La fonctionnalisation directe de liaisons C-H connaît un développement exponentiel depuis maintenant une dizaine d’années. Catalysées par les métaux de transition, ces transformations offrent un avantage en termes de « chimie verte » et de diversité puisqu’elles permettent de s’affranchir de la pré-fonctionnalisation de la liaison à modifier et donc de travailler à partir de précurseurs simples. Associées à des processus domino, ces réactions offrent un accès souvent efficace à de nombreux hétérocycles. C’est dans ce contexte que s’inscrivent mes travaux de thèse consistant en l’élaboration de réactions domino catalysées par des métaux de transitions pour concevoir des hétèrocycles azotés. Nous avons développés une méthode qui permet, en choisissant, judicieusement les précurseurs, une cyclisation, toujours catalysées au cuivre, donnant accès à des composés de type benzimidazole ou quinazoline par fonctionnalisation C-H. Enfin, en intégrant la présence d’une fonction nitrile dans la réaction multi-composante catalysée au cuivre, nous développons une post-cyclisation alternative permettant d’aboutir à la formation de quinazolin-2,4-diamine, de dihydroquinazolin-2-amine ou des benzimidazoquinazoline. Dans cette approche la méthodologie permet de former jusqu’à 4 liaisons chimiques grâce à l’utilisation d’un unique catalyseur. Nous avons donc développé une réaction multicomposantes nous permettant d’accéder à des motifs différents à partir d’une méthodologie simple, économique en coût et temps, utilisant pour la plupart des produits commerciaux. / The direct functionalization of C-H bonds experiencing exponential growth for the past decade. Catalyzed by transition metals, these changes offer an advantage in terms of "green chemistry" and since they allow diversity to overcome the pre-functionalization of the bond to be modified and thus work from simple precursors. Associated with domino process, these reactions often provide efficient access to many heterocycles. It is in this context that fit my thesis work consisting of the development of domino reactions catalyzed by transition metals to design nitrogen heterocycles. We have developed a method which, by choosing wisely precursors, allow a cyclization, catalyzed copper still, giving access to benzimidazole compounds or quinazoline by functionalization C-H. Finally, by integrating the presence of a nitrile function in the multi-component copper catalyzed reaction, we develop an alternative post-cyclization to lead to the formation of quinazolin-2,4-diamine, dihydro-2-amine or benzimidazoquinazoline. In this approach the methodology allows the formation up to 4 chemical bonds through the use of a single catalyst. We have therefore developed a multi-component reaction to access differents structures from a simple methodology, economic cost.

Cette étude porte sur la compréhension et l'amélioration de la réactivité des charbons pour la catalyse de la réaction du craquage du méthane. Pour ce projet, nous avons produit des charbons à partir de la gazéification de bois de peuplier à 750°C sous vapeur d'eau. Par la suite, deux traitements de fonctionnalisation ont été appliqués. D'une part, une oxygénation en phase gaz a été réalisée pour augmenter la concentration des sites oxygénés. D'autre part, une imprégnation en phase liquide dans différentes solutions de sel de nitrate (calcium et potassium) a permis d'accroître la quantité de minéraux. Les propriétés physico-chimiques (structure carbonée, sites oxygénés, minéraux et porosité/surface spécifique) des charbons bruts et fonctionnalisés ont été caractérisées. Les résultats ont montré que les deux traitements de fonctionnalisation ont augmenté la concentration des sites actifs visés. Par ailleurs, les évolutions des propriétés texturales et de la structure carbonée lors des deux fonctionnalisations ont été mises en évidence. Les tests catalytiques du craquage du méthane sur les différents charbons, à 700°C, ont montré que les minéraux sont les sites les plus réactifs vis-à-vis de cette réaction. Les fonctions oxygénées basiques et les défauts de structure sont également des sites actifs. Une diminution de l'efficacité lors du craquage a été observée due à la désactivation progressive de la surface des biochars. Le développement d'un modèle, à l'échelle du pore, a permis de montrer que la concentration initiale de sites actifs à la surface et leur différence de réactivité étaient deux paramètres importants dans la prédiction du comportement de désactivation de la surface. / This study is focused on the reactivity of biochar to catalyze the methane cracking reaction. Biochar was produced from steam gasification of poplar wood (750°C, 30 min, 20°C/min, 90%H2O/10%N2, fluidized bed) and then functionalized by an O2 gas-phase treatment and a wet impregnation into nitrate salts solutions to increase oxygen functions and minerals (calcium and potassium) concentrations at the biochar surface respectively. A set of characterization was performed on the raw and functionalized biochars to evaluate their