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No. of bitstreams: 1 DissBGS.pdf: 2899470 bytes, checksum: a3a468cd5c6b79bbc4f8adf4720788bd (MD5) Previous issue date: 2014-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The increasing use of fossil fuels in combustion enginees and power generation plants has caused a large increase in the emission of sulfur oxides, nitrogen oxides (NOx) and carbon monoxide into the atmosphere which creates serious environmental problems. Catalytic processes are used in the abatement of NOx and a promising alternative is the reduction of NOx using CO as reducing agent on catalysts containing supported transition metal oxides. Taking this into account, the aim of this study was to prepare catalysts based on Fe2O3, NiO or Fe2O3-NiO supported on ceria-zirconia (molar ratios Ce:Zr equal to 1:1 and 1:4), incorporating the metal precursor salt in the sun of the support (in situ addition). The results of XRD data, Rietveld refinement and TEM indicated the formation of a solid solution CeO2-ZrO2 with cubic structure fluorite type; furthermore, it was not observed diffraction peaks of intense X-ray of Fe or Ni oxide as a consequence of a proper distribution of these oxides in the supports. The addition of Fe2O3 and/or NiO led to a decrease of the average crystallite size, causing an increase in SBET of the catalysts compared to the pure support. N2 physisorption measurements showed that the catalysts showed significant mesoporosity, which was attributed to the addition of Tween 80 during the sol-gel preparation, moreover, RTPH2 results confirm that the Fe2O3 reduction occurs at lower temperatures in the presence NiO. In addition, the catalysts showed satisfactory performance in the reduction of NO to N2 with CO, suggesting that the sol-gel method is adequate in their preparation. Furthermore, the catalyst 0,90Fe - 1Ce:1Zr reached the highest values of CO conversion to CO2 and NO to N2 at lower temperatures. The Fe2O3 catalysts were more selective to N2 formation compared to those containing NiO. In conclusion, the conversion NO to N2 was significantly affected when in contact with O2 and H2O interferences; however, this conversion did not change significantly in the presence of SO2. The catalysts showed a more significant reduction in conversion of NO to N2 when evaluated in the simultaneous presence of O2, SO2 and H2O. / O crescente uso de combustíveis fósseis em motores de combustão e usinas de geração de energia vem causando um grande aumento na emissão de óxidos de enxofre, óxidos de nitrogênio (NOx) e monóxido de carbono na atmosfera, o que gera sérios problemas ambientais. No abatimento de NOx, em particular, utiliza-se processos catalíticos e uma alternativa promissora é a redução dos NOx utilizando CO como agente redutor sobre catalisadores à base de óxidos de metais de transição suportados. Nessa direção, a pesquisa teve por objetivo preparar catalisadores à base de Fe2O3, NiO ou Fe2O3-NiO suportados em céria-zircônia (proporções molares entre Ce e Zr iguais a 1:1 e 1:4), incorporando o sal precursor do metal no sol do suporte (adição in situ). Dados de DRX e MET indicaram a formação de uma solução sólida CeO2-ZrO2 com estrutura cúbica tipo fluorita, não se observando picos de difração de raios X intensos dos óxidos de Fe ou Ni, o que foi interpretado como uma consequência de uma adequada distribuição desses óxidos nos suportes. Os resultados do refinamento de Rietveld confirmaram os dados de DRX, indicando uma composição mássica baixa para os óxidos de Fe e/ou Ni. A adição de Fe2O3 e/ou NiO levou à uma diminuição do tamanho médio de cristalitos, causando um aumento na SBET dos catalisadores em relação ao suporte puro. Medidas de fisissorção de N2 mostraram que os catalisadores apresentaram mesoporosidade considerável, que foi atribuída à adição de Tween 80 durante a preparação sol-gel, além do mais, resultados de RTP-H2 corroboraram que a redução de Fe2O3 ocorre em temperaturas menores quando na presença de NiO. Os catalisadores apresentaram comportamento satisfatório na redução de NO a N2 com CO, indicando que o método sol-gel se mostrou adequado na sua preparação, sendo o sólido 0,90Fe - 1Ce:1Zr o que atingiu maiores valores de conversão de CO a CO2 e de NO a N2 em menores temperaturas. Em comparação aos catalisadores de NiO, os de Fe2O3 foram mais seletivos à formação de N2. Quando em contato com os interferentes O2 e H2O, a conversão NO a N2 foi consideravelmente afetada e na presença de SO2, essa conversão não se alterou significativamente. Quando avaliados na presença simultânea de O2, SO2 e H2O, os catalisadores apresentaram quedas de conversão de NO a N2 mais consideráveis.

