Esta pesquisa refere-se ao estudo investigativo sobre as propriedades de líquidos iônicos (LIs) imidazólicos na presença de água, bem como sua aplicação na formação de materiais híbridos de sílica-LI e sua utilização na obtenção de compósitos poliméricos de polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Foram utilizados os seguintes LIs: metanossulfonato de 1- trietilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C7O3MIm][H3CSO3], metanossulfonato de 1-monoetilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C3O1MIm][H3CSO3] e tetrafluoroborato de 1-n-decil-3-metil-imidazólio [C10MIm][BF4], identificados consecutivamente como LIs 1, 2 e 3. Primeiramente verificou-se o efeito da adição de água em LIs imidazólicos através de análises de pH, condutividade elétrica e viscosidade. Foi observado que os LIs apresentaram uma diminuição significativa do pH da solução, mesmo em baixas concentrações de H2O, indicando a ocorrência de uma nova reação entre o LI e água. Testes de voltametria cíclica comprovaram a formação de uma nova espécie, a qual adsorve na superfície do eletrodo de platina. Estudos de ressonância magnética nuclear (RMN) indicaram que esta nova espécie não é o N-carbeno heterociclo. Experimentos de cálculos ab-initio possibilitaram a elucidação da nova espécie; resultado de ataque nucleofílico da água no carbono C2 do anel imidazólio. A segunda parte desta pesquisa envolveu a formação de híbridos de sílica-LI, através do processo sol-gel. Estas reações foram executadas na ausência de catalisadores adicionais, visando à geração de ácido protônico como produto da reação entre o LI e água. Observou-se que o LI agiu ao mesmo tempo como pré-catalisador ácido e controlador de morfologia. Posteriormente os materiais foram caracterizados através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) e análises termogravimétricas (TGA). Os resultados destas análises indicaram que os híbridos preparados na presença de LI contendo ânion metanossulfonato apresentaram-se na forma de monolitos com organizações lamelares, enquanto os híbridos que contém o LI com ânion tetrafluorborato apresentam-se como aglomerados de partículas esféricas. A natureza do LI 3 permite sua aplicação como compatibilizante, auxiliando na dispersão de cargas para a formação de compósitos poliméricos. Nessa perspectiva os híbridos sílica-LI foram misturados aos seguintes polímeros em estado fundido: polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os resultados obtidos dos compósitos poliméricos demonstraram que o LI possibilitou uma boa dispersão da sílica nas matrizes poliméricas. As caracterizações dos compósitos poliméricos foram realizadas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), DRX, TGA e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Esta tecnologia resultou em produtos com melhorias nas suas propriedades, destacando-se o módulo de armazenamento, que triplicou em relação ao polímero puro, para o PEAD. / The research presented herein involved an investigative study about the imidazolium ionic liquid properties in the presence of water, the synthesis of silica-ionic liquid hybrids and its subsequent application in polymeric composite preparations, using isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. The first part involved the determination of the imidazolium ionic liquid pH, electrical conductivity and viscosity, in the presence of different water concentrations. Continuously decreasing pH values were detected with increasing water concentrations, which indicated a reaction between both substances. Cyclic voltammetry measurements provided evidence for the formation of a new species, which adsorbed on the platinum electrode surface. All charge transfer processes were extremely reduced with ionic liquid 2 [C3O1MIm][H3CSO3]. Nuclear magnetic resonance studies indicated that the new species was not a N-heterocyclic carbene. Ab-initio calculations were performed in an attempt elucidating the structure of this new species. The identified structure was the product of a nucleophilic attack of water at carbon C2 of the imidazolium ring. The second part involved the synthesis of silica-ionic liquid hybrids by the sol-gel procedure, without using additional catalysts. Interestingly, the ionic liquids 1 and 2 showed being bifunctional materials (morphology controller and acid pre-catalyst). These materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electronic microscopic and thermogravimetric analysis. The ionic liquids 1 and 2 induced the formation of compact lamellar monoliths with a flat surface. A free flowing powder of aggregated spherical particles was obtained in the presence of ionic liquid 3. Polymeric composites were prepared by melt mixing of the silica-ionic liquid 3 hybrid with isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. Ionic liquid 3, 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, acted as compatibilizer and dispersant. The composites were characterized by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and dynamical-mechanical analysis. This technology resulted in the preparation of a high density polyethylene-silica composite with strongly increased rigidity.

O objetivo do presente trabalho foi determinar a ocorrência de leite instável não ácido (LINA), e as características físico-químicas do leite com diferentes graus de estabilidade ao etanol. As coletas foram realizadas no período de janeiro a março de 2013, em um laticínio localizado ao norte do Estado do Rio Grande do Sul. Coletou-se um total de 651 amostras de leite cru, diretamente dos reservatórios dos caminhões na plataforma de recebimento na indústria. As amostras foram armazenadas em temperatura de refrigeração, e foram analisadas em no máximo 6 horas. Foi determinada a composição centesimal das amostras e em seguida, estas foram submetidas às análises físico-químicas de estabilidade ao etanol, pH, capacidade de tamponamento, acidez titulável, fervura e crioscopia. Os resultados obtidos foram utilizados para avaliar as diferenças entre Leite Instável Não-Ácido (LINA) e leite normal, após a estratificação das amostras de leite em dois