Submitted by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-27T16:12:44Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Mábio João Santana - 2013.pdf: 6762200 bytes, checksum: b7132dc5dcb7ad5864728fd4aa01e879 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-04-06T10:49:21Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Mábio João Santana - 2013.pdf: 6762200 bytes, checksum: b7132dc5dcb7ad5864728fd4aa01e879 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-06T10:49:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Mábio João Santana - 2013.pdf: 6762200 bytes, checksum: b7132dc5dcb7ad5864728fd4aa01e879 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2013-03-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study aims to determine and analyze the three-dimensional structure in the lowest energy conformation of the peptide Cn-AMP1, isolated from green coconut water by 1H NMR. The determination of the 3D structure of the peptide under study was performed by homonuclear 2D 1H NMR experiments COSY, TOCSY and NOESY, using a 1 mM solution of the peptide Cn-AMP1 on Bruker AVANCE III 500 MHz (for 1H). The analysis of the correlation maps were made using the software NMRView, and the methodology adopted was the allocation sequence described by Wüthrich, where 200 structures were generated and selected the 20 lowest energy conformations to represent the overall three-dimensional structure Cn-AMP1 peptide. The peptide showed helical structure between residues Ser-1and Ala-6 in SDS- d25 micelles, 100 mM being structured randomly between residues Gln-7 and Met-9. However, under conditions of physiological pH, as in the absence of SDS micelles d25, the peptide showed no helix structure, predominating is randomly. / O presente trabalho tem como objetivo determinar e analisar a estrutura tridimensional em conformação de menor energia do peptídeo Cn-AMP1, isolado da água de coco verde por RMN de 1H. A determinação da estrutura 3D do peptídeo em estudo foi realizada através de experimentos de RMN de 1H homonuclear de COSY, TOCSY e NOESY, utilizando uma solução 1 mM do peptídeo Cn-AMP1, em espectrômetro BRUKER AVANCE III de 500 MHz, para o núcleo de hidrogênio. A análise dos mapas de correlação foram feitas usando o software NMRView, e a metodologia adotada foi a atribuição sequencial descrita por Wüthrich, onde foram geradas 200 estruturas e escolhidas as 20 conformações de menor energia global para representar a estrutura tridimensional do peptídeo Cn-AMP1. O peptídeo apresentou estruturação em hélice entre os resíduos Ser-1 e Ala-6, em micelas de SDS-d25, 100 mM, se estruturando randomicamente entre os resíduos Gln-7 e Met-9. No entanto, em condições de pH fisiológico, assim como na ausência de micelas de SDS-d25, o peptídeo não apresentou estrutura em hélice, prevalecendo a forma randômica.

Submitted by Marta Toyoda (1144061@mackenzie.br) on 2018-10-09T17:08:20Z No. of bitstreams: 2 Nei Carlos Oliveira Sousa.pdf: 4868644 bytes, checksum: 24c3d2e47ac7dfcb5a1d4f8cc23df57f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2018-10-25T14:52:13Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Nei Carlos Oliveira Sousa.pdf: 4868644 bytes, checksum: 24c3d2e47ac7dfcb5a1d4f8cc23df57f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-25T14:52:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Nei Carlos Oliveira Sousa.pdf: 4868644 bytes, checksum: 24c3d2e47ac7dfcb5a1d4f8cc23df57f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-08-17 / The graphite is an abundant and low-cost precursor for production of graphene materials that include single-layer, few-layer and multi-layers graphene sheets, graphene oxide and reduced graphene oxide. For graphene production from graphite, it is necessary to overcome the van der Waals forces which maintain the carbon nanosheets together in the graphite. Among the several methods used in liquid phase graphite exfoliation, the electrochemical exfoliation methods and, in particular, the anodic exfoliation offers diverse some attractive characteristics such as easy and safety operation, low cost, fast production (≤ 120 minutes), environmentally friendly and suitable for graphene mass production. A disadvantage concerning the anodic exfoliation is related to the oxidation of the carbon lattice which can insert defects or functional groups in the graphene sheets. In this work are described simple and fast procedures (≤ 60 min) for graphene production by using anodic electrochemical exfoliation of graphite electrodes under controlled current and a multifunctional electrolyte. The graphite flakes (area ~ 60 mm2) were exfoliated in two galvanostatic conditions: 10 and 50 mA in electrolytes containing sodium sulfate and phosphate buffer, pH 9.0 and with and without sodium sulfite, utilized to prevent oxidation processes at the graphite electrode. The material characterization by scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy and UV-Vis indicated the production of graphene nanosheets with few layers (N ≤ 5) and lateral size ranging between 5 and 30 μm, typically. The graphene yield increases when increase the sodium sulfate concentration and the intercalation current, while the defect density of graphene does not change significantly among different exfoliated materials. With the addiction of sodium sulfite in the electrolyte, the defect density of graphene sheets increased significantly. The different materials produced with current of 50 mA were used to prepare three-dimensional graphene structures in order to evaluate the specific capacitance (SC) by cyclic voltammetry. The specific capacitance values were significantly elevated and ranged from 357.1 F g-1 in 1.0 mol L -1 Na2SO4 electrolyte to 2,913.2 F g-1 in 1.0 mol L-1 H2SO4 at 1.0 mV s-1 scan rate. The materials