surface physico-chemical properties. The oxygenated functions, the mineral particles, the carbonaceous structures and the textural properties (specific surface area and porosity) were analyzed. Results showed that the two functionalization treatments increased the concentration of the targeted functions and modified the carbon structures and the textural properties as well. Methane cracking tests were then performed on the biochars to compare their activities and correlate with their physico-chemical properties. It has been highlighted the minerals particles of potassium and calcium are the main active sites of the biochar surface. In fact, the reactivity of the impregnated biochars was twice to 4 times higher than the one of the raw biochar. The porosity of the biochar is the second most important criteria to notably obtain a good dispersion of the minerals particles. Basic oxygenated functions and disordered carbonaceous structures (defaults into the graphene sheets) are reactive as well. However, coke deposition progressively deactivated the biochars surface over the reaction in any case. A model at the pore scale has been proposed to better understand the surface deactivation.

Cette thèse a pour but de développer de nouveaux procédés catalytiques en combinant de réactifs de l’iode hypervalent avec des complexes de rhodium(II).Le premier chapitre concerne l’observation de l’époxyde comme produit secondaire inatendu dans les conditions de transfert de nitrène catalytique, et le développement d’une nouvelle méthode de préparation d’époxydes qui combine un réactif de l’iode hypervalent(III) et un complexe de dirhodium(II). Le second chapitre vise le développement d’une méthode d’amination C(sp³)–H benzylique intermoléculaire énantiosélective,en utilisant un nouveau complexe de rhodium chiral et un nouveau sulfamate benzylique et l’application de cette méthode à grande échelle et sur des produits complexes.Le dernier chapitre du manuscrit décrit une réaction d’amination régiosélective de liaisons C(sp³)–H non activées d’alcanes par catalyse au rhodium (II), en utilisant une quantité stoechiométrique d’alcanes comme substrats. / This thesis describes the development of new catalytic processes by combining hypervalent iodine reagents with rhodium (II) complexes.The first chapter concerns the observation of the epoxide as a unexpected product under catalytic nitrene transfer conditions, and the development of a new method to promote the epoxidation of alkenes by combining a reagent of hypervalent iodine (III) and a complex of dirhodium (II).The second chapter is centered on the development of a general method forasymmetric intermolecular benzylic C(sp³)–H amination by combining a chiral rhodium (II) catalyst and a benzyl sulfamate, and the application of this method on large scale.The third part of this work show the development of a regioselective C(sp³)–H amination of unactivated alkane by rhodium (II) catalysis, using a stoichiometric amount of alkane as the substrate.

L'émergence d’un nouveau système nanoparticulé dans le domaine biomédical, les matériaux hybride poreux du type MOF (pour Metal Organic Framework), a récemment attiré beaucoup d'attention en raison de leur grande versatilité structurale et chimique. En particulaire, le trimésate de fer(III) mésoporeux (MIL-100; MIL pour Matériau de l'Institut Lavoisier) a démontré des capacités remarquables de stockage de médicaments avec leur libération contrôlée dans des conditions physiologiques, ainsi que des propriétés en imagerie très intéressantes.Néanmoins, avant toute bioapplication, il estnécessaire d’étudier leur toxicité et leur profile de biodistribution, lesquels sont fortement affectés par plusieurs facteurs (composition, dégradabilité, chimie de surface, etc.). Ainsi, l’objectif principal de ce travail de thèse porte sur l'évaluation de la biocompatibilité de MOFs nanométriques et leur passage de barrières physiologiquespar différentes voiesd'administration (en particulier, par voie intraveineuse, orale et cutanée) en fonction de leurs propriétés physico-chimiques. / The recent emergence of nanometric porous metal-organic frameworks (nanoMOFs) in the biomedical field has recently attracted a great deal of attention owing to their large porosity and versatile composition. Particularly attractive is the mesoporous iron(III) trimesate (MIL-100; MIL stands for Material of Institute Lavoisier), which has shown exceptional loading of challenging drugs, together with their controlled release under physiological conditions and interesting imaging properties. Nevertheless, prior to any bioapplication, it is crucial investigate its toxicity and biodistribution profile, which are strongly affected by multiple factors (e.g. composition, degradability, surface engineering, etc.). Thus, the aim of this PhD work focuses on the evaluation of the nanoMOF biocompatibility and their physiological barrier crossing from different administration routes (specifically intravenous, oral and cutaneous) as a function of their physicochemical properties.