grupos: LINA (instável ao etanol 72°GL com acidez titulável entre 14 e 18°D) e leite normal (estável na presença de etanol 72°GL e acidez entre 14 e 18°D). As amostras que não se enquadraram nestes 2 grupos foram desconsideradas. Das 592 amostras analisadas, 361 (60,98%) foram classificadas como LINA e 231 (39,02%) como leite normal. Para avaliar o leite com diferentes graus de estabilidade ao etanol, as amostras foram estratificadas em três categorias (estável ao álcool com concentração igual ou menor que 70°GL; entre 72 e 76°GL; e maior que 78°GL). Para ambas as estratificações das amostras, os parâmetros físico-químicos foram testados estatisticamente pelo teste de Kruskal-Wallis, o qual indica se há diferenças estatísticas nos resultados de cada análise entre os grupos. Com os resultados obtidos pode-se concluir que a incidência de LINA na região é elevada (60,97%); e que este leite apresentou estabilidade no teste de fervura, provando a ineficiência de se utilizar somente o teste do etanol para prever a estabilidade térmica das proteínas. Os valores de temperatura e acidez foram maiores em leites instáveis, já a estabilidade ao etanol e o pH se mostrou maior em leites mais estáveis. A capacidade de tamponamento não se mostrou diferente entre os grupos. A composição de sólidos foi maior em leites instáveis, com maior teor de ESD, gordura e proteína. As porções de lactose e os resultados de crioscopia, não apresentaram diferença significativa entre os estratos. / The objective of this study was to determine the occurrence and the physicochemical characteristics of milk with different stabilities to ethanol . The collections were made in the period of January to March 2013 in a dairy located in the north of the State of Rio Grande do Sul. It was collected from a total of 651 samples of raw milk (about 150 ml of milk each sample) , which were collected directly from the tanks of trucks on the receiving platform in the industry . The samples were stored at refrigerator temperature and analyzed in the maximum of 6 hours from the collection. The proximate composition of the samples was determined and then they were subjected to the following physico-chemical analysis : stability to ethanol , pH , buffering capacity, titratable acidity , boiling and freezing point.The results were used to: (1) to assess the differences between unstable non-acid milk (UNAM), normal milk , and when the milk samples were stratified into two groups: UNAM ( clot by mixing equal amount of 72° GL ethanol and milk and titratable acidity between 14 and 18 ° D ) and regular milk ( stable in the presence of ethanol and acidity between 14 and 18 ° D ). The remaining samples not classified in these 2 groups were disregarded. Of the 592 samples analyzed, 361 (60.98%) were classified as UNAM and 231 (39.02%) as normal milk. For stability tests to ethanol , pH and acidity and fat, protein and solids nonfat , a significant difference ( p < 0.05 ) was found by Kruskal wallis test between UNAM and normal milk, with UNAM presenting the higher values There was no difference (p > 0.05) for the buffering capacity, freezing point and the amount of lactose. From the obtained results it can be concluded that the incidence of UNAM in the region is high, and that this milk was stable in the boiling test, proving the inefficiency of using only this test to predict the thermal stability of proteins. (2) evaluate the milk differences degrees of stability to ethanol. Milk samples were stratified with respect to the stability of the ethanol in 3 categories (stable to alcohol with concentration equal to or smaller than 70 ° GL , between 72 and 76° GL and greater than 78° GL). Of the total samples tested , 398 (61.14%) samples proved unstable at 72 ° GL alcohol and of these, 6 had acidity above 18°D , making in this way , 392 (60.21%) milk samples characterized as unstable no acid (UNAM). By Kruskal-Wallis test , titratable acidity, pH and temperature on reception showed significant differences (p < 0.05) between groups 1 against groups 2 and 3, the amount of fat , protein and solids nonfat varied significantly between all groups (p <0.05 ), whereas there was no such difference in buffering capacity. Lactose and cryoscopic index were considered statistically equal between groups 1 and 2 (p > 0.05) and different for group 3 (p < 0.05). With the results, we can conclude that there is a high incidence of UNAM in the region studied and that this milk showed no coagulation test in boiling , demonstrating the inefficiency of this test as an indicator of thermal stability.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLSA.pdf: 4498147 bytes, checksum: 43da889d2d53eae45d7a580ca5f6177b (MD5) Previous issue date: 2006-05-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / Ti-Pt/PbO2 electrodes were obtained by electrodeposition of PbO2 films at 65 °C and with different dopant(s) (Fe, Co, F, Fe and F, Co and F) contents in the oxide matrix, which were controlled under pre-established and optimized conditions (current densities as well as concentrations of the dopant ions in the electrodeposition baths). Tafel curves in 0.5 mol L-1 H2SO4 showed that the higher the dopant content in the films, the higher was the electrocatalytic activity towards the oxygen evolution reaction (OER), whose mechanism, in a general way, was not changed. The increased electrocatalytic activity was considered as resulting from oxygen defects in the crystalline structure of the oxides, due to dopants action and also morphologic effects. The structural characterization of the films by X-ray diffractometry showed that the structure of the films was always the same, i.e. &#946;- PbO2. The electrochemical performance of pure Ti-Pt/&#946;-PbO2 electrodes, or doped with Fe, Co and F (together or separately), in the oxidation of simulated wastewaters containing the reactive blue 19 dye (RB 19) or phenol, using filter-press reactors, was carried out and then compared with that of a boron-doped diamond electrode (Nb/BDD). For the electrooxidation of the dye ([RB 19]o = 25 ppm, Q = 2.4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0.1 L, &#952; = 25 