The subject of this thesis is the study of the degradation of polyurethanes in the weather conditions on the waste dumps and observation of the penetration of the potential degradation products into the environment.

Corrosion represents the single most frequent cause for product replacement or loss of product functionality with a 5% coat to the industrial revenue generation of any country in this dissertation the efficacy of using filled coatings as a protection coating are investigated. Fillers disrupt the polymer-substrate coating interfacial area and lead to poor adhesion. Conflicting benefits of increasing surface hardness and corrosion with long term durability through loss of adhesion to the substrate are investigated. The effects of filler type, filler concentration and exposure to harsh environments such as supercritical carbon dioxide on salt water corrosion are systematically investigated. The constants maintained in the design of experiments were the substrate, AISI-SAE 1018 steel substrate, and the corrosive fluid synthetic sea salt solution (4.2 wt%) and the polymer, Bismaleimide (BMI). Adhesion strength through pull-off, lap shear and shear peel tests were determined. Corrosion using Tafel plots and electrochemical impedance spectroscopy was conducted. Vickers hardness was used to determine mechanical strength of the coatings. SEM and optical microscopy were used to examine dispersion and coating integrity. A comparison of fillers such as alumina, silica, hexagonal boron nitride, and organophilic montmorillonite clay (OMMT) at different concentrations revealed OMMT to be most effective with the least decrease in adhesion from filler-substrate contact. Subsequently examining filler concentration, a 3 wt% OMMT was found to be most effective. A comparison of unmodified and modified BMI with 3 wt% OMMT exposed and not exposed to supercritical carbon dioxide showed that the BMI provided better corrosion protection; however, OMMT provided better wear, shear, and hardness performance.

La structure et les propriétés rhéologiques de nanocomposites élastomère (BR ou SBR)/silice ont été étudiées dans cette thèse dans le but de mieux comprendre, par la suite, l’origine des défauts volumiques qui peuvent être observés à l’extrusion de ces mélanges. Des mélanges modèles simplifiés ont été réalisés au laboratoire et majoritairement étudiés dans ce travail de thèse. La structure de ces nanocomposites a été caractérisée par des mesures de taux d’élastomère lié, des analyses en RMN ainsi que des observations microscopiques (MEB ou MET). Ces dernières ont souligné l’existence de microstructures similaires pour les mélanges à base de BR dans la gamme de températures et de vitesses de mélangeage étudiée. A première vue, l’absence de différence quant à la distribution ou la dispersion des charges suggère donc que les différences de propriétés rhéologiques résident davantage dans les interactions gomme/charges. Les analyses en RMN ont, quant à elles, permis la détermination des taux de greffage du silane incorporé aux mélanges pour coupler les charges aux chaines élastomères. Il a été observé qu’une augmentation de la température de mélangeage favorise le greffage du silane. Les analyses RMN ont également mis en évidence la présence de réactions de pré-réticulation. Les taux de greffage ont alors pu être reliés aux conditions de mélangeage, via l’établissement d’une loi corrélant les taux de greffage silane/BR à un paramètre d’équivalence temps-température. Ce dernier est représentatif de l’histoire thermique subie par le mélange lors de sa préparation. La structure des mélanges a été corrélée aux propriétés rhéologiques caractérisées par des mesures en rhéologie dynamique, en fluage et en élongation. Les temps de relaxation moyens ou l’indice de strain hardening « SHI », issus de ces mesures, ont montré une augmentation avec la croissance des taux de greffage déterminés en RMN. Ces comparaisons ont également mis en évidence l’impact de la vitesse de mélangeage dont l’augmentation tend à diminuer le rhéoépaississement. Il existe donc au cours du mélangeage une compétition entre les réactions de greffage et les phénomènes de rupture qui induisent respectivement une croissance ou une réduction de la taille des amas d’agrégats connectés ; ces derniers étant à l’origine de l’augmentation du rhéoépaississement. Un modèle rendant compte de cette compétition a été proposé afin d’estimer l’évolution du SHI en fonction du taux de greffage et de la vitesse de mélangeage. Pour finir, les propriétés rhéologiques ont été comparées aux défauts volumiques caractérisés par profilométrie. Cette comparaison a mis en évidence l’existence de lois uniques reliant ces descripteurs rhéologiques au niveau de bosselage / The structure and rheological properties of elastomer (BR or SBR)/silica nanocomposites were studied in this work in order to understand the causes of volume defects observed during blends extrusion. Simplified model blends were prepared in laboratory internal mixer and mainly studied in this work. Nanocomposites structure was characterized by bound rubber measurements, NMR analysis and microscopic observations (SEM or TEM). These last observations have highlighted the existence of similar microstructures for BR blends in the range of studied mixing temperature and speeds. At first sight, the absence of difference in the fillers distribution or dispersion suggests that silica/rubber interactions have main impact on rheological properties. NMR analysis allowed the determination of silane grafting rate. TESPT silane was incorporated in blends to couple fillers to elastomer chains. It has been observed that the mixing temperature increase promotes the grafting of the silane. NMR analysis also demonstrated the presence of pre-crosslinking reactions. Grafting rates were then connected to the mixing conditions, through the establishment of a law correlating the silane/BR grafting rate to a time-temperature equivalence parameter. This parameter is representative of the thermal history undergone by the blend during its preparation. Blend structure was correlated to rheological properties characterized by dynamical rheology, creep and elongation measurements. Relaxation times or strain hardening index "SHI", determined thanks to these measurements, increase with the growth of grafting rate. These evolutions have also highlighted the impact of the mixing speed on rheological properties. The increase of mixing speed tends to reduce the shear thickening. Therefore, a competition between the grafting reactions and breaking phenomena occurs during blending. Grafting and breaking phenomena respectively induce growth or reduction of the size of connected aggregates clusters. The latter are responsible of the increase in the strain hardening. A model accounting for this competition has been proposed to estimate the evolution of SHI as a function of grafting and mixing speed. Finally, rheological properties were compared to volume defects characterized by profilometry. This comparison showed the existence of unique laws correlating these rheological descriptors to the intensity of volume instabilities

