentes modelos de solvatação: (i) modelo contínuo polarizável (PCM), (ii) através de uma configuração eletrostática média do solvente (ASEC), (iii) incluindo algumas moléculas explícitas do solvente juntamente com um ambiente eletrostático gerado pelas demais moléculas do solvente. Como uma investigação adicional, apresentamos nossos resultados de medidas experimentais para o espectro de absorção da MB em vários solventes variando acidez e concentração. Vimos, através de cálculos quânticos, que as formas cis/trans apresentam a excitação eletrônica na mesma região, e que a deformação estrutural gerada pela forma zw provoca um deslocamento para o vermelho na excitação eletrônica. Os nossos resultados teóricos e experimentais mostram que a forma MBH+ apresenta um solvatocromismo pequeno, com deslocamento de 20 nm provocado pela mudança água-clorofórmio. Realizando medidas experimentais através da titulação espectroscópica nós obtivemos o pKa associado ao processo de desprotonação/protonação da MB em água e metanol. Em água obtivemos um valor de 8.7, em boa concordância com valores da literatura. Apresentamos um valor inédito do pKap da MB em metanol, 9.9. Conseguimos uma boa descrição teórica para a excitação eletrônica da MB em solventes com alta polaridade, na região entre 430-500 nm, utilizando o método quântico TD-DFT com funcionais B3LYP e CAM-B3LYP e conjunto de funções base 6-311+G**, porém a excitação em solventes de baixa polaridade, que ocorre na região entre 550-650 nm, não é corretamente descrita considerando a MB nos solventes. Nós vimos, através de estudos experimentais, que a sonda MB pode agregar em solventes de baixa polaridade. Os cáculos teóricos para dímeros em solução mostraram a existência de uma excitação eletrônica de baixa intensidade nesta região. Adicionalmente, os espectros experimentais em solventes de baixa polaridade mostraram 2 bandas, onde a segunda se assemelha com a banda observada para a forma MBH+. Para explicar essas 2 bandas experimentais para a MB, apresentamos uma proposta teórica onde ocorre uma transferência de prótons (H+) entre os monômeros do dímero formado, gerando uma estrutura desprotonada (MBH-) e uma protonada (MBH+). Cálculos teóricos para a forma MBH- mostram que essa forma apresenta uma excitação eletrônica de intensidade moderada na região entre 550-650 nm. Com essa hipótese nós conseguimos descrever, através de cálculos teóricos, o solvatocromismo anômalo observado experimentalmente para o espectro eletrônico de absorção da MB nas duas regiões de polaridade dos solventes: alta polaridade, sendo descrita pela forma MB, e baixa polaridade, descrita pela forma MBH-. / In this thesis we studied the absorption spectrum of merocyanine Brooker (MB) and three derivatives in solvents with different polarities.The interest in this system is given by the presence of some particular properties of this molecule, for example, it presents a large solvatochromic shift due to the change in the polarity of the medium. We present the results for the absorption spectrum of the molecules considering different structures to the ground state: forms trans, cis, zwitterionic (zw), protonated MBH+ and dimer (MB2). The solvent effect was treaty by different ways: (i) continuous model using the PCM polarizable, (ii) by an average electrostatic configuration of solvent, ASEC, (iii) including some explicit solvent molecules with an electrostatic environment generated by other solvent molecules. As an additional investigation, we present results of experimental measurements in the thesis. We have seen, through quantum calculations, that the forms cis/trans have the electronic excitation in the same region and the structural deformation generated in the zw form causes a red shift. Our theoretical and experimental results show that the MBH+ form has a small solvatochromism, with displacement of 20 nm caused by water-chloroform change. Performing spectroscopic titration we got the pKa associated with the process of deprotonation/protonation of MB in water and methanol. In water we obtained a value of 8.7, in good agreement with the values reported in the literature. We present a unpublished pKap for the MB in methanol, 9.9. We got a good theoretical description for electronic excitation of MB in solvents with high polarity, in the region between 430-500 nm, using a method quantum TD-DFT B3LYP and CAM-B3LYP functional whit basic functions set 6-311+G** but the excitation in low polarity solvents, which occurs in the region between 550-650 nm, is not properly described considering the MB form in the solvents. We have seen, through experimental studies that the MB probe can aggregate in low polarity solvents. Theoretical calculations for dimer in solution showed the existence of a low intensity electron excitation in this region. Additionally, the experimental spectra in low polarity solvents showed 2 bands, where in the second band is similar to the observed to MBH+ form. To explain these two experimental bands for MB, we present a theoretical proposal where there is a proton transfer (H+) between the monomers of the dimer, generating a deprotonated structure (MBH-) and a protonated (MBH+). Theoretical calculations for the MBH- show that this form presents an electronic excitation of moderate intensity in the region between 550-650 nm. With this assumption we can describe, through theoretical calculations, the anomalous solvatochromism for the electronic absorption spectrum of MB in the two polarity regions of solvents: high polarity is described by the MB form, and low polarity, described by the MBH- form.