INEO / Materiais nanoestruturados, com base em ZnO tem recebido um interesse considerável por causa de suas aplicações em dispositivos optoeletrônicos. Por exemplo, em uma célula solar polimérica, devido à sua baixa função trabalho, elevada mobilidade eletrônica, excelente transparência óptica e natureza ambientalmente amigável, o ZnO torna-se a camada de transporte de elétrons mais utilizada nas células solares polimérica invertidas. Este trabalho visa proporcionar uma visão nos parâmetros que determinam a morfologia de nanopartículas de ZnO e sua influência em células solares invertidas com base em ZnO e P3HT/PCBM. Primeiro, nanopartículas de ZnO foram sintetizadas por hidrólise e condensação de acetato de zinco dihidratado por meio da rota do poliol (com e sem adição de água durante a síntese) ou utilizando o NaOH. Em seguida as técnicas de: difração de raios x (XRD), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FT-IR), espectroscopia de fotoluminescência, microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de varredura com efeito de campo (FE-SEM) foram empregadas para estudar as características químicas e a morfologia do ZnO. Os resultados de XRD mostraram que as nanopartículas obtidas eram compostas da fase hexagonal wurtzita. O pico em 435 cm-1 identificado nos espectros de FT-IR indica a característica banda vibracional do ZnO e em 3380, 1643 e 1102 cm-1 as transições vibracionais do poliol, sugerindo que o poliol está passivando a superfície de óxido. Os espectros de fotoluminescência das amostras de ZnO, que foram sintetizados em diferentes condições, mostraram o mesmo comportamento, indicando que os defeitos no óxido podem ser devido a vacâncias de zinco e oxigênio. Foi observado que a morfologia é dependente o poliol utilizado na síntese. Para as amostras sintetizadas com etileno glicol (EG) observou-se que a morfologia muda de nanopartículas para nanobastões com a adição de água à síntese. Os dados da relação de intensidade de picos relativo de I002/I100, nos difratogramas, sugerem o crescimento preferencial orientado no sentido do eixo-c para as partículas de ZnO com forma de bastões em comparação com as partículas equiaxiais. Poliedros hexagonais e uma estrutura com a forma de folhas foram observados para o ZnO sintetizado usando polietileno glicol (PEG300) e NaOH, respectivamente. Dispositivos foram construídos para todas as amostras de ZnO sintetizado e o melhor resultado foi obtido com ZnO sintetizado com NaOH. Este resultado pode ser devido a melhor empacotamento da camada de ZnO, facilitando o transporte de elétrons. / Nanostructured materials based on ZnO has received considerable interest because of their application in optoelectronic devices. For example, in polymeric solar cell (PSC), due to its low work function, high electron mobility, excellent optical transparency, and environmentally friendly nature, ZnO becomes the most widely used electron transport layer (ETL) in the inverted PSCs. This work aims at providing an insight in the parameters that determine the morphology of ZnO nanoparticles and their influence onto inverted solar cells based on ZnO and P3HT/PCBM. First, ZnO nanoparticles were synthesized by hydrolysis and condensation of zinc acetate dihydrate by polyol route (with and without water addition during the synthesis) or using NaOH. Then, X-ray diffraction (XRD), infrared and photoluminescence spectroscopies, transmission electron microscopy (TEM) and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) were employed to study the chemical characteristic and the morphology of the ZnO. XRD results showed that the nanoparticles obtained were composed of hexagonal wurtzite phase. FT-IR spectra peak at 435 cm-1 indicated characteristic vibrational band of ZnO and at 3380, 1643 and 1102 cm-1 the vibrational transitions of the polyol, suggesting that the polyol is bonded to the oxide surface. The photoluminescence spectra of the ZnO samples, which were synthesized at different conditions, showed the same behavior, indicating that the defects states in the oxide could be due zinc and oxygen vacancies. The morphology is dependent on the polyol employed in the synthesis. For the samples synthesized with ethylene glycol (EG) was observed that the morphology change from nanoparticle to nanorods with the addition of water in the synthesis. The data of relative XRD peak intensity ratio of I002/I100 suggest the preferred c-axis oriented growth for the rod-shaped ZnO particles compared to the equiaxial particles. A hexagonal and a “flake” structure were observed for the ZnO synthesized using polyethylene glycol (PEG300) and NaOH, respectively. PSCs were built for all samples of ZnO synthesized and the best result was obtained with ZnO synthesized with NaOH. This result may be due to the better packaging of the ZnO layer, facilitating the electron transport.