L'objectif de ce projet de recherche est la mise au point et l'utilisation de charges inorganiques barrière aux rayonnements infrarouge pour la préparation de matériaux d'enduction à base de plastisols PVC. Dans un premier temps, cette étude a été consacrée à la caractérisation rhéologique, morphologique et optique de la matrice PVC et à l'élaboration de nouvelles formulations, en incorporant dans le plastisol des charges commerciales de natures chimiques différentes (nacre, billes de verre, alumine, oxyde de Zinc, TiO2 …). Ensuite, des mesures radiatives sur des films de plastisols chargés à différents taux massiques ont été réalisées dans le but de sélectionner les charges présentant les meilleures performances optiques. Enfin, les formulations optimales ont été enduites sur un textile polyester et la stabilité des revêtements soumis à des rayonnements UV a été suivie par plusieurs techniques analytiques. Diverses caractérisations mécaniques, esthétiques et morphologiques sont venues compléter cette étude. Dans un second temps, un modèle de transfert radiatif permettant de simuler la propagation du rayonnement dans les systèmes de protection développés a été testé / This project aims to develop new filled PVC plastisol composite offering enhanced optical properties. Different types of inorganic fillers were tested and added to the PVC matrix. Rheological, morphological and optical characterization of the PVC matrix and development of new formulations by incorporation of different fillers (nacre, glass beads, alumina, zinc oxide, TiO2 ...) were the subject of the first phase of the project. Then, radiative measurements on plastisol films loaded at different mass ratios were performed in order to select the fillers having the best optical performance. The second phase was dedicated to the validation and the testing of the optimal formulations coated on polyester textile substrate. Different analytic technics were used in order to rank the UV stabilization as a function of the tested formulations. In addition, mechanical, aesthetic and morphological characterizations were used to complete this study. Finally, radiative transfer model was developed to simulate the radiative behavior of the different formulations