oC and A = 5 cm2), the results showed that: a) the performances of the electrodes in the dye decolorization were quite similar, achieving 100% decolorization, but in some cases 90% decolorization was achieved by applying only ~0.3 A h L-1 (8 min); b) the reduction of the wastewater organic load, monitored by its total organic carbon content (TOC), was greater for the 1 mM Ti- Pt/&#946;-PbO2-Fe,F electrode (obtained from an electrodeposition bath containing 1 mM Fe3+), which presented a COT reduction of 95% after 2 h of electrolysis, while for the pure &#946;-PbO2 and Nb/BDD electrodes the reductions were 84% and 82%, respectively. In the case of phenol electrooxidation in the semi-pilot scale ([phenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, &#952; = 40 ºC and A = 63 cm2), the 1mM Ti-Pt/&#946;-PbO2-Co,F and Ti-Pt/&#946;-PbO2 electrodes were the most efficient ones, attaining COD (chemical oxygen demand) reductions of approximately 75% and 63% and COT reductions of approximately 51% and 43%, respectively. / Eletrodos de Ti-Pt/PbO2 foram obtidos pela eletrodeposição de filmes de PbO2 a 65 °C e com distintos teores de dopante(s) (Fe, Co, F, Fe e F, Co e F) na matriz dos óxidos, os quais eram controlados segundo condições pré-estabelecidas e otimizadas (densidades de corrente assim como concentração dos íons dopantes presentes nos banhos de eletrodeposição). Curvas de Tafel em H2SO4 0,5 mol L-1 mostraram que quanto maior era o teor de dopantes nos filmes, maior era também a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO), sendo que, de um modo geral, seu mecanismo não era modificado. A crescente atividade eletrocatalítica foi considerada como resultante do aumento de defeitos de oxigênio na rede cristalina dos óxidos, promovido pela ação dos dopantes e também por efeitos morfológicos. A caracterização estrutural dos filmes, feita por difratometria de raios X, mostrou que a estrutura dos filmes era sempre a mesma, ou seja, &#946;-PbO2. O desempenho eletroquímico de eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 não dopado e dopados com Fe, Co e F (juntos ou separadamente) na oxidação de efluentes simulados contendo o corante azul reativo 19 (AR 19) ou fenol, em reatores do tipo filtro-prensa, foi investigado e então comparado com o de um eletrodo de diamante dopado com boro (Nb/DDB). Para a eletrooxidação do corante ([AR 19]o = 25 mg L-1, Q = 2,4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0,1 L, &#952; = 25 oC e A = 5 cm2), os resultados mostraram que: a) os desempenhos dos eletrodos para a remoção da cor do corante foram bastante semelhantes entre si, chegando-se a 100% de remoção, sendo que em alguns casos remoção de 90% foi obtida aplicando-se somente ~0,3 A h L-1 (8 min); b) a redução da carga orgânica do efluente, monitorada por meio do teor de carbono orgânico total (COT), foi maior para o eletrodo de Ti-Pt/&#946;-PbO2-Fe,F 1 mM (obtido a partir de um banho de eletrodeposição contendo Fe3+ 1 mM), que apresentou redução de COT de 95% após 2 h de eletrólise, enquanto que para um eletrodo não dopado e para um eletrodo de Nb/DDB as reduções foram de 84% e 82%, respectivamente. No caso da eletrooxidação de fenol em escala semi-piloto ([fenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, &#952; = 40 ºC e A = 63 cm2), os eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2-Co,F 1 mM e Ti-Pt/&#946;-PbO2 foram os mais eficientes, atingindo, aproximadamente, 75% e 63% de redução da DQO (demanda química de oxigênio) e 51% e 43% de redução do COT, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseHRCO.pdf: 4602672 bytes, checksum: 2c833945215c76d3189431e89af9c4e1 (MD5) Previous issue date: 2004-08-31 / Financiadora de Estudos e Projetos / Water vapor transport properties and CO2 sorption were studied for bisphenol A Polysulfone films, PSF, prepared with different thickness via solvent casting and a compression molding. From the measurements of water vapor transport for Polysulfone films with different thickness and methodologies of processing; solvent casting controlling the cooling and the evaporation rates and compression molding, it was possible to identify the Polysulfone films may be constituted of different phases and shows distinct permeability values. In addition, this model made possible the characterization and quantification of the existence of an area corresponding to the fraction of frozen holes, and from the correlation of this area with permeability, was possible to propose a graphical representation that shows the existence of a limit area of frozen holes corresponding to 0,042 cm2. This area was interpreted as the limiting value; below it is possible obtain Polysulfone film with permeability magnitudes values of (1,56±0,30)X10-13 g.mmHg-1.cm-1.s-1, independently of the type of processing used, and the correspondent transport mechanism predominantly followed Henry s Law. Otherwise, above the limit area value of frozen holes the Polysulfone films showed selective characteristics. The CO2 sorption results were analyzed based on the interpretation of the observations produced by a two level factorial design, 23, performed to evaluate in two levels three factors of thermal treatment used to accelerated physical ageing of Polysulfone films. The interpretation of these results were done by a cubic geometric representation of the factors, and corroborated with the results obtained for the water transport indicating that Polysulfone films, independently of the chemical nature of the penetrant used, there was a tendency of CO2 condensation or water clustering formation, by hydrogen bonding. This phenomena was observed in both cases since without changing the original polymer film s morphology obtained by different processes. The global analysis of the obtained results for both penetrants leads to the same conclusions. However, considering the chains rigidity and the high glass transition temperature of the Polysulfone, the water vapor permeability and sorption of CO2 on the amorphous glassy state have strong dependence with the area of frozen holes. / Propriedades de transporte de vapor de água e sorção de CO2 foram