Nous avons démontré la faisabilité et la reproductibilité de notre méthode d'élaboration en une étape de nanocristaux organiques en coquilles sol-gel obtenues par nébulisation, en utilisant différents types de molécules organiques, de solvant et matrices sol-gel. L'utilisation de différentes techniques de caractérisation (microscopie électronique à balayage, spectroscopies de luminescence à un et deux photons) a permis d'optimiser les conditions d'élaboration afin d'obtenir des nanoparticules hybrides de petites tailles, encapsulant un maximum de fluorophore, très luminescentes et biocompatibles. La microscopie électronique à balayage et la diffraction électronique nous ont permis de prouver la présence d'un cœur monocristallin au sein des nanoparticules et de définir les structures cristallines présentes. Les propriétés des nanocristaux comme agent imageant de la micro-vascularisation du cortex cérébral chez le petit animal en deux-photons ont ensuite été analysées par spectroscopie de fluorescence à deux-photons ainsi que la non-toxicité des particules vis - à - vis du vivant. Enfin, les premiers tests in-vivo des nanoparticules comme agents imageant, nous ont poussé à les fonctionnaliser afin d'augmenter leur furtivité et d'y ajouter une nouvelle fonction de ciblage.

Afin de réaliser des électrodes pour des applications en bioélectroniques, des couches minces polycristallines et homoépitaxiées d'orientations (100) et (111) de diamant dopé bore ont été synthétisées. Celles-ci ont été obtenues par CVD assisté par plasma puis caractérisées par cathodoluminescence, Raman et MEB. Une étude préalable de la biocompatibilité du diamant en fonction de différents paramètres (dopage, rugosité et orientation cristalline) a été réalisée par culture de deux lignées cellulaires : fibroblastes et pré-ostéoblastes. La biotine a été greffée en plusieurs étapes, de manière locale par electrospotting via les sels de diazonium. L'utilisation d'un complexe de ruthénium a permis de démontrer que l'épaisseur du film électrogénéré était maîtrisée par chronopotentiométrie d'après les analyses XPS et électrochimique. Enfin, une nouvelle structure hybride nanotubes de carbone/diamant a été réalisée afin d'utiliser les nanotubes comme bras espaceur pour le greffage de la biotine.

L'objectif de cette étude consiste à développer des bio-architectures à base de nanotubes de carbone mono-feuillet à visées électroanalytiques. Pour ce faire, différentes méthodes de fonctionnalisation de nanotubes de carbone ont été proposées à savoir la fonctionnalisation en solution, par trempage et par électropolymérisation en se servant des interactions π entre les nanotubes de carbone et des molécules π-conjugués (le pyrrole-biotine, le pyrène-biotine et le pyrèneadamantane). Les matrices utilisées pour la conception des biocapteurs sont basées sur les systèmes d'affinité entre l'avidine et la biotine, et entre l'adamantane et la β- cyclodextrine. La comparaison des performances des différents biocapteurs a permis de déterminer la méthode la plus adéquate pour la fonctionnalisation des nanotubes de carbone. Cette dernière consiste à former une monocouche de monomères par simple trempage puis de la renforcer par électropolymérisation oxydative dans une solution exempte de monomère. Cette stabilisation de la couche adsorbée préserve une excellente accessibilité à la surface de l'électrode sous-jacente. Les surfaces fonctionnelles qui en résultent ont été caractérisées par des méthodes physico-chimiques d'analyse.

Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés au réarrangement des Acétals de cétène silylés des (hétéro)arylacétates de méthylthiométhyle (phényle) 2. Ce réarrangement, découvert au laboratoire, permet l'ortho-fonctionnalisation sélective des acides (hétéro)arylacétiques (Schéma 1). Nous avons synthétisé sept esters 1a-g et nous avons observé la formation des acétals de cétène silylés par RMN sauf dans le cas du dérivé du thiophène di substitué 1d. La transposition des acétals de cétène silylés 2a-c,e-g a lieu au reflux du THF. Les dérivés de l'indole semblent se dégrader rapidement. Dans le but d'étendre le champ d'application de ce réarrangement, nous avons tenté de synthétiser le phénylacétate de méthylphosphinodiphényle 4 (Schéma 2). Cependant, les problèmes rencontrés au cours de la synthèse et de la purification ne nous ont pas permis de tester le réarrangement. Ce projet a été abandonné. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons étudié l'activation de dérivés carbonylés par les acides de Lewis de type R3SiNTf2. Ces acides de Lewis ont été synthétisés in situ. Ils ont tout d'abord été utilisés pour l'étude par RMN de la complexation du trans-crotonate de méthyle. L'étude a ensuite été étendue à d'autres dérivés carbonylés α,β-insaturés et à d'autres esters méthyliques. Il a été mis en évidence que les complexes sont de stœchiométrie 1:1, que le silicium est tétravalent et le groupe NTf2 anionique. L'équilibre de la complexation est plus ou moins déplacé vers les espèces complexées en fonction du substrat et de l'acide de Lewis. Une étude comparative a montré que ce sont des acides de Lewis puissants. Cette acidité a été mise à profit dans la réaction de β-arylation des dérivés acryliques de l'oxazolidin-2-one (Schéma 3). Cette réaction permet la carboxyéthylation de composés aromatiques non activés 5 via un N,O-acétal de cétène silylé 8.Une grande variété d'(hétéro)cycles aromatiques peut être utilisée et le rendement est fonction de la nucléophilie de ceux-ci ainsi que de la présence ou non d'un substituant sur la double liaison des dérivés d'oxazolidinone. Les N, O-acétals de cétène silylés 8a ont finalement été utilisés in situ dans une réaction de Mukaiyama-aldol avec le benzaldéhyde permettant ainsi une séquence tandem β-arylation / aldolisation de Mukaiyama.

Des supports polymères insolubles, à haute porosité et à cellules ouvertes, appelés polyHIPEs, ont été préparés par polymérisation d'émulsions inverses hautement concentrées (HIPEs). Un polyHIPE précurseur, le (vinyl)polystyrène polyHIPE, a été synthétisé puis caractérisé dans le but d'être fonctionnalisé sous forme de colonne ou de petits dés. Ce précurseur, porteur d'un grand nombre de groupements vinylbenzyle, permet l'addition de petites molécules fonctionnelles, en particulier l'addition régiosélective par voie radicalaire de thiols fonctionnels. Un polyHIPE stannique a également été préparé par copolymérisation de monomères chlorostanniques. Les polyHIPEs fonctionnels se sont révélés efficaces pour l'extraction sélective d'espèces chimiques en solution et pour des réductions et cyclisations radicalaires. Le contrôle de la taille et de la polydispersité des cellules a été étudié.

Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de films minces de silice mésoporeuse. La synthèse de ces matériaux est basée sur l'auto-organisation de tensioactifs qui permettent de structurer à l'échelle nanométrique un squelette, constitué ici d'un gel de silice.<br />Les paramètres pertinents influençant la structuration des films minces ont été appréhendés. En particulier, des études in situ par réflectivité des rayons X et par Diffusion en incidence rasante des rayons X (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering, GISAXS), ont permis de mettre en évidence le rôle prédominant de l'humidité relative. Des protocoles d'extraction par rinçage à l'éthanol ont été établis pour dégager efficacement les structures mésoporeuses sans les écraser.<br />Une méthode d'analyse de la porosité des films minces a ensuite été développée. Cette méthode est basée sur l'analyse quantitative des courbes de réflectivité par la méthode matricielle. Complémentée par l'analyse des clichés GISAXS, elle nous a permis de déterminer sur couche mince non seulement la porosité, la taille des pores et des murs mais aussi la surface spécifique et la distorsion des pores.<br />Les pores de ces films mésoporeux ont une dimension idéale pour y parfaire l'étude de la condensation capillaire de l'eau. Quand l'eau pénètre dans les pores, le contraste de densité électronique décroît fortement. Ainsi, les techniques de diffusion des rayons X (réflectivité et GISAXS) permettent de suivre les isothermes de condensation et de désorption de l'eau dans les pores. La distribution de taille des pores peut alors être obtenue. Les isothermes d'adsorption d'eau ont permis également d'estimer la porosité, mais aussi d'appréhender par le biais de l'équation de Laplace, les propriétés mécaniques des films en accédant à leur module d'Young. <br />Finalement nous avons conclu cette thèse par l'étude de la fonctionnalisation des films par divers groupements fonctionnels localisés à la surface des mésopores, dans l'optique de modifier leur hydrophilicité ou leur réactivité chimique.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques obtenus par greffage contrôlé d'oligomères ou de polymères pi-conjugués, à base de thiophène ou d'aniline, sur la surface de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI, et plus précisément sur du CdSe. <br />La réaction de greffage est assurée par une fonction d'ancrage, de type carbodithioate, présente sur les ligands et ayant une grande affinité pour la surface des nanocristaux. On distingue deux méthodes de greffage : une voie directe par simple échange de ligands et une voie indirecte comprenant une étape de post-fonctionnalisation de nanocristaux enrobés par des ligands bi-fonctionnels, en l'occurrence par le 4-formyldithiobenzoate. Cette dernière méthode est très générale et permet en outre de co-déposer un mélange nanocristaux / oligomère et d'effectuer la réaction de couplage en phase solide en chauffant.<br />De manière générale, les propriétés électrochimiques des nanocristaux et des ligands greffés sont principalement conservées et les études spectroélectrochimiques démontrent que le mécanisme de dopage des ligands conjugués greffés reste inchangé en présence du nanocristal. <br />La position des niveaux énergétiques des ligands, par exemple du tétramère d'aniline, par rapport au nanocristal est telle qu'une séparation des charges est possible après une excitation, ce qui est confirmé par la diminution forte de la photoluminescence. Des études de photoluminescence résolue dans le temps montrent une corrélation directe entre la longueur de conjugaison des ligands et l'efficacité du transfert. Dans le cas du tétramère d'aniline, plus aucun signal n'est mesurable. Mais le transfert de charges dans le cas du thiophènedithiobenzoate est également très efficace. Les premières mesures de photocourant sont également prometteuses. Les matériaux développés, qui peuvent être préparés de manière contrôlée et variée, possèdent un potentiel d'application dans les cellules photovoltaïques.

Les nanotubes de carbone (NTC) constituent un matériau prometteur pour l'électronique organique que ce soit comme conducteurs ou semi-conducteurs. Cependant, les applications des NTC semi-conducteurs sont plus longues à voir le jour car les NTC semi-conducteurs sont synthétisés en mélange avec des NTC métalliques. L'approche de notre laboratoire vise à supprimer la conductivité des NTC métalliques grâce à une fonctionnalisation chimique et sélective afin d'éviter la séparation des deux types de NTC. Cette étude a consisté à adapter et utiliser les NTC semi-conducteurs obtenus par fonctionnalisation dans la matrice active de cellules solaires organiques. La démarche s'est organisée en quatre temps avec tout d'abord la purification des NTC en grande quantité pour produire un matériau abondant en solution et avec l'adaptation de la fonctionnalisation chimique sélective des NTC métalliques. La fonctionnalisation par le diazoéther a permis d'obtenir une sélectivité supérieure à 15 contre 4 à 10 avec les réactifs diazonium et diazoester. Dans un deuxième temps, l'étude physicochimique des composites NTC-matériau donneur (P3HT ou oligomère QTF8) a mis en évidence une forte affinité et une structuration particulière du matériau donneur autour des NTC. Enfin, l'effet de l'incorporation de NTC fonctionnalisés et de leur orientation dans le composite a été étudié en configuration transistors et cellules solaires organiques. L'intégration des NTC dans des cellules à hétérojonction en volume a notamment conduit à la conception d'une nouvelle configuration de cellule solaire plus appropriée pour l'orientation électrique.