Ces travaux de thèse concernent l’étude de matériaux supramoléculaires en vue de générer de nouveaux élastomères silicones auto-cicatrisants. Dans un premier temps, l’étude de la bibliographie a permis de recenser les différentes voies intégrant de la chimie supramoléculaire développées dans le domaine des silicones et basées sur les liaisons hydrogène. L’effet des groupements associatifs sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des matériaux a été discuté, et les limitations de ces systèmes soulignées. La chimie développée par l’équipe du Dr. Leibler, adaptée par la suite aux silicones par le Pr. Zhang et son équipe, a particulièrement été analysée lors de notre étude de compréhension. Les relations structures/propriétés n’étaient pas clairement élucidées à l’issue de cette étude de la bibliographie. Des études modèles impliquant un PDMS téléchélique aminé ainsi que de l’urée ont donc été réalisées. La caractérisation précise des structures des produits de réaction a permis de mettre en exergue certaines corrélations entre structures (choix du groupement associant, masse molaire du copolymère, fonctionnalité) et propriétés (rhéologiques et mécaniques) qui n’avaient alors pas été démontrées pour ces systèmes. Il a aussi été montré que la force des groupements et les enchevêtrements jouent un rôle primordial. Une chimie différente, inspirée des travaux de Yilgör et al sur les copolymères segmentés, a par la suite été envisagée, en mettant en jeu cette fois la réaction d’aza-Michael. Cette synthèse se démarque du premier système par un meilleur contrôle de la structure macromoléculaire finale. Un silicone supramoléculaire élastomère et auto-cicatrisant a été obtenu en combinant une fonctionnalité importante et une masse molaire finale élevée. Les propriétés mécaniques de ce polymère ont été optimisées par l’ajout de charges plus ou moins renforçantes. L’impact d’un tel renfort sur les propriétés auto-cicatrisantes du système a été discuté. / This PhD thesis focused on the investigation of supramolecular materials in order to generate new self-healing supramolecular silicone elastomers. Firstly, a literature review on silicone materials was realized and we identified the different ways developed in the silicone domain that imply supramolecular chemistry and in particular hydrogen-bonds. The influence of associating groups on rheological and mechanical properties of these materials was discussed, and the restrictions of such systems were highlighted. The chemistry developed by Dr. Leibler and co-workers, later adapted to silicones by Pr Zhang and his team, was deeply investigated during our comprehension study. Relationships between structure and properties were nonetheless not fully elucidated in these studies. Model reactions involving telechelic amino-PDMS and urea were then carried out. The thorough characterization of the final structure of the reaction products highlighted few correlations between structural parameters (choice of the type of associating group, molecular weight of copolymer, functionality) and properties (rheological and mechanical) that had not been demonstrated yet for these systems. We showed that, among others, the strength of the associating groups as well as the entanglements play a fundamental role. A different chemistry, inspired by Yilgör and co-workers’ studies on segmented copolymers, was later considered by carrying out an aza-Michael reaction. This synthesis differs from the previous one by its better control of the final macromolecular structure. A supramolecular silicone elastomer with self-healing abilities was obtained by combining a large functionality together with a high final molecular weight. Mechanical properties of this material were further enhanced through the addition of more or less reinforcing fillers. The influence of such reinforcement on self-healing capacity of this system was discussed.

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The aim of the present study is to describe and analyze the English comment clause you know in a corpus of written sources called Intercorp and a corpus created of eight episodes of the television series Friends, which represents the natural language. The study works with the presumption that the language of the TV show Friends is in its conversational nature similar to the natural language of conversations and therefore can be contrasted to the artificial language of written form. As the Czech translations of both corpora are available to us, the study greatly focuses on two main aspects: the Czech translation counterparts of the you know comment clause and their pragmatic functions. The theoretical part introduces the comment clauses, describing their features and functions, not only as described by Quirk et al. (1985), but also from the point of view of the discourse linguists that see the comment clauses like you know as markers and specialize in their research, mostly Povolná (2010), Stenström (1995), Schiffrin (1987) and others. The outline of potential Czech counterparts is given as well, suggested by Dušková (2009), Běličová (1993) and duo Grepl & Karlík (1998, 1999). Moreover, we mention the language of television and the difference between conventional and audiovisual translation, and the...