O dímero de pirimidina ciclobutano é uma lesão no DNA fotoinduzida por radiação ultravioleta que pode evoluir para um tipo de câncer de pele. Uma das formas de reparar essa lesão usada por alguns organismos é através do processo enzimático de fotoreativação, induzido por radiação UV na região do visível. Crucial neste processo é a transferência de um elétron primária do cofator enzimático FADH POT.- para o dímero após a qual ocorre separação do dímero em monômeros. Vários compostos indólicos forma estudados no passado com o objetivo de mimetizar o sistema enzimático, entre eles o complexo não-enzimático covalentemente ligado indol-dímero. No entanto, não foi possível até o presente obter um sistema substitutivo que opere tão eficientemente quanto o enzimático. Nesta tese, fizemos um estudo teórico e fenomenológico da eficiência de reparo dos dímeros de pirimidina quando efetuado tanto pelo complexo enzimático como pelo complexo covalentemente ligado (indol-dímero). Tentativamente, buscamos determinar os elementos físicos e químicos que são influentes para a eficiência do processo de reparo, concentrando os esforços na compreensão do papel de processos competitivos à reação intrínseca de separação dos dímeros o que inclui a possibilidade de transferência de elétrons de volta para o doador original. Para isso, formulamos uma expressão para a eficiência de reparo em termos das quantidades que regulam as taxas das etapas intermediárias, incluindo tanto o processo direto de transferência de elétrons, como o de volta. O elemento de transição eletrônica que toma parte nesta expressão é calculado explicitamente na aproximação do modelo \"ligação firme\", usando o método da Expansão Perturbativa Renormalizada, para levar em conta a natureza de longo-alcance do processo de transferência de elétrons neste caso. Estimamos também os parâmetros nucleares que incorporam as expressões para as taxas de transferência de elétrons, como prescrito pela teoria de Marcus. Análise subsequente do processo de reparo usando esta fórmula permitiu-nos interpretar a natureza do compromisso entre as duas reações de transferência de elétrons e do controle exercido por estas sobre a eficiência do reparo. Pudemos então propor uma forma para estudar este compromisso em termos de grandezas mensuráveis, quais sejam, a polaridade do solvente e o seu grau de especularidade do cromóforo. Isto permitiu sugerir maneiras práticas de combinar estes efeitos para obter compostos artificiais com eficiências mais altas. / The ultraviolet photo induced cyclobutane pyrimidine dimer is a lesion to DNA that can evolve to a type of skin cancer. One of the mechanisms to repair the lesion is through the enrymatic photoreactivation process induced by solar radiation in the visible region. A crucial step in this process is a primary electron transfer reaction from the photolyase enzyme cofactor FADH to the dimer, after which dimer cleavage occurs. Several indolic compounds, as for instance the simple covalently linked indole-dimer, have been designed in the past years in order to mimic the actions of enzymatic complex. Nevertheless, up to the present it was not possible to find a substitute that operates as efficiently as the enzyme. In the present thesis, we perform a theoretical and phenomenological study of the efficiency of dimer repair by both enzymatic and indolic complexes. We attempt to find physical and chemical elements that are influential to the efficiency of the repair process focusing on the role of competitive reactions to the cleavage, including explicitly the possibility of quenching by back-electron transfer. For this, we formulate an expression for the efficiency of repair in terms of the quantities that regulate the rates for intermediate reactions, including primary and back electron transfers. The electronic transition element entering this expression is calculated in the tight-binding approximation using the Renormalized Perturbation Expansion method to account for the long-range nature of the electron transfer process in this case. We also estimate the nuclear parameters that enter the rate expression as prescribed by Marcus theory. A subsequent phenomenological analysis of the repair process using this formula and applied to both enzymatic and indolic systems, allowed us to understand the nature of the compromise established between the primary and back electron to control the efficiency of repair. We could then propose a way to study this compromise in terms of measurable quantities, namely the solvent polarity and another that depends on the degree of spectral specularity of the chromophore. This allowed us to suggest practical ways to combine these effects in order to increase the efficiency of designed artificial compounds.