Ce manuscrit présente une étude expérimentale autour de la synthèse des nanotubes de carbone et de leurs possibles intégrations dans des dispositifs. Les remarquables propriétés électroniques et optiques des nanotubes en font un matériau de choix pour entre autres, la nanoélectronique. Néanmoins, l’intégration des nanotubes dans des dispositifs performants est encore aujourd’hui un défi. Cela repose principalement sur la difficulté d’obtenir de grandes quantités de nanotubes mono-paroi avec des propriétés uniformes, propriétés qui sont définies par la structure du nanotube (i.e. leur angle chiral et leur diamètre). Ainsi, réaliser des synthèses de nanotube de carbone avec un contrôle de leur structure représente un point clé pour le progrès dans ce domaine.Nous avons donc mis en place une nouvelle méthode de synthèse de nanotubes de carbone basée sur la chimie de coordination et le dépôt chimique en phase vapeur activé par filament chaud. Cette synthèse permet la conception de nombreux nouveaux catalyseurs bimétalliques pour la croissance des nanotubes de carbone. Comme le procédé mis en place est très générique, des études paramétriques peuvent être réalisées de manière à mieux comprendre l’influence des différents paramètres de la croissance sur la structure des nanotubes obtenue. Nous discuterons ici du rôle de la température et de la composition chimique du catalyseur. Les nanotubes obtenus sont principalement caractérisés par spectroscopie Raman et par microscopies électroniques.Afin de valider les observations obtenues par spectroscopie Raman, les nanotubes synthétisés ont aussi été intégrés dans des dispositifs de type transistor à effet de champ. Une analyse des performances des transistors en fonction des différents nanotubes utilisés dans le canal est présentée.Enfin, les nanotubes intégrés dans ces transistors ont été fonctionnalisés avec un chromophore de ruthénium. Nous avons montré que cette fonctionnalisation nous permet de moduler, grâce à une impulsion lumineuse, la conductivité du dispositif sur trois ordres de grandeur. / This manuscript presents an experimental study around the single wall carbon nanotubes (SWCNT) synthesis and their possible integration in nanodevices. The unique electronic and optical properties of carbon nanotubes make them a choice material for various applications, particularly in nano-electronics.Nevertheless, their integration in effective devices is still a challenge. This is mainly due to the difficulty to obtain large quantity of SWCNT with uniform properties, defined by their structure (i.e. chiral angle and diameter). Therefore, structure controlled growth of SWCNTs is a key point for progress in this field.Here, we established a new synthesis approach based on coordination chemistry and hot-filament chemical vapor deposition. This approach allows the design of various bimetallic catalyst nanoparticles for the SWCNT growth. As the synthesis process is generic, parametric study can be performed in order to better understand the influence of the various parameters on the structure of the as-grown SWCNTs. In particular, we will discuss the role of the growth temperature and the chemical composition of the catalyst on the final SWCNTs structure. The obtained SWCNTs are mainly characterized by Raman spectroscopy and electronic microscopy.In order to validate the observations performed by Raman measurement, the synthesized SWCNTs have been also integrated in field effect transistors (FET) devices. An analysis of the performance of the FET-device as a function of the SWCNTs used in its channel will be presented.Finally, SWCNTs integrated in these transistors have been functionalized with an inorganic chromophore of ruthenium.We demonstrate that the functionalization of the SWCNTs leads to a three order of magnitude reversible switch of the device conductivity triggered by visible light.