with higher values of SC were obtained in sulfite-containing electrolytes, indicating their potentialities for application in energy storage devices. / O grafite é um precursor abundante e de baixo custo para produção de materiais de grafeno e derivados que incluem grafeno monocamada, de poucas ou de várias camadas, óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido. Para a obtenção de grafeno a partir do grafite, há a necessidade de superar as forças de van der Walls que mantém as folhas de carbono unidas na estrutura tridimensional do grafite. Entre os diversos métodos usados na esfoliação de grafite em solução, os métodos de esfoliação eletroquímica e, em particular os processos anódicos de esfoliação oferecem várias características atraentes entre elas, simplicidade e segurança de operação, baixo custo, rapidez na produção (≤ 120 minutos), são pouco agressivos ao meio ambiente e oferecem a possibilidade de produzir grafeno em escala. Uma desvantagem são os processos de oxidação que ocorrem na superfície do eletrodo de grafite e que podem inserir defeitos nas folhas de grafeno e ou grupamentos químicos nas nanoestruturas. Nesta dissertação, descreve-se procedimentos simples e rápidos (≤ 60 min) de obtenção de estruturas de grafeno através da esfoliação eletroquímica anódica de eletrodos de grafita sob corrente controlada e uso de eletrólito multifuncional. As estruturas de grafita (área ~ 60 mm2) foram esfoliados em duas condições galvanostáticas: 10 e 50 mA em meio de eletrólitos contendo sulfato de sódio e tampão fosfato, pH 9,0 na ausência e na presença de sulfito de sódio, utilizado para inibir os processos oxidativos na grafita. A caracterização do material por microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman e UV-Vis indicou a produção de folhas de grafeno com poucas camadas (N ≤ 5) e tamanho lateral que variou de 5 a 30 μm. O rendimento do processo de esfoliação aumentou com o incremento da concentração de sulfato de sódio e com a corrente de intercalação, enquanto a densidade de defeitos não variou significativamente entre os diferentes materiais produzidos. Com a adição de sulfito de sódio ao eletrólito, a densidade de defeitos nas folhas de grafeno aumentou significativamente. Os diferentes materiais de grafeno produzidos sob corrente de 50 mA foram usados na preparação de estruturas tridimensionais para avaliação da capacitância específica (CE) por voltametria cíclica. Os valores de CE foram significativamente elevados e variaram de 357,1 F g-1 em eletrólito de Na2SO4 1,0 mol L-1 a 2.913,2 F g-1 em H2SO4 1,0 mol L-1 sob varredura de 1,0 mV s-1. Os materiais que mostraram valores mais elevados de CE foram obtidos em eletrólitos contendo sulfito, indicando a potencialidade para aplicação em dispositivos de armazenamento de carga.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-08T12:08:42Z No. of bitstreams: 1 gustavodecarvalhosilveira.pdf: 1859835 bytes, checksum: 1efcdfdce18c20cca24b50da2d38b186 (MD5) / Rejected by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br), reason: on 2016-08-08T13:56:31Z (GMT) / Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-08T14:08:59Z No. of bitstreams: 1 gustavodecarvalhosilveira.pdf: 1859835 bytes, checksum: 1efcdfdce18c20cca24b50da2d38b186 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-08-08T14:10:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gustavodecarvalhosilveira.pdf: 1859835 bytes, checksum: 1efcdfdce18c20cca24b50da2d38b186 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-08T14:10:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gustavodecarvalhosilveira.pdf: 1859835 bytes, checksum: 1efcdfdce18c20cca24b50da2d38b186 (MD5) Previous issue date: 2013-12-13 / Este trabalho é um resumo do dia a dia dos laboratórios de perícia. As principais drogas apreendidas são descritas como a maconha, cocaína, crack, ecstasy, dentre outras. Comenta a legislação brasileira aplicada tanto no consumo e tráfico de entorpecentes quanto na classificação dessas substâncias proibidas. Cita também os métodos convencionais de análise como cromatografia em camada delgada e os colorimétricos e os métodos oficiais nos quais ocorrem o acoplamento da espectrometria de massas às cromatografias líquida e gasosa. Laboratórios de perícia estão inundados de exames de identificação química e toxicológica. Por outro lado, falta mão de obra qualificada e os recursos financeiros são insuficientes. Como atender a demanda crescente para realização de exames periciais é um desafio para a administração. Nesta vertente, este trabalho propõe a efetiva utilização da espectroscopia Raman, como método rápido e confiável de análise visto por parte de pesquisadores forenses do mundo inteiro, visando tornar exeqüível e eficaz a realização de exames periciais na área de química legal, considerando a desproporção entre o volume de perícias e a disponibilidade de equipamentos e pessoal. Neste trabalho a técnica proposta é utilizada para identificação de substâncias que fazem parte da rotina de um laboratório de perícia. Amostras escolhidas ao acaso, em diferentes épocas, diferentes quantidades e regiões puderam ser identificadas quase sempre. Através da literatura e desse estudo, um protocolo de identificação por espectroscopia Raman de substâncias enviadas para exame pericial pode ser elaborado, formando profissional qualificado para eliminar o gargalo da disponibilidade de equipamentos e pessoal. Essa metodologia mostrou ser mais rápida, fácil e econômica, comparada à metodologia oficial, que é por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas. Amostras de cocaína, crack, ecstasy, diluentes mais comuns e alguns solventes foram analisados. Todas as amostras de crack deram resultado satisfatório. As amostras de cocaína deverão ser analisadas pelo método