We have developed a technique to produce, manipulate and trap Rb2 molecules with a single optical beam. This beam is generated by a high-power fiber amplifier (50 W of total output power) in the 1060 to 1070 nm range, which is seeded by two light sources: a sharp-band laser and a broadband superluminescent diode. The laser source is tuned to produce Rb2 molecules from an ultracold 85Rb sample via photoassociation. The broadband spectrum vibrationally cool the molecules by optical pumping. This source is spectrally shaped in order to populate the molecules at the fundamental vibrational state ν = 0. The molecular sample is probed by two-photon ionization, promoted by a pulsed dye laser in the 475 to 480 nm range. By scanning the photoassociation laser frequency, we have obtained a photoassociation spectrum of the ν\' = 138 state of the 0+u potential, confirming previous observations. We have also obtained two vibrational spectra of the molecules by varying the ionization laser frequency, in the presence and absence of the broadband source. The comparison between the two spectra, along with ab-initio data, provides evidences that the molecules are optically pumped to the fundamental vibrational state. / Desenvolvemos uma técnica para produzir, manipular e aprisional moléculas de Rb2 com um único feixe óptico. Esse feixe é gerado por um amplificador de alta potência (50 W de potência total de saída) na faixa de 1060 a 1070 nm, que é alimentado por duas fontes de luz: um laser banda estreita e um diodo superluminescente banda larga. O laser é sintonizado para produzir moléculas de Rb2 a partir de uma amostra ultrafria de 85Rb via fotoassociação. O espectro banda larga resfria vibracionalmente as moléculas, por bombeamento óptico. Essa fonte de luz tem seu espectro formatado de modo a deixar as moléculas em seu estado vibracional fundamental ν = 0. A amostra molecular é testada por ionização de dois fótons, promovida por um laser de diodo pulsado na faixa de 475 a 480 nm. Variando a frequência do laser de fotoassociação, obtivemos um espectro de fotoassociação do estado ν\' = 138 do potencial 0+u, confirmando observações anteriores. Obtivemos também dois espectros vibracionais das moléculas variando a frequência do laser de ionização, com e sem a fonte banda larga. Uma comparação entre os dois espectros, junto de dados ab-initio, fornece evidências de que as moléculas são opticamente bombeadas para o estado vibracional fundamental.

Neste trabalho exploramos a possibilidade interferir no processo de reparação das neoplasias, expondo-as simultaneamente a campos elétricos estáticos (CEE) e quimioterápicos. Os resultados combinados do CEE com Etoposídeo induziram um aumento expressivo na mortalidade celular, reduzindo a IC50 do Etoposídeo de 0,49 mmol para 0,20 mmol na linhagem tumoral B16F10, e de 0,46 mmol para 0,15 mmol nas células de fibroblasto FN1. Quantificou-se um aumento médio de 15% na apoptose, via Caspase 3, dobrando-se os valores obtidos isoladamente ao Etoposídeo. A detecção da apoptose e necrose via Anexina V/PI revelou um aumento de 20 para 40% na mortalidade com o tratamento combinado. O tratamento combinado do campo elétrico com o quimioterápico Etoposídeo indica a ocorrência de uma interferência seletiva no mecanismo de reparo para danos do tipo DSB, neutralizando a sinalização de reparo. / The possibility of therapeutic usage of electric fields as complementary intervention in cancer treatment, by means of simultaneous exposure of tumors to chemotherapy and static electric fields (SEF) is investigated and addressed in this work. The combined results of SEF with Etoposide induced a substantial increase of cell deaths, reducing Etoposide IC50 from 0.49 mmol to 0.20 mmol in the tumor strain B16F10, and from 0.46 mmol to 0.15 mmol in the fibroblast cells FN1. An apoptosis average increase of 15%, via Caspase 3, the sole application of Etoposide, in these same times, doubled the apoptosis. Detection of apoptosis and necrosis via Annexine V/PI exhibited cell death increase from 20% to 40% when combined with electric field exposure. The combined treatment of electric field with the chemotherapyc Etoposide indicates the existence of a selective interference in the repairing mechanism for DSB damages, neutralizing in this way the repair signaling.