Les propriétés mécaniques de films polymériques peuvent être considérablement améliorées par l'inclusion de nanoparticules au sein de la matrice du fait de deux effets majeurs : (i) la structure locale de la dispersion des charges et (ii) la modification potentielle de la dynamique et de la conformation des chaînes à l'interface charge/polymère. Néanmoins, les mécanismes précis qui permettent de relier ces contributions à l’échelle nanométrique aux propriétés macroscopiques des matériaux, et en particulier aux propriétés mécaniques, sont actuellement mal décrits. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles à base de nanoparticules magnétiques de maghémite γ-Fe2O3 (nues ou greffées d'une couronne de polystyrène (PS) par polymérisation radicalaire contrôlée) dispersées dans une matrice de PS, que nous avons caractérisé en couplant la diffusion de rayonnement (Rayons X et neutrons) et la microscopie électronique à transmission. En jouant sur différents paramètres tels que la taille des particules, la concentration, ou le rapport de taille entre les chaînes greffées et celles de la matrice pour les charges greffées, nous avons obtenu des nanocomposites présentant un éventail de dispersions de charges variées, contrôlées, parfaitement reproductibles, allant de particules individuelles ou d’agrégats ramifiés jusqu’à la formation d’un réseau de charges connecté. En appliquant un champ magnétique externe durant la synthèse des nanocomposites, nous sommes parvenus à aligner les différentes structures le long de la direction du champ et ainsi former des matériaux présentant des propriétés remarquables de renforcement anisotropes. La conformation des chaînes au sein des nanocomposites, déterminée expérimentalement grâce aux propriétés spécifiques de contraste neutronique du système, n'est pas affectée par la présence des charges, quels que soient le degré de confinement des chaînes, l’orientation, la dispersion ou l'état de surface des charges. L’alignement des charges sous champ magnétique a permis de décrire précisément l’évolution du module de renforcement des matériaux avec la réorganisation structurale locale des charges et des chaînes sous étirement, et de finalement mettre en évidence le rôle majeur joué par la réorganisation des charges sous déformation dans les mécanismes de renforcement. / The mechanical properties of polymeric nanocomposite films can be considerably enhanced by the inclusion of inorganic nanoparticles due to two main effects: (i) the local structure of fillers dispersion and (ii) the potential modification of the chains conformation and dynamics in the vicinity of the filler/polymer interface. However, the precise mechanisms which permit to correlate these contributions at nanometric scale to the macroscopic mechanical properties of the materials are actually poorly described. In such a context, we have synthesized model nanocomposites based on magnetic nanoparticles of maghemite γ-Fe2O3 (naked or grafted with a polystyrene (PS) corona by radical controlled polymerization) dispersed in a PS matrix, that we have characterized by combining small angle scattering (X-Ray and neutron) and transmission electronic microscopy. By playing on different parameters such as the particle size, the concentration, or the size ratio between the grafted chains and the ones of the matrix in the case of the grafted fillers, we have obtained nanocomposite films a large panel of controlled and reproducible controlled filler structures, going from individual nanoparticles or fractal aggregates up to the formation of a connected network of fillers. By applying an external magnetic field during the film processing, we succeeded in aligning the different structures along the direction of the field and we obtained materials with remarkable anisotropic reinforcement properties. The conformation of the chains of the matrix, experimentally determined thanks to the specific properties of neutron contrast of the system, is not affected by the presence of the fillers, whatever their confinement, the dispersion the fillers or their chemical state surface. The alignment of the fillers along the magnetic field has allowed us to describe precisely the evolution of the reinforcement modulus of the materials with the structural reorganization of the fillers and the chains at the local scale under stretching, and thus to highlight the key role played by the fillers reorganization under stretching on the nanocomposite reinforcement mechanisms.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung, Herstellung und Charakterisierung partikelverstärkter Weich- und Weichaktivlote mit dem Ziel der Eigenschaftsverbesserung der Lötverbindungen. Ausgehend vom Stand der Wissenschaft und Technik wird ein Konzept zur Einbringung von keramischen Verstärkungspartikeln in eine Sn-Basis-Lotmatrix erarbeitet und umgesetzt. Im Falle partikelverstärkter Weichaktivlote wird durch das zusätzliche Legieren der Lotmatrix mit dem reaktiven Element Titan die Ausbildung von zwei Reaktionszonen erreicht, welche die Haftung zwischen Partikel und Matrix steigern. Die mechanischen Eigenschaften dieser Verbindungen werden gegenüber der Partikelverstärkung ohne Aktivelement weiter verbessert. Zum Fügen der Aluminium- und Alumi-niummatrix-Verbundwerkstoffe (AMC) findet ein ultraschallunterstütztes Lötverfahren Anwendung, das eine Benetzung ohne den Einsatz von Flussmitteln ermöglicht. Die hergestellten Lötverbindungen zeichnen sich durch gesteigerte Verbindungsfestigkeiten, vor allem bei erhöhten Temperaturen, sowie eine verbesserte Kriechbeständigkeit aus. Aufgezeigt wird das Potenzial der Lote anhand von Zug- und Scherzugversuchen sowie Kriechuntersuchungen, die mit den Ergebnissen der Mikrostrukturanalyse und der fraktografischen Bewertung korreliert werden. Die Arbeit schließt mit einer Diskussion und sich daraus ergebenden Folgerung. Weiterhin liefert sie Ansätze für weitere Forschungstätigkeiten auf diesem Gebiet. / This thesis deals with the development, manufacturing and characterisation of particle-reinforced solders and active solders to improve the mechanical properties of soldered joints. Based on the state of the art, a concept for embedding of ceramic particles in a Sn-based filler matrix is planed and realised. In the case of particle-reinforced active solders two interfacial reaction layers which increase the bonding between the particles and the filler matrix are formed due to the alloying by the reactive element Ti. The mechanical properties of these joints are improved in comparison to particle-reinforced solders without surface-active elements. For joining of aluminium and aluminium matrix composites (AMC), an ultrasound-supported soldering process was used, that accomplishes a fluxless wetting. The produced joints are featured by an improved joining strength, mainly at elevated temperatures, and an increased creep resistance. The potential of the developed solders is performed by tensile and shear as well as creep tests that are correlated with the results of the micro-structural and fractographical analysis. The Discussion and the drawn conclusions summarise the work and give new approaches for following investigations.

Ordinary concrete is the most commonly used building material, but nowadays the requirements for low energy consumption, durability of structures together with their easy diagnostics as well as ecological production raises. This thesis deals with cement and aluminosilicate composites with content of conductive fillers, which allows to monitor the change in electrical properties, most commonly electrical resistance in dependence on mechanical stress. In the experimental part of the thesis, test beams were produced based on alkali-activated slag with content of carbon nanotubes, graphite powder, carbon black and carbon fibre. The beams were subjected to flexural loading in a three-point bending configuration and the shift in electrical resistance was monitored.