INEO / Materiais nanoestruturados, com base em ZnO tem recebido um interesse considerável por causa de suas aplicações em dispositivos optoeletrônicos. Por exemplo, em uma célula solar polimérica, devido à sua baixa função trabalho, elevada mobilidade eletrônica, excelente transparência óptica e natureza ambientalmente amigável, o ZnO torna-se a camada de transporte de elétrons mais utilizada nas células solares polimérica invertidas. Este trabalho visa proporcionar uma visão nos parâmetros que determinam a morfologia de nanopartículas de ZnO e sua influência em células solares invertidas com base em ZnO e P3HT/PCBM. Primeiro, nanopartículas de ZnO foram sintetizadas por hidrólise e condensação de acetato de zinco dihidratado por meio da rota do poliol (com e sem adição de água durante a síntese) ou utilizando o NaOH. Em seguida as técnicas de: difração de raios x (XRD), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FT-IR), espectroscopia de fotoluminescência, microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de varredura com efeito de campo (FE-SEM) foram empregadas para estudar as características químicas e a morfologia do ZnO. Os resultados de XRD mostraram que as nanopartículas obtidas eram compostas da fase hexagonal wurtzita. O pico em 435 cm-1 identificado nos espectros de FT-IR indica a característica banda vibracional do ZnO e em 3380, 1643 e 1102 cm-1 as transições vibracionais do poliol, sugerindo que o poliol está passivando a superfície de óxido. Os espectros de fotoluminescência das amostras de ZnO, que foram sintetizados em diferentes condições, mostraram o mesmo comportamento, indicando que os defeitos no óxido podem ser devido a vacâncias de zinco e oxigênio. Foi observado que a morfologia é dependente o poliol utilizado na síntese. Para as amostras sintetizadas com etileno glicol (EG) observou-se que a morfologia muda de nanopartículas para nanobastões com a adição de água à síntese. Os dados da relação de intensidade de picos relativo de I002/I100, nos difratogramas, sugerem o crescimento preferencial orientado no sentido do eixo-c para as partículas de ZnO com forma de bastões em comparação com as partículas equiaxiais. Poliedros hexagonais e uma estrutura com a forma de folhas foram observados para o ZnO sintetizado usando polietileno glicol (PEG300) e NaOH, respectivamente. Dispositivos foram construídos para todas as amostras de ZnO sintetizado e o melhor resultado foi obtido com ZnO sintetizado com NaOH. Este resultado pode ser devido a melhor empacotamento da camada de ZnO, facilitando o transporte de elétrons. / Nanostructured materials based on ZnO has received considerable interest because of their application in optoelectronic devices. For example, in polymeric solar cell (PSC), due to its low work function, high electron mobility, excellent optical transparency, and environmentally friendly nature, ZnO becomes the most widely used electron transport layer (ETL) in the inverted PSCs. This work aims at providing an insight in the parameters that determine the morphology of ZnO nanoparticles and their influence onto inverted solar cells based on ZnO and P3HT/PCBM. First, ZnO nanoparticles were synthesized by hydrolysis and condensation of zinc acetate dihydrate by polyol route (with and without water addition during the synthesis) or using NaOH. Then, X-ray diffraction (XRD), infrared and photoluminescence spectroscopies, transmission electron microscopy (TEM) and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) were employed to study the chemical characteristic and the morphology of the ZnO. XRD results showed that the nanoparticles obtained were composed of hexagonal wurtzite phase. FT-IR spectra peak at 435 cm-1 indicated characteristic vibrational band of ZnO and at 3380, 1643 and 1102 cm-1 the vibrational transitions of the polyol, suggesting that the polyol is bonded to the oxide surface. The photoluminescence spectra of the ZnO samples, which were synthesized at different conditions, showed the same behavior, indicating that the defects states in the oxide could be due zinc and oxygen vacancies. The morphology is dependent on the polyol employed in the synthesis. For the samples synthesized with ethylene glycol (EG) was observed that the morphology change from nanoparticle to nanorods with the addition of water in the synthesis. The data of relative XRD peak intensity ratio of I002/I100 suggest the preferred c-axis oriented growth for the rod-shaped ZnO particles compared to the equiaxial particles. A hexagonal and a “flake” structure were observed for the ZnO synthesized using polyethylene glycol (PEG300) and NaOH, respectively. PSCs were built for all samples of ZnO synthesized and the best result was obtained with ZnO synthesized with NaOH. This result may be due to the better packaging of the ZnO layer, facilitating the electron transport.

O emprego de polímeros naturais na preparação de filmes poliméricos usados na liberação de espécies bioativas tem sido proposto para controlar, a partir das propriedades da matriz polimérica, a cinética de liberação das espécies devido a difusão na matriz e biodegradação desta depois de contato com o meio. Neste trabalho, filmes de quitosana modificados com nanofibras de celulose (NFC) foram preparados para incorporação de glifosato e o estudo das propriedades físico-químicas deste sistema. Os filmes e os nanocompósitos são semicristalinos e estáveis a temperatura ambiente. Os ensaios de transporte de água, permeação ao vapor de água e inchamento em água mostram que as NFC oferecem efeito de barreira, pois a permeação diminui com o aumento da porcentagem de NFC, sendo este efeito benéfico no controle da liberação de espécies bioativas. O glifosato foi eficientemente incorporada aos filmes de NFC, quitosana e nanocompósitos. A presença do glifosato foi observada nos espectros na região do infravermelho, sendo mais evidente nos filmes de NFC e nos compósitos com maior concentração de NFC. Este aspecto indica maior interação entre a quitosana e o glifosato com melhor dispersão deste na matriz de quitosana. O