estudadas em filmes de Polisulfona bisfenol A, PSF, obtidos com diferentes espessuras via casting e via termoprensagem . A partir das medidas de transporte de vapor de água foi possível identificar em função da variação da espessura e da velocidade de evaporação do solvente, no caso dos filmes casting , que os filmes de Polisulfona podem estar constituídos por diferentes fases que apresentam valores diferentes de permeabilidade. Este mesmo modelo também permitiu a caracterização da existência e da quantificação da área de vazios congelados e da sua correlação com o coeficiente de permeabilidade, foi possível propor uma representação gráfica onde fica claro a existência de uma área limite de vazios da ordem de 0,042 cm2. Esta área foi interpretada como sendo o valor limite abaixo do qual é possível obter-se independentemente do tipo de processamento, filmes de Polisulfona com permeabilidade da ordem de (1,56±0,30)X10-13 g/mmHg.cm.s, cujo mecanismo de transporte preponderantemente segue a Lei de Henry. Por outro lado, acima do valor limite de vazios os filmes de Polisulfona apresentam características seletivas. Os resultados de sorção de CO2 foram analisados com base em uma proposta de planejamento fatorial 23, onde se inserem dois níveis em três fatores do tratamento térmico utilizado para realizar o aceleramento do envelhecimento físico dos filmes de Polisulfona. A interpretação destes resultados, feita através de uma representação geométrica cúbica dos efeitos, corroborou com os resultados do transporte de água sugerindo que no caso da Polisulfona, independentemente da natureza química do penetrante utilizado há o efeito da facilidade de condensação do CO2 ou no caso da água a sua capacidade de formação de agregados através de pontes de hidrogênio. Este fenômeno pode ser observado em ambos os casos desde que não haja nenhuma alteração morfológica dos filmes originais obtidos através dos diferentes processamentos. A análise global dos resultados·obtidos para os dois penetrantes leva as mesmas conclusões. Entretanto, considerando a rigidez das cadeias da Polisulfona e sua elevada temperatura de transição vítrea, a permeabilidade do vapor de água e a sorção do CO2 do estado amorfo vítreo, tem uma forte dependência com a área dos vazios congelados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4128.pdf: 9807151 bytes, checksum: 09b3d92e5d64bc3b0c07b77d4b6f707e (MD5) Previous issue date: 2011-08-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / The chemical attack on crude oil, which contains corrosive compounds such as H2S, CO2, naphthenic acids and salts dissolved in the aqueous phase, combined with effects of varying pH, temperature, flow and pressure, has great influence on the corrosion rate in equipment steel. Given the small number of papers in the literature relating to the study of corrosion of steel in contact with crude oil, and the importance of the topic, this study aimed to characterize the main corrosion of steel AISI 1020, which has similar chemical composition most of the steel pipelines in oil. Due to the high resistivity of oil, this study used the techniques of Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS, and Electrochemical Noise, EN, for the measurements of steel corrosion. Initially tests were carried out mass loss in steel samples immersed in simulated oil with different amounts of acetic acid in order to define the concentrations and their corrosive effects. Considering the oil contained in the aqueous phase were studied by EIS types of steel corrosion in oil OAPI 17 with different amounts of sea water emulsified. The spectra obtained by EIS showed three semi-circles, and at high frequencies (> 10Hz), the predominant effect of the capacitive and resistive bulk oil and in medium (10 - 0.05 Hz) and low (<0.05 Hz) frequencies the effects of adsorption, electrical double layer and charge transfer resistance at the interface of the electrode is predominant. Optical images were obtained after the accelerated corrosion of steel/emulsions systems and for polarization curve measurements in situ of the steel/water extract, where there was variation in the morphology of the attack with the variation in the amount of water emulsified in oil. Considering the presence of corrosive three species: sea water (0.5 and 4.0%), naphthenic acid (500 and 3,000 ppm) and H2S (50 ppm and 1,000), and using a 23 factorial design of experiments to obtain the effect cross these species, the corrosion process was investigated using the technique of EN in the open circuit potential, EOC. Analysis of current noise signals was done with the help of wavelet transform which gave rise to the power distribution diagrams. These diagrams show that there is a greater tendency to pitting corrosion in environments where the concentration of H2S the amount of water are higher, which means that for the greater amount of naphthenic acid corrosion in general the contribution was relatively higher. The results observed through the power distribution diagrams were confirmed by morphological analysis of the samples corroded. The methods used in this work allowed to estimate the speed and identify the predominant type of corrosion of steel in oil containing aggressive chemical species that are commonly found in Brazilian petroleum. / A agressão química do petróleo, o qual contém compostos corrosivos tais como H2S, CO2, ácidos naftênicos e sais dissolvidos em fase aquosa, combinada com efeitos de variação do pH, temperatura, fluxo e pressão, tem grande influência na taxa de corrosão em equipamentos de aço. Devido a pouca quantidade de trabalhos encontrados na literatura relacionados ao estudo da corrosão de aço em contato direto com petróleo bruto, e à importância do tema, o presente trabalho teve como objetivo principal caracterizar a corrosão de aço AISI 1020, o qual possui composição química similar ao aço da maioria dos oleodutos, em petróleo. Devido à alta resistividade elétrica do petróleo, neste trabalho foram utilizadas as técnicas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, EIE, e Ruído Eletroquímico, RE, para a realização das medidas de corrosão do