oficial quando o resultado por Raman for negativo devido a mistura de diversos diluentes que prejudicam a sensibilidade de qualquer método que não opera com uma separação prévia. Amostras de comprimidos de ecstasy também apresentaram um bom resultado, salvo raros casos onde a adição excessiva de corantes prejudica a interpretação dos espectros. Para identificação de solventes a técnica também mostrou-se eficiente e possui vantagens adicionais como a possibilidade de analisar o líquido dentro do recipiente ao qual foi apreendido. Por fim, aplicou-se ferramentas quimiométricas para separar amostras de cocaína e crack, o que pode ser trabalhoso utilizando somente dados dos resultados dos equipamentos de análise. / This paper is a summary of the day to day laboratory forensics. The main drugs seized are described as marijuana, cocaine, crack, ecstasy, among others. Says Brazilian law applied in both the consumption and trafficking of drugs as the classification of these banned substances. Also mentions conventional methods of analysis such as thin layer chromatography and colorimetric and official methods which occur in the coupling of mass spectrometry to gas and liquid chromatography. Laboratory forensics are inundated with examinations and toxicological chemical identification. On the other hand, lack of skilled labor and financial resources are insufficient. How to meet the growing demand for forensic exams is a challenge for the administration. In this respect, this paper proposes the effective use of Raman spectroscopy as a rapid and reliable method of analysis seen by forensic researchers worldwide, in order to make feasible and effective to carry out expert examinations in the field of chemistry cool, considering the disparity between the volume of skills and availability of equipment and personnel. In this paper the proposed technique is used to identify substances that are part of a routine laboratory forensics. Samples taken randomly at different times, different quantities and regions could be identified almost always. Through literature and this study, an identification protocol by Raman substances sent for forensic examination can be prepared by forming a qualified professional to eliminate the bottleneck of the availability of equipment and personnel. This method proved to be faster, easier and economical compared to the official method, which is by gas chromatography-mass spectrometry. Samples of cocaine, crack, ecstasy, solvents and some common solvents were analyzed. All samples crack gave satisfactory results. Samples of cocaine should be analyzed by the official method when the result is negative due to Raman mixture of several solvents that damage the sensitivity of any method that does not operate with a prior separation. Samples of ecstasy tablets also showed a good result, except rare cases where the excessive addition of dyes affect the interpretation of the spectra. To identify solvent technique also proved efficient and has additional advantages such as the ability to analyze the liquid inside the container which was seized. Finally, chemometric tools applied to separate samples of cocaine and crack, which can be laborious using only the results of data analysis equipment.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-08T11:41:50Z No. of bitstreams: 1 arthurbarraporto.pdf: 2650076 bytes, checksum: d7dbb715b108519e0a1ff54370bf81dd (MD5) / Rejected by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br), reason: on 2016-08-08T13:56:21Z (GMT) / Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-08T14:10:35Z No. of bitstreams: 1 arthurbarraporto.pdf: 2650076 bytes, checksum: d7dbb715b108519e0a1ff54370bf81dd (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-08-08T14:11:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 arthurbarraporto.pdf: 2650076 bytes, checksum: d7dbb715b108519e0a1ff54370bf81dd (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-08T14:11:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arthurbarraporto.pdf: 2650076 bytes, checksum: d7dbb715b108519e0a1ff54370bf81dd (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / O presente trabalho se divide em duas etapas, a primeira constituída de uma análise de reatividade entre nanotubos de carbono (CNT) e o agente oxidante íon nitrônio (NO2+) e a segunda etapa o estudo do cluster formado entre o íon nitrônio e sua primeira camada de hidratação. Na primeira etapa, foi utilizada a metodologia da Teoria do Funcional de Densidade (DFT), com funcional B3LYP e conjunto de funções de base 6-31G e 6-31G(d) para avaliar os três modelos de CNT propostos, todos isômeros com fórmula molecular C110H20, porém, dois contendo defeito topológico em diferentes arranjos e um perfeito. Nessa etapa, foram realizados cálculos de otimização de geometria e frequência vibracional dos sistemas isolados. Observou-se que os sistemas contendo defeito topológico levam a um rearranjo das cargas eletrônicas dispersas na superfície do CNT, resultando na criação de pontos de cargas positivas e negativas, susceptíveis ao ataque de nucleófilos e eletrófilos, respectivamente. Ainda dentro dessa etapa, foi avaliada a adsorção do íon nitrônio sobre o CNT em diversas posições, evidenciando que os sistemas contendo defeitos são mais reativos do que o tubo perfeito. Foi elaborada uma proposta para o princípio do mecanismo de oxidação, o qual leva a transferência de oxigênio para a superfície do tubo, formando um epóxido com liberação de NO. Em uma segunda etapa foi analisado o cluster NO2+(H2O)n, com n=1,2,3 e 4, a fim de explorar as propriedades estruturais e energéticas desses sistemas. Diferentes níveis de teoria foram utilizados, incluindo os funcionais B3LYP, B972 e M062X, e também, MP2 e MP4, sendo aplicado, em todos os níveis, diversos