trabalho desenvolvido é promissor, pois possibilitará o desenvolvimento de sistemas para liberação controlada do herbicida mais utilizado comercialmente usando matrizes poliméricas de origem natural. / The use of natural polymers in the preparation of polymer films with the purpose of releasing bioactive species has been proposed to control, through its matrix properties, the kinetics release of the species due to diffusion on its matrix and further biodegradation after contact with the medium. In this work, chitosan films modified with cellulose nanofibers (CNF) were prepared for incorporation of glyphosate and used to the study of physicochemical system properties. The films and nanocomposites showed up semi-crystalline and stable at room temperature. The water transport, steam permeation and water swelling tests have evidenced that CNFs offer a barrier effect, since the permeation decreases with increasing percentage of CNF, providing a beneficial effect in controlling the release of bioactive species. Glyphosate was efficiently incorporated into CNF films, chitosan and nanocomposites. The presence of glyphosate was observed in the infrared spectrum, being more evident and clear in CNF films and composites with higher CNF concentration. This aspect indicates a great interaction between chitosan and glyphosate and its excellent dispersion in the chitosan matrix. This is a promising investigation, as it will allow the development of systems for controlled release of the most commercially used herbicide, through the use of polymer matrices of natural origin. / Dissertação (Mestrado)

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nanopartículas de dióxido de titânio vêm sendo extensamente empregadas como fotocatalisa-dores, já que são eficientes na degradação de diversos poluentes. Visando a obtenção de titâ-nias com diferentes propriedades, realizaram-se sínteses através do método sol-gel, a partir da hidrólise do tetraisopropóxido de titânio (IV) TIPP e seguindo-se os princípios da Química Verde, dispensando-se temperaturas e pressões elevadas. Foi estudada a influência de dife-rentes parâmetros, como: pH, solvente, razão molar álcool/TIPP e ordem de adição dos rea-gentes. Foram obtidas titânias na forma cristalina anatásio, nanométricas, com elevadas áreas superficiais específicas e predominantemente mesoporosas. Visando-se obter titânias com melhores propriedades óticas, isto é, capazes de sofrer a fotoativação pela luz visível, foram sintetizadas titânias dopadas e co-dopadas com os metais ferro e rutênio (Fe3+ e Ru3+) e o a-metal N (N3). A síntese desses materiais também foi realizada através do método sol-gel, sendo a dopagem realizada durante o processo de hidrólise. As amostras foram caracterizadas na forma de pó por difração de raios-X, adsorção-dessorção de nitrogênio, microscopia ele-trônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. A titânia pura a-presentou como única fase cristalina o anatásio, quando calcinada até 400 C, com a presença de traços de brookita. A partir de 600 C, observou-se o aparecimento da fase rutilo, que em 900C foi a única fase encontrada na titânia. A dopagem com Ru3+dificultou a transformação de fase anatásio para rutilo, ao contrário da dopagem com Fe3+. O processo de co-dopagem acelerou a formação de rutilo, que se apresentou como única fase nas amostras calcinadas a 600 C. As titânias dopadas apresentaram uma leve diminuição na energia de bandgap, sendo os dopantes capazes de deslocar a absorção para o vermelho. Foram realizados testes fotoca-talíticos visando à degradação do azocorante Reactive Yellow 145 com lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W a fim de se comparar as atividades fotocatalíticas das titânias puras, dopa-das e co-dopadas, calcinadas a 300C. De todas as titânias sintetizadas, a titânia pura foi a que melhor degradou o corante, tendo um desempenho semelhante ao do TiO2 P25, da Evo-nik / Titanium dioxide nanoparticles have been widely used as photocatalysts due to their efficien-cy in degrading a variety of pollutants. Aiming at obtaining titanium dioxides with different properties, several syntheses were performed using the sol-gel method, hydrolyzing titanium tetraisopropoxide (IV) TIPP and adopting Green Chemistry principles, avoiding high temperatures and pressures. The effect of different synthesis parameters, such as: pH, sol-vent, alcohol/TIPP molar ratio, and reagents addition order was assessed. Nanometric, mesoporous (mainly), anatase titanium dioxides with high specific surface area were obtained. Aiing at developing titanium dioxides with improved optical properties, that is, capable of undergoing photoactivation by visible light, doped and co-doped titanium dioxides with the metals iron and ruthenium (Fe3+ and Ru3+) and the nonmetal N (N3) were synthesized. Those materials were also synthesized by the sol-gel method, in which doping was carried out during the hydrolysis step. Samples were characterized in powder form by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption, scanning electron microscopy, and diffuse reflectance spec-troscopy in the UV-Visible range. Pure titania samples presented anatase as the sole crystal-line phase when calcined at 400C, with traces amounts of brookite. At 600C, it was ob-served rutile phase, which is the only one at 900C. Doping with Ru3+ impaired the trans-formation of anatase to rutile, while just the opposite happened with Fe3+. The reagents order during the synthesis proved to be a very important parameter to be observed , since the surface area increases significantly and the amount of macropores in the final product. All doped titanium dioxides presented a slight decrease in the bandgap energy (red shift). Photocatalytic tests were performed aimed at degrading of the azo dye Reactive Yellow 145 with a 125 W mercury-vapor lamp. The performance of pure, doped, and co-doped titanium dioxides, calcined at 300C was compared. Pure titanium dioxide showed the best results, with a simi-lar formance to EvoniksTiO2 P25