Le contexte dans lequel se positionne cette thèse est l'élaboration de matériaux auto-organisés pour des visées fondamentales. Il s'insère dans les thèmes relatifs à l'étude de la structure et de la réactivité interfaciale de matériaux de dimensionnalité nanométrique : les monocouches auto-assemblées (SAMs) électroactives. De nombreux travaux ont été dédiés aux SAMs depuis 1983 en raison du grand nombre de domaines applicatifs (capteurs chimiques ou biologiques, catalyse ...). Les SAMs présentent l'avantage de former des surfaces simples, organisées et reproductibles. Très souvent, la dilution des motifs d'intérêt de la couche organique greffée, notamment par l'utilisation de SAMs mixtes, est une bonne alternative pour exalter les propriétés visées. L'influence de la structure des SAMs mixtes sur leur réactivité est étudiée ici dans le cas de la transduction électrochimique vue sous l'angle de la reconnaissance d'ions. L'originalité de cette thèse repose sur une approche non covalente entre le site complexant et le site électroactif. Dans un premier temps, le travail s'est axé sur l'influence de la distance entre la sonde redox et l'entité complexante sur l'efficacité de la transduction électrochimique. Dans un second temps, des SAMs mixtes ont été réalisées à partir d'entités redox, d'une part et d'entités éther couronne capables de capter des cations, d'autre part puis étudiées par voltammétrie cyclique avant et après ajout de cations. Le principe de transduction électrochimique sans lien covalent a été mis en évidence avec les sondes redox ferrocène et TEMPO. Il a été montré que l'efficacité du phénomène est fonction du rapport unité redox/unité complexante et de la nature de l'invité. L'approche non-covalente a été interprétée et modélisée via le modèle généralisé des interactions latérales. La maîtrise de l'environnement des entités immobilisées revêt ici un intérêt primordial puisque l'efficacité du dispositif repose sur la proximité des deux types de sites. L'approche non-covalente présente l'avantage d'être modulable à souhait et permet l'utilisation des molécules présentant des structures plus simples. Cette approche apporte un élément de compréhension supplémentaire sur la réactivité interfaciale de monocouches mixtes.

Cette thèse concerne le développement de nanocristaux (NCs) cœur/coquille d'InP/ZnS émettant dans le proche infrarouge pour l'imagerie biologique. Dans la synthèse chimique des NCs cœur d'InP, nous avons utilisé la phosphine générée in situ comme précurseur de phosphore en combinaison avec le myristate d'indium comme précuseur d'indium et l'1-octadécène comme solvant. Les NCs obtenus sont hautement cristallins et présentent une fluorescence dans la gamme 720-750 nm, selon leur taille. La croissance d'une ou deux monocouches (coquille) de ZnS sur la surface des NCs d'InP a considérablement amélioré leur rendement quantique de fluorescence. Nous avons de plus étudié le transfert de phase de ces NCs InP/ZnS du milieu organique au milieu aqueux en utilisant diverses molécules hydrophiles contenant un groupe thiol. En particulier, nous nous sommes intéressés au transfert de phase avec des molécules zwitterioniques tels que la penicillamine et la cystéine afin d'obtenir une taille hydrodynamique compacte, et de réduire les interactions non-spécifiques en milieu biologique. Dans l'étude du transfert de phase, l'accent a été mis sur la stabilité colloïdale des NCs et sur la préservation de leur efficacité de fluorescence en milieu aqueux. La cytotoxicité des NCs InP/ZnS fonctionnalisés avec la pencillamine a été évaluée en culture cellulaire. Puis la bio-distribution de ces NCs a été étudiée dans des souris vivantes par imagerie de fluorescence grâce à leur émission dans le proche infrarouge. Pour finir, les fonctionnalisations de NCs InP/ZnS d'une part avec un peptide de pénétration cellulaire, d'autre part avec des agents de contraste IRM (complexes de gadolinium) et enfin avec un nombre contrôlé de molécules streptavidine ont été explorées, démontrant le grand intérêt de ces NCs pour l'imagerie biologique. Mots clés: phosphure d'indium, boîtes quantiques, nanocristaux, imagerie biologique de fluorescence, infrarouge, transfert de phase, fonctionnalisation de surface