conjuntos de funções de base, desde 6-31+G(d) até aug-cc-pVTZ. Alguns pontos relevantes foram observados, como o fato da carga positiva estar concentrada no átomo de nitrogênio com o aumento do número de moléculas de água e as energias de hidratação possuírem valores médios de -19,0±0,4 kcal/mol, -36,0±0,7 kcal/mol, -50,6±0,8 kcal/mol e -63,3±0,8 kcal/mol para n=1,2,3 e 4 respectivamente. / This work is divided in two parts; the first one consisted on the analysis of the interaction process between carbon nanotubes (CNT) and the oxidant agent nitronium ion (NO2+). The second part addressed the analysis of structure and energy of the cluster formed between the nitronium ion and its first solvation shell. In the first part we used the density functional theory (DFT) with B3LYP functional and basis set 6-31G and 6-31G(d) to evaluate the three CNT isomers with molecular formula C110H20, including two with topological defect in different arrangements. Geometry optimization and vibrational frequency calculations for isolated molecules were carried out. It was observed that the systems with topological defects led to a rearrangement of electronic charges in the CNT surface, resulting in positive and negative carbon atoms, which are more susceptible to nucleophilic and electrophilic attack, respectively. The nitronium ion adsorption on the CNT surface was also evaluated showing that the systems containing defects are more reactive then the pristine isomer. In addition, a proposal for the oxidation mechanism was made, leading to an epoxide group on the CNT surface and releasing a NO molecule. In the second part, the cluster NO2+(H2O)n, with n = 1,2,3 and 4, was analyzed in order to explore the structural and energy properties, as well as to assess the different methodologies. DFT approach with B3LYP, B972 and M062X functionals, and MP2 and MP4with distinct basis sets, from 6-31G+(d) to aug-cc-pVTZ were used. The results showed that positive charge is concentrated on the nitrogen with increasing number of water and the average hydration energy were -19.0±0.4 kcal/mol, -36.0±0.7 kcal/mol, -50.6±0.8 kcal/mol e 63.3±0.8 kcal/mol for n=1,2,3 e 4 respectively.

The polyaniline (PAni) is a conjugated polymer that had attracted attention in the last years, due to its easy to prepare, good environmental stability and high conductivity. Their applications include the use in recharged batteries, sensors, semipermeable membranes, anticorrosive coatings and electronic devices. Besides these characteristics, PAni cannot be easily obtained as a thickness fi lms and also with good mechanical properties, because this, its practical use is limited. Then the modification on its structure with the aim of to optimize the processability and the thermal properties, maintaining the conductivity inherent of the polymer, is of fundamental importance. This work has the objective of improve the electrical properties and the thermal resistance of hybrid materials based on a conjugated polymer (PAni), a biopolymer with filmogenic property (chitosan) and a clay (Nanomer I-24). The preparation of these hybrid materials was performed by in situ chemical polymerization in presence of p-toluene sulphonic acid as dopant. The samples obtained were characterizaed by Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimeter (DSC), to evaluate the thermal properties of the samples, confirming that this way of preparation permits that the temperature of processing be optimized to these hybrid materials. The Infrared (FTIR - Fourier transform infrared) and Raman spectroscopy were used to assign t he kind of interaction between the polymers, suggesting that a copolymerization between PAni and chitosan occurred. Conductivity and spectroelectrochemical measurements of the samples showed that the hybrid materials maintained their electrical and electrochromic properties. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A Polianilina (PAni) é um polímero conjugado que tem atraído bastante atenção nos últimos anos devido à sua facilidade de preparação, boa estabilidade ambiental e alta condutividade. Suas aplicações incluem o uso em baterias recarregáveis, sensores, membranas semipermeáveis, revestimentos anticorrosivos, e dispositivos eletrônicos. Apesar destas características, a PAni não pode ser obtida facilmente na forma de fi lmes finos com boas propriedades mecânicas e, por isso, seu uso prático é limitado. Sendo assim, é de fundamental importância a busca por modificações na sua estrutura que venham a otimizar a processabilidade e as suas propriedades térmicas, mas que retenham a condutividade inerente do polímero conjugado. Este trabalho tem como objetivo aperfeiçoar as propriedades elétricas e a resistência térmica de materiais híbridos a base de polímero condutor (PAni - Polianilina), biopolímero com propriedade filmogênica (Quitosana) e nanocargas minerais (argila Nanomer-I 24). A preparação dos materiais híbridos foi realizada através da polimerização química in situ na presença do ácido dopante p-tolueno sulfônico (p-TSA). As amostras obtidas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) para avaliar suas propriedades térmicas, confirmando que esta forma de preparação possibilita temperaturas de processamento otimizadas para os materiais híbridos e a Difração de Raio – X (DRX) mostrou uma possível esfoliação da argila na matriz polimérica, caracterizando um nanocompósito. Os espectro de Infravermelho (FTIR) e Raman foi utilizada para atribuir o tipo de interação entre os polímeros, sugerindo que houve um processo de copolimerização entre a PAni e a Quitosana. As medidas de condutividade e a caracterização espectroeletroquimica das amostras obtidas mostraram que os materiais híbridos mantiveram as propriedades elétricas e eletrocrômicas inerentes a PAni.