O leite ovino se diferencia do das demais espécies devido à sua riqueza em sólidos. Contudo, mesmo no caso de raças especializadas, a produção de leite é representativamente menor, em termos de volume, quando comparado ao leite de vaca. Em função disso, o resfriamento prolongado ou o congelamento do leite podem ser uma alternativa ao produtor e à indústria. Sendo assim, os objetivos do presente estudo foram avaliar o efeito do resfriamento e do congelamento, por sete dias, sobre as características físico-químicas do leite de ovelhas da raça Lacaune, considerando a influência dos meses do ano, sobre o rendimento da coalhada produzida e as características físicas do soro obtido. Também foi verificada a influência do resfriamento e do congelamento no comportamento reológico, viscosidade e distribuição do tamanho de partículas do leite. Foram realizadas coletas mensais de leite, no período de janeiro a dezembro de 2011, em quatro propriedades produtoras de leite de ovelha, localizadas no Rio Grande do Sul, sendo as amostras encaminhadas ao Laboratório LEITECIA, da UFRGS. Cada amostra foi dividida em três alíquotas: a primeira era analisada no mesmo dia e as restantes armazenadas até sete dias, uma em refrigeração (5ºC) e outra em congelamento doméstico (- 18ºC). As análises realizadas foram: determinação da densidade, pH, acidez titulável, estabilidade ao etanol e estabilidade térmica. Uma alíquota de cada amostra era encaminhada ao Laboratório de Qualidade do Leite, da Embrapa Clima Temperado, para determinação da composição química do leite. Avaliou-se o rendimento da coalhada obtida com cada uma das amostras compostas de leite fresco, resfriado e congelado. O volume de soro foi medido e realizou-se análise de determinação da densidade, pH e acidez titulável. A viscosidade das amostras de leite foi determinada utilizando-se viscosímetro rotacional (Brookfield DV-II + Pro Viscometer, modo LVF, spindle CS4-25). A descrição do comportamento reológico foi feita através da relação entre a taxa de deformação e a tensão de cisalhamento e da aplicação do modelo da Lei da Potência. A comparação dos valores de viscosidade quando os fluidos apresentaram comportamento newtoniano foi realizada a 60 rpm. A distribuição do tamanho de partículas do leite foi determinada através da técnica de difração de laser. Os parâmetros utilizados foram diâmetro médio das partículas, uniformidade da distribuição (Span) e a área de superfície específica. A composição do leite não apresentou variação significativa quando comparados os diferentes tratamentos (P>0,05). Contudo, os teores de proteína e lactose apresentaram variação sazonal. O resfriamento do leite afetou as características físicas das amostras, apresentando menor pH e maior acidez titulável, com a consequente diminuição da estabilidade térmica. Na produção da coalhada, o resfriamento e o congelamento do leite ovino não afetaram o rendimento. A densidade dos soros obtidos não apresentou variação. Porém, o soro da coalhada de leite resfriado apresentou-se mais ácido. As amostras de leite de ovelha analisadas demonstraram comportamento newtoniano. A viscosidade das amostras não foi afetada pelo congelamento do leite, porém o resfriamento provocou aumento deste parâmetro analisado. O diâmetro médio das partículas não apresentou variações. Conclui-se que o congelamento do leite, por até sete dias, não interfere na sua caracterização físico-química. / Ewe milk differs from other species due to its richness in solids. However, even in the case of specialized breeds, milk production is representatively smaller in volume compared to cow milk. As a result, prolonged chilling or freezing of the milk can be an alternative to the dairy producer and the industry. The objectives of this study were to evaluate the effect of cooling and freezing for seven days, on the physicochemical characteristics of milk from Lacaune ewes, considering the influence of the months of the year on the income produced curd and physical characteristics of the whey obtained. The effect of chilling and freezing on rheological properties, viscosity and particle size distribution of the milk were also observed. Milk samples were collected monthly from January to December 2011 in four dairy of Lacaune sheep located in Rio Grande do Sul. Samples were sent to the laboratory LEITECIA, UFRGS. Each sample was divided into three aliquots: the first was analyzed on the same day and the remaining stored up to seven days, one under refrigeration (5ºC) and other under freezing (- 18ºC). Density, pH, titratable acidity, ethanol stability and thermal stability were performed in three aliquots. One aliquot of each sample was sent to the Milk Quality Laboratory of Embrapa Clima Temperado for determination of chemical composition. The three aliquots were used to produce cheese. The yield of the obtained curd in each of the samples comprised from fresh, chilled and frozen milk was determined, as well as volume, density, pH and titratable acidity from whey. Viscosity of milk samples was determined using a rotational viscometer. The description of rheological behavior was made using the relationship between shear rate and shear stress by application of Potency Law model. Comparison of viscosity values, as the fluid showed Newtonian behavior, was performed at 60 rpm. Particle size distribution was determined by laser diffraction technique. Parameters used were average particle diameter, uniformity of distribution (Span) and specific surface area. Milk composition did not change significantly when comparing the different treatments (P> 0.05). However, protein and lactose showed seasonal variation. Milk chilling affected the physical characteristics of the samples, with lower pH and higher acidity, with a consequent decrease in thermal stability. In the production of curd, chilling and freezing of ewe milk did not affect yield. Whey density did not change, although chilled milk produced more acidic whey. Viscosity of the samples was not affected by freezing, but chilling caused an increased viscosity. Average particle diameter showed no variations. In conclusion, freezing of ewe milk for seven days does not interfere with its physic-chemical characterization.