aço. Inicialmente foram feitos ensaios de perda de massa em amostras de aço imersas em petróleo simulado com diferentes quantidades de ácido acético a fim de delimitar as concentrações e seus efeitos corrosivos. Considerando a fase aquosa contida no petróleo, foram estudados por EIE os tipos de corrosão do aço em petróleo 17 oAPI com diferentes quantidades de água do mar emulsionada. Os espectros obtidos por EIE apresentaram três semicírculos, sendo que em altas frequências (>10Hz) predomina o efeito capacitivo e resistivo do bulk do petróleo e em médias (10 0.05Hz) e baixas (< 0.05Hz) frequências os efeitos de adsorção, dupla camada elétrica e resistência à transferência de carga na interface do eletrodo são predominantes. Imagens ópticas foram obtidas após a corrosão acelerada dos sistemas aço/emulsões e durante medidas de curva de polarização in situ do aço/extrato aquoso, onde verificou-se a variação na morfologia do ataque com a variação na quantidade de água emulsionada no petróleo. Considerando a presença das três espécies corrosivas: água do mar (0,5 e 4,0 %), ácido naftênico (500 e 3.000 ppm) e H2S (50 e 1.000 ppm), e utilizando um planejamento fatorial de 23 dos experimentos a fim de obter o efeito cruzado dessas espécies, o processo de corrosão foi investigado utilizando a técnica de RE em potencial de circuito aberto, Eoc. A análise dos sinais de ruído de corrente foi feita com o auxílio da transformada de ondaletas as quais deram origem a diagramas de distribuição de energia. Estes diagramas mostraram que existe uma maior tendência à corrosão por pites nos meios onde a concentração de H2S a quantidade de água são maiores, sendo que para os meios com maior quantidade de ácido naftênico a contribuição de corrosão generalizada foi relativamente maior. Os resultados observados através dos diagramas de distribuição de energia foram confirmados pela análise morfológica das amostras corroídas. Os métodos utilizados neste trabalho possibilitaram estimar a velocidade e identificar o tipo de corrosão predominante do aço em meio de petróleo contendo as espécies químicas mais agressivas que são comumente encontradas em petróleos brasileiros.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4160.pdf: 3777313 bytes, checksum: 0d314b28146b91577996b28d0d3d6940 (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 / Universidade Federal de Minas Gerais / The development of new materials has been a major focus of modern science. In order to obtain materials with desired features, studies about synthesis are necessary for a better understanding of their synthetic processes. In this light and in search for new materials in heterogeneous photocatalysis, a challenge is to understand the synthetic processes by the investigation of synthesis variables. Thus, this thesis presents the synthesis of Ti oxide nanostructures (pure or associated with Sn oxide) through the alkaline hydrothermal method. Some variables such as precursor, base concentration, temperature and time of hydrothermal treatment were studied. In the syntheses of co-precipitated Ti and Sn oxides, the formation of Sn oxide occurred only under mild alkaline conditions, since high alkalinity caused the Sn dissolution. In the evaluation of precursor type, peroxytitanium complexes (PTCs) showed excellent characteristics to obtain titanate phases in mild alkaline conditions, since the process of titanate formation from PTC occurred without the complete degradation of its initial structure. In the study about temperature and time of synthesis, the temperature of hydrothermal treatment was the most important synthetic parameter. With respect to the photocatalytic tests of synthesized materials, the crystalline phase was the most important factor. The titanates showed higher specific surface area and higher concentration of hydroxyl groups, whereas the photoactivities were lower. The low photoactivities of titanates were attributed to the majority presence of fivecoordinated titanium species (TiO5). In this study, the hexa-coordinated titanium (TiO6) was considered the main active site for photocatalytic processes. / O desenvolvimento de novos materiais tem sido um dos principais focos da ciência moderna. Para a obtenção de materiais com características desejadas são necessários estudos que permitam o conhecimento dos processos de suas sínteses. Assim, na busca de novos materiais que possam ser utilizados como fotocatalisadores heterogêneos, um dos desafios é justamente compreender os processos de obtenção pela investigação das variáveis de síntese. Desta forma, este trabalho propôs-se à síntese de nanoestruturas de óxidos de Ti (puras ou associadas com óxido de Sn) pelo método hidrotérmico em meio alcalino, variando-se aspectos como precursor, concentração de base, temperatura e tempo de tratamento hidrotérmico. Nas sínteses de materiais com fases co-precipitadas de óxidos de Ti e Sn, a formação do óxido de Sn ocorreu somente em condições alcalinas moderadas, visto que condições mais alcalinas provocaram a dissolução do Sn. Na avaliação do tipo de precursor, os precursores do tipo peroxocomplexo de Ti (PTC) foram bons para a obtenção de titanatos em condições alcalinas mais brandas, sendo observado que o processo de formação dos titanatos a partir destes ocorreu sem a perda total da estrutura inicial do PTC. No estudo das variáveis temperatura e tempo de síntese, a temperatura de tratamento hidrotérmico foi o parâmetro mais importante. Quanto a atividade fotocatalítica dos materiais sintetizados, a fase cristalina foi o fator mais importante. Os titanatos apresentaram alta área superficial específica e grande quantidade de grupos hidroxilas, no entanto, as piores fotoatividades. A baixa fotoatividade dos titanatos foi atribuída à presença, em maior proporção, de Ti pentacoordenado (TiO5), sendo que no presente estudo, o Ti hexa-coordenado (TiO6) foi considerado o principal sítio ativo nos processos fotocatalíticos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSCC.pdf: 6928205 bytes, checksum: c555d8095f9094d10af3028ab6d472ab (MD5) Previous issue date: 2004-12-17 / Universidade Federal de Minas Gerais / The