The electrochemical behavior of the herbicide trifluralin (TRF), used in the weed control, was investigated in the present study by using a vitreous carbon electrode (VCE). The reduction mechanism as well as the interaction of this herbicide with the biopolymer chitosan was determined by electrochemical techniques through adsorption isotherms to evaluate the potential application of a chitosan-based biosensor to quantify it. The TRF electrochemical behavior in a VCE lead to two reduction peaks of diffusional nature related to the reduction of the two nitro group and an anodic wave correspondent to the oxidation of the group hydroxylamine generated in the cathodic sweep. A consumption of 7,75 F mol L-1 and the complete disappearance of the two reduction waves were observed during the preparative electrolysis, while the electron-Fenton reaction gave possibly dimeric structures due to the coupling between TRF radicals produced after hydroxyl radical attack. The TRF is adsorbed in chitosan by electrostatics interaction between the biopolymer ammonium ion and the dipoles in the herbicide molecule through a spontaneous and thermodynamically favorable process. The electrode modified with chitosan can be used to analyze TRF once the detection limit was ten times slower than that unmodified electrode. Some previous studies showed that TRF is toxic to the periwinkle Biomphalaria Glabrata and interacts with the DNA macromolecule. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente estudo aborda a investigação do comportamento eletroquímico do herbicida Trifluralina (TRF), umas das substâncias mais aplicadas para o controle de gramíneas, em eletrodo de carbono vítreo, através do uso de técnicas eletroquímicas visando estabelecer o mecanismo de redução, bem como verificar a interação deste herbicida com o biopolímero quitosana através das isotermas de adsorção e avaliar a possibilidade de aplicação do biossensor à base de quitosana para a sua quantificação. O comportamento eletroquímico da TRF em eletrodo de CV apresentou dois picos de redução, ambos de natureza difusional, referentes à redução dos grupos nitro, e uma onda anódica correspondente à oxidação do grupo hidroxilamínico gerado na varredura catódica. A eletrólise preparativa levou ao consumo de 7,75 F mol L-1 e ao completo desaparecimento das duas ondas de redução e a reação de eletron-fenton levou a formação de possíveis estruturas diméricas resultantes do acoplamento entre os radicais da TRF obtidos a partir do ataque da hidroxila radicalar. A TRF adsorve em quitosana mediante interação eletrostática entre o íon amônio do biopolímero e o dipolo da molécula do herbicida por um processo espontâneo e termodinamicamente favorável e o eletrodo modificado com quitosana pode ser utilizado para a detecção da TRF onde o limite de detecção foi na ordem de 7,45 x 10-8 mol L-1 dez vezes menor do que em eletrodo de CV, mostrando assim uma maior sensibilidade. O estudo eletroquímico da TRF em biossensor de dsDNA, tanto em solução como incorporado na superfície do eletrodo de CV, mostrou que a TRF interage com o dsDNA tanto na sua forma não reduzida quanto após a eletrorredução in situ. Ensaios moluscicidas mostraram que a TRF apresenta toxicidade frente ao caramujo Biomphalaria Glabrata.