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O objetivo deste trabalho foi avaliar a influÃncia da porcentagem em massa de Mo em ligas Fe-Cr-Mo frente à corrosÃo por CO2 em Ãgua artificial de tanque de armazenamento de petrÃleo e propor uma liga experimental para ser usada em dutos suscetÃveis a esse tipo de corrosÃo. Foram estudados o aÃo carbono 1020, para comparaÃÃo, e dois tipos de ligas Fe-Cr-Mo, uma comercial, denominada P9 (Fe-9Cr-1Mo); e uma liga experimental, E (Fe-9Cr-5Mo). Foram feitas medidas de PLP com tempo de Eca de 1 h. As curvas mostraram que, no aÃo 1020, ocorre apenas a dissoluÃÃo do Fe, enquanto que, com o aumento da porcentagem de Mo, ocorre passivaÃÃo. O monitoramento da corrosÃo foi feito por espectroscopia de impedÃncia eletroquÃmica, ao longo de 168 h de imersÃo. Os diagramas de Nyquist mostraram que o aumento na quantidade de Mo aumenta a impedÃncia das ligas estudadas. Jà as representaÃÃes de Bode mostraram que hà apenas um processo na corrosÃo no aÃo 1020, enquanto que hà dois para as ligas P9 e E. A caracterizaÃÃo da superfÃcie foi feita por MEV. A distribuiÃÃo dos produtos de corrosÃo foi homogÃnea no aÃo 1020 e heterogÃnea nas demais ligas. A identificaÃÃo dos produtos de corrosÃo foi feita por espectroscopia RAMAN, mostrando que houve a formaÃÃo de produtos de corrosÃo protetores apenas para as ligas Fe-Cr-Mo e que apenas a liga E apresentou produtos contendo Mo. Isso està em acordo com os resultados obtidos nas curvas de polarizaÃÃo e nos diagramas de impedÃncia, uma vez que o Mo pode estabilizar filmes de passivaÃÃo. Assim, a liga experimental E pode ser usada em substituiÃÃo à liga comercial P9 em plantas de exploraÃÃo de petrÃleo suscetÃveis a corrosÃo por CO2. / The objective of this work was to evaluate the influence of the percentage in mass of Mo in Fe-Cr-Mo alloys against CO2 corrosion in artificial water of oil storage tank and to propose an experimental alloy to be used in susceptible to this kind of corrosion pipes. They had been studied the 1020 carbon steel, for comparison, and two types of Fe-Cr-Mo alloys, one advertising, called P9 (Fe-9Cr-1Mo); and one experimental alloy, E (Fe-9Cr-5Mo). They had been made measurements of LSP with time of Eoc of 1 h. The curves had shown that, in 1020 steel, the dissolution of Fe occurs only, whereas, with the increase of the percentage of Mo, occurs passivation. Monitoring of the corrosion was made by electrochemical impedance spectroscopy, throughout 168 h of immersion. Nyquist diagrams had shown that the increase of Mo content increased the impedance of the studied alloys. Although, the Bode representations showed that there is only one process in the corrosion of 1020 steel, while there are two ones for P9 and E alloys. The characterization of the surface was made by SEM. The distribution of the corrosion products was homogeneous in the 1020 steel and heterogeneous one in the other alloys. The identification of the corrosion products was made by RAMAN spectroscopy, showing that there was protective corrosion products formation only to Fe-Cr-Mo alloys and that only the E alloy presented Mo-containing products. This is in agreement with the results obtained in polarization curves and in impedance diagrams, once Mo can stabilizes passivation films. So, experimental E alloy can be used in substitution of P9 alloy in oil exploration plants susceptible to CO2 corrosion.

O leite ovino se diferencia do das demais espécies devido à sua riqueza em sólidos. Contudo, mesmo no caso de raças especializadas, a produção de leite é representativamente menor, em termos de volume, quando comparado ao leite de vaca. Em função disso, o resfriamento prolongado ou o congelamento do leite podem ser uma alternativa ao produtor e à indústria. Sendo assim, os objetivos do presente estudo foram avaliar o efeito do resfriamento e do congelamento, por sete dias, sobre as características físico-químicas do leite de ovelhas da raça Lacaune, considerando a influência dos meses do ano, sobre o rendimento da coalhada produzida e as características físicas do soro obtido. Também foi verificada a influência do resfriamento e do congelamento no comportamento reológico, viscosidade e distribuição do tamanho de partículas do leite. Foram realizadas coletas mensais de leite, no período de janeiro a dezembro de 2011, em quatro propriedades produtoras de leite de ovelha, localizadas no Rio Grande do Sul, sendo as amostras encaminhadas ao Laboratório LEITECIA, da UFRGS. Cada amostra foi dividida em três alíquotas: a primeira era analisada no mesmo dia e as restantes armazenadas até sete dias, uma em refrigeração (5ºC) e outra em congelamento doméstico (- 18ºC). As análises realizadas foram: determinação da densidade, pH, acidez titulável, estabilidade ao etanol e estabilidade térmica. Uma alíquota de cada amostra era encaminhada ao Laboratório de Qualidade do Leite, da Embrapa Clima Temperado, para determinação da composição química do leite. Avaliou-se o rendimento da coalhada obtida com cada uma das amostras compostas de leite fresco, resfriado e congelado. O volume de soro foi medido e realizou-se análise de determinação da densidade, pH e acidez titulável. A viscosidade das amostras de leite foi determinada utilizando-se viscosímetro rotacional (Brookfield DV-II + Pro Viscometer, modo LVF, spindle CS4-25). A descrição do comportamento reológico foi feita através da relação entre a taxa de deformação e a tensão de cisalhamento e da aplicação do modelo da Lei da Potência. A comparação dos valores de viscosidade quando os fluidos apresentaram comportamento newtoniano foi realizada a 60 rpm. A distribuição do tamanho de partículas do leite foi determinada através da técnica de difração de laser. Os parâmetros utilizados foram diâmetro médio das partículas, uniformidade da distribuição (Span) e a área de superfície específica. A composição do leite não apresentou variação significativa quando comparados os diferentes tratamentos (P>0,05). Contudo, os teores de proteína