composites were obtained by cyclic voltammetry and the incorporation of Cu(II) to the Pani(DMcT) / C fiber composite was carried out by two methods: A) Cu(II) added to the polymerization electrolyte along with the aniline, and B) Cu(II) and DMcT adsorbed onto the carbon fiber for 12 h, in a step previous to the electropolymerization. The comparison of complex-plane diagrams obtained at 0.2 V for the composites prepared by method B and for the pure poli(DMcT) film showed that the values of the charge transfer resistance are significantly smaller for the composites; on the other hand, at 0.2 V the composites presented greater pseudocapacitance values than the pure poli(DMcT) film due to their porous and homogeneous morphology. The experimental discharge capacity for this composite in 1 M LiClO4 in propylene carbonate was 110 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 100%, and 165 mA h g-1 in a jellified polymeric electrolyte (&#954; = 1,8.10-3 S cm-1), with a coulombic efficiency of 100% after 20 charge/discharge cycles, indicating that both materials (Pani and poli(DMcT)) remained active during the charge and discharge processes. The good stability and reversibility characteristics of the redox reactions of this composite are due to the presence of Cu(II) and the sulfur of the thiol group, which were detected by XPS. The discharge capacities of the bilayer Ppy- PSS- / Pani / C fiber and Pani / Ppy-PSS- / C fiber electrodes, obtained after 20 cycles in the charge and discharge tests, were approximately 225 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 100%, and 60 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 29%, respectively. Once the cathode (obtained by method B) and anode (Ppy-PSS- / Pani / C fiber) materials were chosen, along with the polymeric electrolyte analyzed, the main objective of this thesis project became feasible: realization of charge and discharge tests of a battery made only of polymeric materials (cathode, anode and electrolyte). The cell potential of this battery was only 0.68 V, which lead to the low value of the energy density of 148 W h g-1. However, the battery presented a high initial value of the discharge capacity, 129 mA h g-1, after 3 cycles, with a coulombic efficiency of about 100%. / Os compósitos foram obtidos via voltametria cíclica, sendo que a incorporação do Cu(II) ao compósito Pani(DMcT) / fibra C foi feita por dois métodos: A) Cu(II) adicionado ao eletrólito de polimerização, juntamente com a anilina, e B) Cu(II) e DMcT adsorvidos à fibra de carbono por 12 h, em etapa prévia à eletropolimerização. Os diagramas de plano complexo para os compósitos preparados pelo método B polarizados em -0,2 V mostraram que houve um decréscimo acentuado dos valores de resistência à transferência de carga quando comparados aos de um filme de poli(DMcT) puro e em 0,2 V, mostraram um acréscimo nos valores de pseudo-capacitância quando comparados aos de um filme de polianilina puro em virtude de sua morfologia porosa e homogênea. A capacidade de descarga experimental deste compósito em carbonato de propileno contendo LiClO4 1 M foi de 110 mA h g-1, com uma eficiência coulômbica de 100%, e de 165 mA h g-1 em um eletrólito polimérico gelificado (&#954; = 1,8.10-3 S cm-1), com uma eficiência coulômbica de 100% após 20 ciclos de carga/descarga, indicando que ambos os materiais (Pani e poli(DMcT)) permaneceram ativos durante os processos de carga e descarga. As boas características de estabilidade e reversibilidade das reações redox desse compósito deve-se à presença de complexos entre o Cu(II) e o enxofre do grupo tiol, os quais foram detectados por XPS. As capacidades de descarga dos eletrodos bicamadas Ppy-PSS- / Pani / fibra C e Pani / Ppy-PSS- / fibra C, obtidas nos testes de carga e descarga após 20 ciclos, foram de aproximadamente 225 mA h g-1, com 100 % de eficiência coulômbica, e 60 mA h g-1, com 29 % de eficiência coulômbica, respectivamente. A partir das escolhas dos materiais para catodo (obtido pelo método B) e anodo (Ppy-PSS- / Pani / fibra C), juntamente com o eletrólito polimérico analisado, o grande objetivo deste projeto de tese tornou-se factível: realização de testes de carga e descarga de uma bateria contendo somente materiais poliméricos (catodo, anodo e eletrólito). O potencial de célula desta bateria foi de apenas 0,68 V, o que resultou no baixo valor de densidade energética de 148 W h g-1. No entanto, a bateria apresentou um alto valor de descarga inicial, 129 mA h g-1, após 3 ciclos, com eficiência coulômbica de cerca de 100%.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissECP.pdf: 9517321 bytes, checksum: e528d9311d42f94d3167e859e7d873b1 (MD5) Previous issue date: 2000-11-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / THE STUDY OF PbTiO3 (PT) CERAMIC POWDERS USING THE POLYMERIC PRECURSOR METHOD was started by the preparation of a precursor solution of metallic cations. Citric acid was used as quelation agent and ethylene glycol as esterification and polymerization agent. This solution was submitted to thermal treatment at temperatures about 300°C for the pyrolysis of the obtained polyester. PT crystalline powders were obtained starting from amorphous precursors, varying the calcination conditions as the temperature, the time and the furnace atmosphere. The evolution of the crystallization process of the PT was accompanied by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and infrared spectroscopy (FTIR). It was verified that the beginning of the crystallization of the PT occurs at a temperature below the Curie temperature of the material (~ 490°C). Heat treatments for one hour at 400°C yields PT crystalline and free of secondary phases. It was observed that the formation of the PT phase takes place without the formation of an intermediary carbonate phase that can occur in perovskites obtained by the polymeric precursor method. It was verified that there was no formation of pyrochlore or fluorite intermediary crystalline phase, and the only intermediary phase found was cubic PT in some calcination stages. This indicates that the polymeric precursor method provides the homogenization