The content of this work, divided into four chapters, is facing a crystallochemical study of a derivative of lapachol and one derivatives N-Sulfonamida, here called 3-Iodo-β-lapachone (3198), LASSBio 959. In chapter 1 is made a brief comment on the drug market, as well as a summary involving Chagas disease, asthma and the importance of the studied compounds. The study was conducted in order to characterize one quinone and N-sulfonamide (molecular conformation and crystallochemical packaging), possible drug candidates for diseases mentioned derivative. The theoretical foundation, without which the work could not be done, much less understood is contained in Chapter 2. The method used in this work is based on the X-ray diffraction by monocrystalline sample and condensed in Chapter 3. The goal of Chapter 4 is focused the results and interpretation. These results are summarized below. The compound 3198 called crystallizes in monoclinic system, P21/c, with parameters a = 12.2739(3)Å, b = 8.1762(2)Å and c = 14.3995(3)Å; β = 107.2260(1)º, Z = 4 molecules / cell. The final disagreement factor R was 0.0393 for the reflexions considered observed and 0.0668 for all the reflexions. The LASSBio 959 crystallizes in the monoclinic system P21 / c, with parameters a = 9,3208(2) Å, b = 28.3330(2)Å and c = 7.5188(1)Å; β=107.412(1), Z = 4 molecules / cell. The final disagreement factor R was 0,0505 for the reflexions considered observed and 0,0778 for all the reflexions. The analysis of experimental data showed good agreement with published data for compounds similar to those studied here. They were also important to validate structural models obtained by other methods performed by laboratories (NPPN and LASSBio) for the target compounds of this dissertation. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O conteúdo deste trabalho, dividido em quatro capítulos, está voltado para um estudo cristaloquímico de um derivado do lapachol e um derivados NSulfonamida, aqui denominados de 3-Iodo-β-lapachona (3198) e LASSBio 959. No capítulo 1 é feito um breve comentário sobre o mercado de fármacos, bem como um resumo envolvendo a doença de Chagas, a asma e a importância dos compostos estudados. O trabalho foi realizado visando caracterizar cristaloquimicamente um derivado quinonico e N-sulfonamida (conformação molecular e empacotamento cristaloquímico), possíveis candidatos a fármacos para doenças mencionadas. A fundamentação teórica está contida no capítulo 2. O método utilizado neste trabalho esta fundamentado na difração de raios X por amostra monocristalino e condensado no capítulo 3. O foco do capítulo 4 está centrado nos resultados obtidos e na interpretação dos mesmos. Estes resultados são sumarizados a seguir. O composto denominado 3198 cristaliza no sistema monoclínico, P21/c, com parâmetros a = 12,2739(3)Ǻ, b = 8,1762(2)Ǻ e c = 14,3995(3) Ǻ; β=107,2260(1)o, Z = 4 moléculas/cela. O R final obtido considerando-se todas as reflexões foi de 0,0668 e de 0,0393 considerando-se apenas as reflexões observadas. A LASSBio 959 cristaliza no sistema monoclínico P21/c, com parâmetros a = 9,3208(2)Ǻ, b = 28,3330(2)Ǻ e c = 7,5188(1)Ǻ; β=107,412(1)o, Z = 4 moléculas/cela. O R final obtido considerando-se todas as reflexões foi de 0,0778 e de 0,0505 considerando-se apenas as reflexões observadas. A analise dos dados experimentais revelou boa concordância com dados publicados na literatura para compostos semelhantes aos aqui estudados. Eles também foram importantes para validar os modelos estruturais obtidos por outros métodos realizados pelos laboratórios (NPPN e LASSBio) para os compostos alvo dessa dissertação.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-03T19:50:43Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoExperimentalExcesso.pdf: 3388028 bytes, checksum: 89d3219641232ffac08847d5117dcebf (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-03T21:00:20Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoExperimentalExcesso.pdf: 3388028 bytes, checksum: 89d3219641232ffac08847d5117dcebf (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-03T21:00:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoExperimentalExcesso.pdf: 3388028 bytes, checksum: 89d3219641232ffac08847d5117dcebf (MD5) Previous issue date: 1990-08-21 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo principal deste trabalho foi a determinação experimental do excesso da energia livre de Gibbs de sistemas binários do tipo hidrocarboneto/álcool. A seleção dos sistemas teve como critérios a expansão de informações experimentais sobre o excesso da energia livre de Gibbs e um estudo sistemático do comportamento do excesso da energia livre de Gibbs face à variação da temperatura e à modificação da cadeia do hidrocarboneto. O excesso da energia livre de Gibbs foi determinado através de medidas isotérmicas do equilibrio de fases liquido/vapor. O equipamento u1ilizado para as determinações experimentais foi um ebuliometro de recirculação das fases em equilibrio de marca ¿FISCHER", que é uma versão comercial do ebuliometro Stage - MUller- (1961). Com a finalidade de testar o desempenho do equipamento foram de'terminadas as curvas de pressão de vapor do etanol e da água na faixa de 13 a 107 KPA, e os dados de equi1ibrio líquido/vapor para o sistema ciclohexano/tolueno a 323,15 K. Os dados ob'tidos Coram comparados com os da literatura. Foram estudados os sistemas ciclohexano/2-butanol e n-hexano/2-butanol a 323,15 K, 338,15 K e 348,15 K. Todos os dados experimentais foram testados quanto a consistência termodinâmica. Os dados experimentais do excesso da energia livre