e lactose apresentaram variação sazonal. O resfriamento do leite afetou as características físicas das amostras, apresentando menor pH e maior acidez titulável, com a consequente diminuição da estabilidade térmica. Na produção da coalhada, o resfriamento e o congelamento do leite ovino não afetaram o rendimento. A densidade dos soros obtidos não apresentou variação. Porém, o soro da coalhada de leite resfriado apresentou-se mais ácido. As amostras de leite de ovelha analisadas demonstraram comportamento newtoniano. A viscosidade das amostras não foi afetada pelo congelamento do leite, porém o resfriamento provocou aumento deste parâmetro analisado. O diâmetro médio das partículas não apresentou variações. Conclui-se que o congelamento do leite, por até sete dias, não interfere na sua caracterização físico-química. / Ewe milk differs from other species due to its richness in solids. However, even in the case of specialized breeds, milk production is representatively smaller in volume compared to cow milk. As a result, prolonged chilling or freezing of the milk can be an alternative to the dairy producer and the industry. The objectives of this study were to evaluate the effect of cooling and freezing for seven days, on the physicochemical characteristics of milk from Lacaune ewes, considering the influence of the months of the year on the income produced curd and physical characteristics of the whey obtained. The effect of chilling and freezing on rheological properties, viscosity and particle size distribution of the milk were also observed. Milk samples were collected monthly from January to December 2011 in four dairy of Lacaune sheep located in Rio Grande do Sul. Samples were sent to the laboratory LEITECIA, UFRGS. Each sample was divided into three aliquots: the first was analyzed on the same day and the remaining stored up to seven days, one under refrigeration (5ºC) and other under freezing (- 18ºC). Density, pH, titratable acidity, ethanol stability and thermal stability were performed in three aliquots. One aliquot of each sample was sent to the Milk Quality Laboratory of Embrapa Clima Temperado for determination of chemical composition. The three aliquots were used to produce cheese. The yield of the obtained curd in each of the samples comprised from fresh, chilled and frozen milk was determined, as well as volume, density, pH and titratable acidity from whey. Viscosity of milk samples was determined using a rotational viscometer. The description of rheological behavior was made using the relationship between shear rate and shear stress by application of Potency Law model. Comparison of viscosity values, as the fluid showed Newtonian behavior, was performed at 60 rpm. Particle size distribution was determined by laser diffraction technique. Parameters used were average particle diameter, uniformity of distribution (Span) and specific surface area. Milk composition did not change significantly when comparing the different treatments (P> 0.05). However, protein and lactose showed seasonal variation. Milk chilling affected the physical characteristics of the samples, with lower pH and higher acidity, with a consequent decrease in thermal stability. In the production of curd, chilling and freezing of ewe milk did not affect yield. Whey density did not change, although chilled milk produced more acidic whey. Viscosity of the samples was not affected by freezing, but chilling caused an increased viscosity. Average particle diameter showed no variations. In conclusion, freezing of ewe milk for seven days does not interfere with its physic-chemical characterization.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Eden Santos Silva.pdf: 8647632 bytes, checksum: 49c35fcae19f13234278dca9aa0bc215 (MD5) Previous issue date: 2007-07-16 / Austenitic stainless steels present high resistance to corrosion under some aggressive medium, being for this widely used in the industrial sector. These steels, when submitted to determined temperature intervals can be sensitized due to the precipitation of chromium carbides in the grain boundaries, becoming subject to intergranular corrosion. When alloy elements are added to the steel base, turning it stabilized, they can prevent sensitization, however modifying completely the behavior of the grain growth of these steels. This work investigates the behavior of the austenitic grain growth and the degree of sensitization of stainless steel austenitic AISI 321 and AISI 347, when submitted to annealing thermal treatments, between 800 and 1200° C, and to sensitization treatments at 600° C, for different times of exposition, respectively. The sensitization degree was determined qualitatively through electrochemical attack and quantitatively by the double cycle potentio-kinetics reactivation test (DLEPR). The grain growth behavior in function of the temperature disclosed that, for temperatures below the grain growth critical temperature, Tcg, due to the pinning of the grain boundaries by precipitated particles, the grain growth is completely annulled. For temperatures above Tcg, due to the dissolution and to the coarsening of particles, occurs abnormal grains growth. At high temperatures, the grains become coarse and the grain growth resembles the growth of normal grains. The Tcg varies with the austenitização time, due to the increased coarsening of precipitated particles, with the increase of time. The estimated values for the TiC and NbC particles critical ratio, on the order of, on around 10 nm, are in excellent accord with literature data. Previous annealing treatments, carried out for 800 and 900° C, had been efficient in preventing the sensitization of the steel AISI 321. AISI 347 has proved to be more efficient than AISI 321 in accomplishing this task when used at high temperatures. / Os aços inoxidáveis austeníticos apresentam alta resistência à corrosão sob vários meios agressivos, sendo por isto largamente utilizados no setor industrial. Estes aços quando submetidos a determinados intervalos de temperatura podem sensitizar, devido à precipitação de carbonetos