of the ions at the molecular level, during the synthesis process. Aiming at a better understanding of the crystallization process, a comparison was performed between the amorphous and crystalline powders by means of X-ray absorption, using EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) and XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) spectra. It was thus verified that the amorphous powders present a short distance structure formed by sixfold oxygen titanium coordination coexisting with fivefold oxygen titanium coordination. Photoluminescent property at room temperature was detected in the amorphous powders. It was verified by reflectance spectra the presence of a tail and of optical exponential borders which are characteristic of amorphous semiconductors. It was also verified that these tail and borders are sensitive to the temperature and to the time of calcination. With the increase of the degree of crystallization of the material and the consequent ordering of the crystalline phase, this luminescent property disappears. By means of theoretical calculations it was possible to verify that the amorphous powder induces electronic levels in the area of the band gap of the material. This fact favors the recombination of the electron-hole pair, which is possibly the responsible for the photoluminescence. / NO ESTUDO DE PÓS CERÂMICOS DE PbTiO3 (PT) UTILIZANDO-SE O MÉTODO DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS, foi preparada uma solução precursora de cátions métálicos, empregando-se ácido cítrico como agente quelante e etilenoglicol como agente esterificante e polimerizante. Esta solução, foi submetida ao tratamento térmico, à temperaturas ao redor de 300 C, para a pirólise do poliéster obtido. Os pós de PT cristalinos, foram obtidos a partir de precursores amorfos, variando-se as condições de calcinação como a temperatura, o tempo e a utilização ou não de fluxo de gases. A evolução do processo de cristalização do PT foi acompanhada por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectrofotometria na região do infravermelho (FTIR). Verificou-se que o início da cristalização do PT ocorre a uma temperatura inferior à temperatura de Curie do material (~ 490 C). A partir de 400 C por uma hora de calcinação foi obtido PT cristalino e livre de fases secundárias. Observou-se que a formação da fase PT ocorre sem formação de fase intermediária de carbonato, que pode ser obtida na obtenção de perovisquitas pelo método dos precursores poliméricos. Verificou-se que não houve a formação de fase cristalina intermediária como pirocloro ou fluorita, sendo que só a fase PT cúbica foi encontrada como fase intermedária em alguns estágios de calcinação. Isto indica, que o método dos precursores poliméricos proporciona a homogenidade dos íons em nível molecular, durante o processo de síntese. Para uma compreensão de como ocorre o processo de cristalização, foi realizada uma comparação entre pós amorfos e cristalinos por absorção de raios X, por intermédio de espectros EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) e XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure). Com isto, verificou-se que os pós amorfos apresentam uma estrutura à curta distância formada por titânio hexacoordenado por oxigênio coexistindo com titânio pentacoordenado. Foi detectada propriedade fotoluminescente para os pós amorfos à temperatura ambiente, em que se verificou por espectros de reflectância a presença de uma cauda e de bordas ópticas exponenciais características de semicondutores amorfos. Verificou-se que estas caudas e bordas são sensíveis à temperatura e ao tempo de calcinação. Com o aumento da cristalização do material, com a conseqüente ordenação da fase cristalina, esta propriedade luminescente desaparece. Utilizando-se cálculos teóricos foi possível verificar que o pó amorfo, induz a formação de níveis eletrônicos na região da banda gap do material. Fato, que favorece a recombinação do par elétron-buraco, que possivelmente é o responsável pela fotoluminescência.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4463.pdf: 4786654 bytes, checksum: 934363c068a2d46e1dc21c5b15f807e7 (MD5) Previous issue date: 2012-07-20 / Universidade Federal de Minas Gerais / Zinc selenide (ZnSe) is a semiconductor material, which band gap is about 2.7 eV. It has many applications as blue light emission diode, data storage devices, laser diodes and waveguides optical fibers. Despite these several applications, ZnSe, generally, is synthesized in organic solvents, such as: trioctylphosphine oxide (TOPO), hexadecylamine (HDA) or octadecene (ODE). These synthetic methods are carried out at high temperatures, about 250oC. Moreover, being synthesized in organic media makes these nanoparticles unable to be dispersed in aqueous systems, and consequently, they are unable to be applied in biological media, unless some post preparative procedure is applied. In view those shortcomings, in this work, ZnSe was synthesized in aqueous media, having ZnCl2 as zinc source, NaHSe, as selenium source, which was synthesized from reduction of elemental selenium by sodium borohydride (NaBH4), and L-cisteine as capping agent. Initially, a 22 factorial design was applied. Temperature and pH were the factors studied in this factorial design, aiming to determine the influence of these factors on crystallographic coherence dominium calculated through Scherrer equation. Despite synthesis in aqueous media applies lower temperatures (90 oC), it has some disadvantages, for instance, the generation of some byproducts. Among these byproducts are: trigonal or amorphous elemental selenium and L-cistine, however, sometimes, these compounds can not be tracked through x-ray diffraction (XRD), since they are either amorphous or are below the detection limit of this technique. In this sense, Raman spectroscopy plays an important role in this work, since it is able to track these byproducts in a range of some months. Finally, a simple decantation process was carried out in order to separate these byproducts in different aliquots. / O seleneto de zinco (ZnSe) e um material semicondutor, cujo a