de Gibbs foram correlacionados através da teoria de solução associada UNlQUAC e através da equação UNIQUAC. Foram propostas duas modificações no modelo de solução associada UNIQUAC com a finalidade de diminuir o número de parâmetros ajustáveis. / The main propose or this work was the experimental determination or the excess Gibbs free energy or binary systems of the hydrocarbon/alcohol type. The criteria used for selection of the systems included the expansion or experimental information about, the excess Gibbs free energy and a systematic study of its behaviour with regard to temperature variation and modification in the hydrocarbon chain. The excess Gibbs free energy was determined through isotermal measures or vapor/liquid phase equilíbria. A ¿FISCHER¿ recirculating still,which is a commercial version of the Stage-Muller recirculating still (1961), was used for collecting experimental data. In order to test, the performance of the equipament the vapor pressure curves for ethanol and water in the range 13 to 107 kPa and the vapor/liquid equilibrium Data for the cyclohexane/toluene system at 323,15 K,were determined. The collected data were compared w1t,h literature results. The sstems,cyclohexane/2-butanol and n-hexane/2-butanol were studied at 323,15, 338,15 and 348,15 K. All experimental data were tested with regard to thermodynamic consistency. The excess Gibbs free energy experimental data were correlated through the UNIQUAC associated solution theory, and the UNIQUAC equation. In order to decrease the number of adjustable parameters, two modifications were proposed to the UNIQUAC associated solution theory.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2019-02-01T09:56:12Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Thaís Forest Giacomello - 2019.pdf: 3222145 bytes, checksum: 30b7cb27105455314142954d1f75610f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2019-02-01T10:05:20Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Thaís Forest Giacomello - 2019.pdf: 3222145 bytes, checksum: 30b7cb27105455314142954d1f75610f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2019-02-01T10:05:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Thaís Forest Giacomello - 2019.pdf: 3222145 bytes, checksum: 30b7cb27105455314142954d1f75610f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2019-01-17 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / Chalcone is a class of natural products that has a lot of interest, mainly pharmaceutical because of its biological actions. They are several classes and in addition they are non rigid and complex molecules making their structural characterizations become difficult task in experimental techniques. Spectroscopic techniques, in the last years, have developed very fast, greatly aiding the elucidation of natural products. However, several cases of review of natural product structures have been found in the literature due to erroneous elucidations in analytical techniques of experimental routines. Thus, it is extremely important to develop protocols that can assist in determining the correct structures of these molecules. In this work aimed to develop a parameterized protocol for NMR 13C chemical shift calculations with the purpose of assisting in the correct determination of polyphenol type molecules. Thus, a group of polyphenols, specifically a subclass of these, chalcones, having varied substituents and experimental structural elucidation were selected in the literature. This base of chalcones was submitted to randomized conformational searches using Monte Carlo method and MMFF force field. In addition, the configurators with energy of up to 3 kcal/mol of each chalcone were calculations optimization of geometry and frequency. The chemical shift of 13C was calculated after assuming Boltzmann statics. All of these calculations were performed using the mPW1PW91 / 6-31G (d) level. After that, the scaled chemical shifts (δesc) was defined. This was obtained using the expression δ𝑒𝑠𝑐 = 𝑎 𝑥 δ𝑐𝑎𝑙𝑐 + 𝑏, where a and b are the coefficients of linear regressions obtained between calculated (δcalc) versus experimental chemical shift. In order to validate the protocol, the scaling factor were used to obtain δesc values for chalcones different from those used in the base. The result shows that the level of theory applied reproduced excellently the experimental data. Calculations performed with a scaling factor lead to a better result than when there is no use of this factor. In addition, the applicability of the scaling factor allows the cancellation of systematic errors, which make δesc are closer to the experimental ones. Thus, the parameterized protocol was shown to be an important tool for the structural elucidation of polyphenols through theorotical calculations of ¹³C NMR chemical shifts. / Chalcona é uma classe de produtos naturais que tem muito interesse, principalmente farmacêutico, devido as suas ações biológicas. São moléculas não rígidas e complexas fazendo com que suas caracterizações estruturais se tornem tarefa difícil em técnicas experimentais. As técnicas espectroscópicas, nos últimos anos, tiveram um desenvolvimento muito rápido auxiliando bastante a elucidação de produtos naturais. No entanto, vários casos de revisão de estruturas de produtos naturais foram encontrados na literatura devido a ter elucidações errôneas em técnicas analíticas de rotinas experimentais. Com isso, é de extrema importância desenvolver protocolos que podem auxiliar na determinação de estruturas corretas dessas moléculas. Este trabalho buscou desenvolver um protocolo parametrizado