Le développement d’un système de détection sensible, sélectif, rapide, fiable et portable à coût modéré est devenu une nécessité pour prévenir le risque chimique lors d’attaques operationnelles ou terroristes potentielles. Ainsi, ce projet porte sur l’élaboration d’un capteur pour la détection d’agents chimiques de guerre de type organophosphorés (Sarin, Tabun, Soman, VX). L’utilisation de microleviers comme capteur pour augmenter la sensibilité est une méthode prometteuse. La surface faible des microleviers conventionnels limite, la sensibilité de la méthode. Ainsi, pour augmenter la surface de capture, nous avons crée un réseau de nanotubes de TiO2 verticalement alignés. Cette nanostructuration est réalisée par une anodisation électrochimique d’une couche de titane pour obtenir les nanotubes de TiO2. L’influence des paramètres du dépôt de titane et de l’anodisation a été optimisée sur des surfaces modèles puis les conditions ont été transferées sur les microleviers. Afin d’augmenter la sélectivité des capteurs (mais aussi la sensibilité) une fonctionnalisation a été réalisée avec une famille originale de ligands bifonctionnels capables de promouvoir la reconnaissance moléculaire des composés organophosphorés cibles et adaptés à la liaison avec une surface de TiO2. / The development of a sensitive, selective, fast, reliable, and moderate cost portable detection system has become a necessity to prevent chemical risk during operational or terrorist attacks. Thus, this project is focused on the elaboration of sensor for the detection of chemical warfare agents (Sarin, Tabun, Soman, VX). The use of microcantilevers as sensors is a promising method to increase sensitivity of detection. The low surface area of conventional microcantilevers limits the sensitivity of the method. Thus, to increase the surface of capture, we create a nanotubular titanium oxide structures. This nanostructuration is performed by anodization of titanium layer to obtain titania nanotubes. The influence of Ti deposition and anodization parameters was studied and the synthesis was optimized onto model surfaces, then beeing transferred to the microcantilevers. In order to increase the selectivity (but also sensitivity) of the sensors functionalization has been carried out with an original family of bifunctional ligands able to promote the molecular recognition of target organophosphorus compounds and suitable for the binding with a TiO2 surface.

L’intérêt grandissant suscité par les propriétés thérapeutiques exhibées par les cannabinoïdes a motivé la naissance du projet décrit dans ce mémoire de maîtrise. La synthèse efficace de différents cannabinoïdes est devenue essentielle afin de pouvoir mieux comprendre les mécanismes régulant les propriétés médicales de ces composés ainsi que pour promouvoir le développement de nouveaux traitements médicamenteux. Le cannabidiol est d’intérêt particulier en raison des propriétés anti-inflammatoires, et anticancéreuses exhibées par cette molécule. Ce projet vise à explorer différentes routes permettant la fonctionnalisation du cannabidiol en phase avancée dans le but de faciliter l’accès aux dérivés de ce produit naturel. La première partie de ce mémoire se concentre sur le développement d’une voie de synthèse permettant la fonctionnalisation d’un précurseur du cannabidiol en utilisant le 1,3-diméthoxybenzène, un produit de départ abordable et commercialement disponible. L’approche proposée comporte six étapes et s’appuie sur une réaction de Diels-Alder pour générer l’adduit bicyclique du cannabidiol. Plusieurs routes ont été explorées pour obtenir la fonctionnalisation de ce précurseur, à savoir une borylation de Hartwig-Miyaura et une bromination du cycle aromatique. La deuxième partie de ce projet se concentre sur la fonctionnalisation du cannabidiol en phase avancée en s’appuyant sur la fonctionnalité de l’amide de Weinreb. Ces travaux ont abouti au développement d’une voie de synthèse efficace et durable pour la production de l’olivetol, un fragment clé pour la production à grande échelle de cannabidiol dans l’industrie pharmaceutique. Cette méthode se base sur une approche en quatre étapes s’appuyant sur un amide de Weinreb en utilisant un produit de départ abordable, l’acide 3,5-dimethoxy benzoïque. La synthèse de l’amide de Weinreb puis de la cétone correspondante, suivie d’une réduction de Wolff-Kishner, et enfin la démethylation du substrat ont permis d’obtenir le produit désiré. La versatilité de cette approche tolère une fonctionnalisation variée de la molécule, permettant