de cromo nos contornos dos grãos, tornando-se susceptíveis à corrosão intergranular. Quando elementos de liga são adicionados ao aço base, tornando-o estabilizado, podem prevenir a sensitização, porém alteram completamente o comportamento do crescimento de grão destes aços. Este trabalho investiga o comportamento do crescimento de grão austenítico e o grau de sensitização dos aços inoxidáveis austeníticos AISI 321 e AISI 347, quando submetidos a tratamentos térmicos de solubilização, entre 800 e 1200 °C, e a tratamentos térmicos de sensitização a 600 °C, para diferentes tempos de exposição. O grau de sensitização foi determinado qualitativamente através de ataque eletroquímico e quantitativamente pelo teste de reativação potenciocinética de ciclo duplo (DLEPR). O comportamento do crescimento do grão em função da temperatura revelou que, para temperaturas inferiores à temperatura crítica de crescimento de grão, Tcg, devido ao aprisionamento dos contornos dos grãos por partículas de precipitados, o crescimento do grão é completamente anulado. Para temperaturas acima da Tcg, devido à dissolução e ao coalescimento das partículas, ocorre o crescimento anormal dos grãos. A altas temperaturas os grãos tornam-se grosseiros e o crescimento do grão assemelha-se ao crescimento do grão normal. A Tcg varia com o tempo de austenitização, em face ao aumento do coalescimento das partículas de precipitados com o aumento do tempo. Os valores estimados para o raio crítico das partículas de TiC e NbC, da ordem de 10 nm, encontram-se em excelente acordo com os dados da literatura. Prévios tratamentos térmicos de solubilização, realizados para 800 e 900 oC, foram eficientes em prevenir a sensitização do aço AISI 321. O aço AISI 347 apresenta-se mais eficiente que o AISI 321 quando usado em altas temperaturas.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-06-15T11:52:02Z No. of bitstreams: 1 carlavieirasoares.pdf: 4663634 bytes, checksum: 2b83afaaaca5d4ad67efb3c7313d7bb2 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-07-13T14:09:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carlavieirasoares.pdf: 4663634 bytes, checksum: 2b83afaaaca5d4ad67efb3c7313d7bb2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-13T14:09:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carlavieirasoares.pdf: 4663634 bytes, checksum: 2b83afaaaca5d4ad67efb3c7313d7bb2 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram utilizados para investigar a adsorção de moléculas (CO2, CO, H2, CH4, N2, H2S, C4H4S, C2H4O2, C2H4O e H2O) na cavidade porosa da MOF formada por Zircônio e Tereftalato. A estrutura alvo deste trabalho denominada MIL-140A foi primeiramente validada, mostrando boa concordância com os dados espectroscópicos (Infravermelho e RMN), difratograma de raios X e parâmetros estruturais entre o modelo simulado e a estrutura experimental. Com os cálculos de estrutura eletrônica foi possível prever os sítios preferenciais para a adsorção, avaliar a força das interações adsorvente/adsorbato e determinar a ordem de seletividade para as moléculas na MIL-140A. O uso do funcional PBE aliado à correção DFT-D2 foi uma ferramenta valiosa para descrever a interação nesses sistemas. Devido ao fato das interações serem relativamente fracas, a contribuição da energia de ponto zero (EZPE) e da energia térmica (Evib(T)) são pequenas se comparadas com a contribuição das interações de dispersão. Assim, as energias vibracionais foram negligenciadas e H pôde ser aproximada para ΔEDFT. O bom acordo encontrado entre ΔEDFT e a entalpia de adsorção experimental para as moléculas (CO2, CO, CH4 e N2) comprova essa hipótese. A estabilidade da MIL-140A foi explorada mediante o cálculo da barreira de energia associada à reação de dissociação da molécula de água. O valor muito alto encontrado para a dissociação da molécula de água confirma que essa MOF se mantém estável. Os resultados demonstram que a MIL-140A pode ser um adsorvente ideal para a remoção de CO2 a partir de uma série de gases, por exemplo, gás natural, gás de síntese, biogás e gás de combustão. Além disso, a MIL-140A também pode ser utilizada na remoção do sulfeto de hidrogênio e tiofeno dos combustíveis, atuar como uma plataforma para reações envolvendo o ácido acético e reciclar o acetaldeído ejetado das indústrias. / First principle calculations based on Density Functional Theory (DFT) were used to investigate the adsorption of molecules (CO2, CO, H2, CH4, N2, H2S, C4H4S, C2H4O2, C2H4O and H2O) in a porous cavity of Zirconium terephthalate MOF. The MIL-140A was first validated by a very good agreement between the simulation and the experimental spectroscopic (Infra-red and NMR), X-ray diffraction and structural parameters of the selected MOF. The calculations of electronic structure further predicted the preferential adsorption sites, the strength of the host/guest interactions and determine the selectivity for molecules in MIL-140A. The use of the PBE XC functional integrating the DFT-D2 correction was valuable to accurately describe the interaction of those systems. Due relative weak interactions it is expected that the contribution of the zero point energies (ΔEZPE) and thermal energy contributions (ΔETE) are very small in comparison to the dispersion interactions contributions. Thus, the vibrational energies can be neglected and thus ΔH can be approximated to ΔEDFT. A very good agreement between ΔEDFT and the experimental adsorption enthalpy determined for the molecules (CO2, CO, CH4 e N2) confirms this assumption. The water stability of the MIL-140A was explored through the activation barrier associated to the dissociative chemisorption of water. Its high value confirms the very good water stability of this MOF. These results demonstrate that the MIL-140A could act as an ideal adsorvent for the removal of CO2 from a series of gases (e.g. natural gas, syngas, biogas and flue gas). Furthermore the MIL-140A can be able to remove hydrogen sulfide and thiophene from the fuels, act as a platform for reactions with acid acetic and recycle the acetaldehyde ejected from the factories.