para cálculo de deslocamento químico de RMN 13C com o intuíto de auxilar a determinação correta de moléculas tipo polifenóis. Assim, selecionou-se um grupo de polifenóis, especificamente uma subclasse desses, as chalconas, que possuissem substituintes variados e elucidação estrutural experimental na literatura. Essa base de chalconas foi submetida a buscas conformacionais estocásticas, onde usa-se o método Monte Carlo e campo de forças merck. Então, os confôrmeros com energia de até 3 kcal/mol de cada chalcona foram selecionados e assim feito cálculos de otimização de geometria e frequência. O deslocamento químico de 13C foi calculado após, considerando a distribuição populacional de Boltzmann. Todos esses cálculos foram realizados utilizando o nível mPW1PW91/6-31G(d). Após, com esses dados foi definido o deslocamento químico escalonado (δesc). Esse, foi obtido utilizando a expressão 𝛿𝑒𝑠𝑐=𝑎 𝑥 𝛿𝑐𝑎𝑙𝑐+𝑏, onde a e b são os coeficientes de regressões lineares obtidas entre os deslocamentos químicos calculados (δcalc) e experimentais. Para validação do método, o fator de escalonamento foi utilizado para obter os valores de δesc em outras chalconas diferentes das utilizadas na base. O resultado mostra que o nível de teoria aplicado permite uma boa reprodução dos dados experimentais. Os cálculos realizados com fator de escalonamento levam a um melhor resultado do que quando não há o uso deste fator. Além disso a aplicabilidade do fator de escalonamento permite o cancelamento de erros sistemáticos, o que faz com que os valores de δesc sejam mais próximos aos experimentais. Assim, o protocolo parametrizado mostrou-se uma importante ferramenta para a elucidação estrutural de polifenois através de cálculos de deslocamentos químicos de RMN ¹³C.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-08-10T13:04:03Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoSuportesAlternativos.pdf: 3760340 bytes, checksum: cb8d4c7ac7e7a9b32854f47aa3da17c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-08-23T14:21:22Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoSuportesAlternativos.pdf: 3760340 bytes, checksum: cb8d4c7ac7e7a9b32854f47aa3da17c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-23T14:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoSuportesAlternativos.pdf: 3760340 bytes, checksum: cb8d4c7ac7e7a9b32854f47aa3da17c3 (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / Este trabalho trata da síntese, caracterização e avaliação da atividade catalítica de eletrocatalisadores de Pt e PtSn, suportados em carvão ativado de biomassa com elevada área superficial, obtidos por meio da carbonização e ativação química do material carbonáceo, em diferentes temperaturas e concentração do ativador químico. As séries de materiais suporte em estudo são o BSC (obtido da casca da Castanha-do-brasil, Bertholletia excelsa) e BO (obtido do ouriço da Castanha-do-brasil). Os eletrocatalisadores foram sintetizados pelo método de redução via etilenoglicol. A caracterização física foi realizada com o auxílio das técnicas de Difração de Raio-X (DRX), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). O comportamento eletroquímico dos catalisadores frente às reações de eletro-oxidação dos álcoois foi avaliado através de Voltametria Cíclica (VC) e por Cronoamperometria (CA), utilizando-se a técnica do eletrodo de camada ultrafina. Para comparação das atividades catalíticas dos eletrocatalisadores utilizou-se a normalização das correntes pela massa de metal contido em cada eletrodo. Os carbonos ativados de biomassa apresentaram boa capacidade elétrica variando de 52 a 550 Fg-1 e elevada área específica de 1.030 a 3.154 m2g-1 o que conferiu boa dispersão das nanopartículas sobre o material suporte. As medidas de cronoamperometria, em solução ácida de etanol, mostram maior atividade catalítica para Pt73Sn27/BSC800K5R; Pt72Sn28/BO600K3 e Pt57Sn43/BSC600K1F. Já em solução ácida de metanol os eletrocatalisadores Pt86Sn14/BSC800K5; Pt72Sn28/BO800K5 e Pt57Sn43/BSC600K1F apresentaram as melhores respostas catalíticas. / This work deals with the synthesis, characterization and catalytic activity of electrocatalysts Pt and PtSn supported on activated carbon biomass with high surface area, obtained by carbonization and chemical activation of carbonaceous material at different temperatures and concentration of the activator chemical. The series under study are BSC (obtained from the shell of Brazil nut, Bertholletia excelsa) and BO (obtained from bur fiber Brazil nut). The electrocatalysts were synthesized by ethylene glycol via reduction method. The physical characterization was performed using the techniques of X-ray Diffraction (XRD), Energy Dispersive Spectroscopy X-ray (EDS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The electrochemical behavior of the catalysts for the reactions of electro-oxidation of alcohols was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry by using the technique of ultrathin layer electrode. To compare the catalytic activity of electrocatalysts used to normalize currents through the mass of metal contained in each electrode. The activated carbon biomass showed good electrical capacity 52 to 550 g F-1 and high specific area 1030 to 3154 m2 g-1 which gave good dispersion of nanoparticles on the material support. The chronoamperometry measures in acid ethanol solution, show higher catalytic activity for Pt73Sn27/BSC800K5R; Pt72Sn28/BO600K3 and Pt57Sn43/BSC600K1F. Already in acidic methanol solution electrocatalysts Pt86Sn14/BSC800K5; Pt72Sn28/BO800K5 and Pt57Sn43/BSC600K1F showed the best catalytic responses.