energia de band gap e igual a 2,7 eV, e que encontra muitas aplicacoes como dispositivos emissor de luz na regiao do azul do espectro visivel, como por exemplo, LEDS na regiao do azul, dispositivos de armazenamento de dados, lasers de diodo e guias de ondas de fibras opticas. Apesar dessa variedade de aplicacoes, o ZnSe, geralmente, e sintetizado em solventes organicos, como: oxido de trioctil fosfina (TOPO), hexadecilamina (HDA) ou octadeceno (ODE). E tais metodos de sinteses sao realizados em altas temperaturas, ou seja, superiores a 250 oC. Alem disso, o fato do ZnSe ser sintetizado em solventes organicos, o torna inapto de ser disperso em solventes aquosos, e consequentemente, em termos de aplicacoes, de serem dispersos em meios biologicos, sem a realizacao de algum procedimento pos sintese. Em vista, dessas limitacoes dos metodos de sintese em meio organico, no presente trabalho, o ZnSe foi sintetizado em meio aquoso, tendo o ZnCl2, como fonte de zinco, o NaHSe, como fonte de selenio, o qual foi sintetizado a partir da reducao do selenio elementar pelo boridreto de sodio (NaBH4), e L-cisteina como agente estabilizante. Inicialmente, foi realizado um planejamento fatorial 22, tendo a temperatura e o pH como fatores, com o objetivo de determinar a influencia dessas variaveis no dominio de coerencia cristalografica, determinado por meio da equacao de Scherrer, para essas nanoparticulas. Apesar, do metodo em meio aquoso aplicado nesse trabalho, empregar baixas temperaturas (90 oC) em comparacao com os metodos em meio organico, ele apresenta algumas desvantagens, por exemplo, a geracao de subprodutos inerentes ao metodo de sintese. Entre esses subprodutos estao, o selenio elementar trigonal, ou amorfo e a L-cistina, entretanto, muitos desses subprodutos nao podem ser determinados por meio da tecnica de difracao de raios-X, pois, ou sao amorfos ou estao abaixo do limite de deteccao da tecnica. Em vista disso, a espectroscopia Raman exerce um papel importante nesse trabalho, demonstrando esses produtos e a sua evolucao na escala de tempo de alguns meses. Por fim, realizou-se um procedimento de decantacao, que permitiu separar, mesmo que de modo nao muito seletivo, alguns desses subprodutos em diferentes aliquotas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissPSOK.pdf: 5538731 bytes, checksum: 1ef6531551d73cc045bce77007732864 (MD5) Previous issue date: 2003-08-19 / Universidade Federal de Minas Gerais / Composites of polypyrrol (Ppy) and LiMn2O4 were synthesized chronoamperometrically at 0.8 V (vs. ECS) in 0.1 mol.L-1 LiClO4 /acetonitrile (2% H2O added) electrolyte containing 0.1 mol.L-1 of the pyrrol monomer, on carbon fiber (CF) substrates. The optimum concentration of the oxide in the electrolyte was found as 0.12 g.L-1. Both the previous ultrassonic dispersion of the oxide and the electrolyte mechanic stirring during the synthesis led to the best composite properties. For comparison, other composites were also prepared: Ppy/CF; Ppy(PSS)/CF and Ppy(PSS)/LiMn2O4/CF. Electrochemical stability tests were performed by cyclic voltammetry for all composites, in the electrosynthesis electrolyte without the monomer and water as well as in 0.1 mol.L-1 LiClO4 / propilene carbonate. The morphology, coupled with elemental analysis, and the electrical properties of all composites were obtained, respectively, by SEM/EDS and impedance spectroscopy. The discharge capacity obtained for the Ppy/LiMn2O4/CF composite was 80 mA.h.g-1, about 100% higher than the one for the Ppy/CF composite. The capacity value found for Ppy(PSS)/CF was similar, but the charge/discharge runs presented a slow profile to reach the maximum steady value, which is not interesting for cathode in rechargeable batteries. On the other hand, the Ppy(PSS)/LiMn2O4/CF composite showed the smaller capacity value. Therefore, among all the analyzed composites, the one containing Ppy and LiMn2O4 presented the best performance to be used as cathodes in lithium ion batteries. / Compósitos de polipirrol (Ppy) e LiMn2O4 foram sintetizados cronoamperometricamente a 0,8 V (vs. ECS) em solução de LiClO4 0,1 mol.L-1 / acetonitrila e 2% de H2O, contendo 0,1 mol.L-1 do monômero pirrol, em substratos de fibra de carbono (FC). Determinou-se que a concentração ótima de óxido no eletrólito de eletrossíntese foi de 0,12 g.L-1. Uma prévia agitação ultrassônica do óxido no eletrólito, somada à agitação mecânica do mesmo durante a eletrossíntese favoreceu a dispersão do óxido e conseqüentemente a qualidade do depósito. Outros compósitos foram eletrossintetizados para comparação: Ppy somente; Ppy e poliânion PSS (poliestirenossulfonato de sódio); e um último, contendo Li1,05Mn2O4 além dos dois polímeros. Testes de estabilidade eletroquímica foram realizados via sucessivos ciclos de voltametria cíclica para todos os filmes no eletrólito de eletrossíntese, na ausência do monômero e água, e também em LiClO4 0,1 mol.L-1 / carbonato de propileno. A caracterização morfológica dos compósitos foi realizada através da microscopia eletrônica de varredura, concomitantemente à análise de elementos através da espectroscopia de energia dispersiva; a caracterização elétrica foi realizada por espectroscopia de impedância eletroquímica. A capacidade de descarga obtida para o compósito contendo Ppy e Li1,05Mn2O4 foi 80 mA.h.g-1, cerca de 100 % maior que a do filme de Ppy somente. O valor da capacidade para o compósito contendo Ppy e PSS foi semelhante ao do primeiro, entretanto foram necessários o dobro do número de ciclos de carga/descarga para que se definisse um valor constante de capacidade não sendo, portanto, um comportamento interessante para catodos de baterias; já a capacidade obtida para o compósito contendo Ppy, Li1,05Mn2O4 e PSS foi inferior às anteriores, não havendo a estimada contribuição dos dois dopantes juntos na matriz polimérica. Sendo assim, o compósito Ppy/Li1,05Mn2O4/FC foi o que apresentou as melhores características para uma bateria de íons lítio, indicando que os sítios do óxido mantiveram-se acessíveis para a intercalação dos íons lítio e o polímero funcionou como material ativo e rede condutora para o óxido semicondutor.