O espectro vibracional do monofluoracetileno (HCCF) e do monocloroacetileno (HCCCl) são calculados por meio de técnicas algébricas sob a hipótese de que eles resultam de uma simetria u(4) dada pela cadeia u(4) ⊃ so(4) ⊃ so(3). Os resultados são comparados com as 170 linhas vibracionais experimentais disponíveis para o HCCF e com as 23 disponíveis para o HCCCL. Os desvios médios encontrados de 7 cm-1 e 4 cm-1, respectivamente, estabelecem estes sistemas como os melhores exemplos de simetria dinâmica em Física Molecular até o momento. Numa outra aplicação de técnicas algébricas, tendo em mente aplicações que requerem a manipulação de diferentes representações irredutíveis, nós calculamos fórmulas fechadas e analíticas para os elementos de matriz dos geradores da álgebra simplética sp(4,C) atuando numa representação irredutível arbitrária da cadeia sp(4,C) ⊃ sp(2,C) ⊕sp(2, C), a qual está sendo utilizada no estudo do código genético. A base utilizada é ortogonal e é análoga à base de Gel\'fand- Tsetlin para as álgebras unitárias. / The vibrational spectrum of monofluoroacetylene (HCCF) and of monochloroacetylene (HCCCl) are calculated by means of algebraic techniques under the hypothesis that they result from a U(4) symmetry through the chain U(4) symmetry through the chain U(4) ⊃ O(4) ⊃ O(3). The results are compared with the 170 experimentally available vibrational lines for the HCCF and with the 23 experimentally available vibrational lines for the HCCCl. The mean square deviation is founded to be 7 cm-1 and 4 cm-1, respectivelly, establishing these spectra as the best examples of a dynamical symmetry reported in Molecular Physics so far. In another application of algebraic techniques, having in mind applications in which the algebraic handling of several different irreducible representations are necessary, we provide closed formulas for the matrix elements of the symplectic sp(4,C) Lie algebra on an arbitrary irreducible representation on the chain sp(4,C) ⊃ sp(2,C) ⊕ sp(2,C), which is being used in the study of the genetic code by Lie algebras. The used basis is orthogonal and analogous to the Gel\'fand- Tsetlin basis of unitary algebras.

Esta dissertação está focada no estudo do espectro de absorção em fase gasosa de Porfirinas e Ftalocianinas. O estudo dessas moléculas é de grande interesse científico e tem sido tema em diversos trabalhos na literatura. São apresentados resultados para o espectro de absorção teórico das Porfirinas Base Livre (H2-Porfirina), complexada com Zinco, e complexada com Magnésio, e das Ftalocianinas Base Livre (H2-Ftalocianina) e complexada com Zinco. Espectros de absorção dos monômeros optimizados dessas moléculas são calculados com vários métodos e uma análise das transições eletrônicas é feita junto com uma discussão do modelo de Gouterman. São apresentados espectros para estruturas optimizadas de dímeros de H2-Porfirina e H2-Ftalocianina. A inclusão de efeitos térmicos no espectro dos monômeros de H2-Porfirina e H2-Ftalocianina é estudada usando dinâmicas moleculares. Após comparação entre resultados de dinâmicas clássica e ab initio, propomos novos parâmetros para o campo de força da H2-Porfirina que fornece resultados mais compatíveis, mas o mesmo não precisou ser feito para H2-Ftalocianina. Mostramos que para H2-Porfirina a inclusão de efeitos térmicos aumenta com a temperatura as forças de oscilador médias das bandas Q e gera um deslocamento das bandas para o vermelho, e para H2-Ftalocianina um aumento do desdobramento das bandas Q. Esses resultados fornecem uma explicação para observações experimentais e mostram que efeitos térmicos são importantes para uma descrição mais completa do espectro. / This work aims at studing the gas phase absorption spectrum of Porphyrins and Phthalocyanines. The study of these molecules is of immense cientific interest and has been topic for several works at the literature. Results are presented for the theoretical absorption spectrum of Free Base (H2-Porphyrin), Zinc and Magnesium Porphyrins and of Free Base (H2-Phythalocyanine) and Zinc Phthalocyanines. The absorption spectra of these molecules\' optimized monomers are calculated with several methods and eletronic transitions analysis is done together with a discussion of Gouterman model. Spectra are presented for optimized dimers of H2-Porphyrin and H2-Phythalocyanine. The inclusion of thermal effects on the H2-Porphyrin\'s and H2-Phythalocyanine\'s monomer spectra is studied through molecular dynamics. After comparing results of classical and ab initio molecular dynamics we proposed new force field parameters for H2-Porphyrin that provides more consistent results, but the same didn\'t need to be done for H2-Phythalocyanine. We showed that the inclusion of thermal effects increases with temperature the Q bands average oscillator strengths and implies in a red shift of the H2-Porphyrin bands, and increases the H2-Phythalocyanine\'s Q bands splitting. These results provide an explanation to the experimental observations and shows that thermal effects are important to a more complete description of the spectrum.