la synthèse potentielle de divers dérivés de l’olivetol. / The increasing interest around the therapeutic possibilities offered by cannabinoids was the motivation for the project described in this Master’s thesis. The efficient synthesis of various CBs has become critical to deepen the understanding of the mechanisms behind the medical properties of cannabinoids as well as for the development of novel drug treatments. Cannabidiol is of particular interest as the molecule exhibits anti-inflammatory, and anticarcinogenic properties. This work aims to explore different routes to enable the late-stage functionalization of cannabidiol in order to easily access derivatives of the natural compound. The first part of this work focuses on developing a route enabling the functionalization of the cannabidiol precursor utilizing the affordable and commercially available starting material 1,3-Dimethoxybenzene. The proposed six-step approach relies on a Diels-Alder reaction to generate the bicyclic adduct of cannabidiol. Several routes were then explored to obtain the functionalization of the precursor namely a Hartwig-Miyaura borylation and a bromination of the aromatic ring. The second part of this project focuses on the functionalization of cannabidiol relying on the Weinreb amide functionality. This work led to the development of an efficient and sustainable route for the synthesis of olivetol, a key fragment for the large-scale production of cannabidiol within the pharmaceutical industry. The method relies on a four-step approach relying on a Weinreb amide synthesized using the affordable 3,5-Dimethoxybenzoic acid. The synthesis of the Weinreb amide followed by the formation of the corresponding ketone, subsequent Wolff-Kishner reduction, and finally demethylation of the substrate allowed to generate the desired product. The versatility of the approach allows for variations in functionalization, enabling potential formation of various olivetol derivatives.

Alors que la découverte de matériaux conducteurs de faible dimension fait progresser la mi- niaturisation des composants électroniques, les transistors à effet de champ (FET) peuvent désormais incorporer des éléments à molécule unique comme canal ou grille. Ces petites architectures permettent, entre autres, l’étude de molécules uniques, notamment par l’ob- servation de leur dynamique de repliement-dépliement ou de liaison. Ces études ont été principalement réalisées avec des transistors à effet de champ à base de matériaux unidimen- sionnels (1D) tels que les nanotubes de carbone (CNT) ou les nanofils de silicium. Du fait de leur dimensionnalité réduite, ces matériaux offrent un bon contrôle de leur interaction avec les molécules 0D, et donc de leur intégration au circuit. Cependant, ces matériaux 1D présentent des problèmes de reproductibilité et de mise à l’échelle, du fait qu’ils sont difficiles à croître et/ou à assembler dans les dispositifs FET. Cette thèse s’intéresse à l’utilisation d’un matériau carboné à deux dimensions, le gra- phène, comme alternative pour la fabrication de dispositifs pour l’étude de dynamiques de molécules uniques. En effet, le graphène est un matériau à deux dimensions composé d’un ré- seau hexagonal d’atomes de carbone, avec une excellente conductivité électrique ainsi qu’une chimie à base de carbone permettant l’ancrage de molécules biologiques à sa surface, ce qui en fait un candidat de choix pour la détection électrique de molécules individuelles. Sa di- mensionnalité est aussi compatible avec des procédés de microfabrication à grande échelle, ce qui offre la possibilité d’études statistiques sur de grands nombres de dispositifs. Ainsi, la détection de molécules biologiques utilisant des transistors à effet de champs à base de graphène (GFET) a connu un développement et un engouement important au cours de la dernière décennie, mais plusieurs aspects restent à résoudre, notamment la mise à l’échelle de la fabrication, le contrôle de la chimie de fonctionnalisation, et la miniaturisation du canal à l’échelle de la molécule unique. Dans cette thèse, des contributions sur ces trois aspects sont présentées. Premièrement, je décris une méthode de mise à l’échelle du transfert de graphène dans une optique d’indus- trialisation, par la conception et l’implémentation d’un montage de transfert de graphène permettant l’automatisation et l’augmentation du rendement de la fabrication de GFET. Je m’intéresse ensuite à la fonctionnalisation des dispositifs de graphène avec une molécule d’ancrage communément utilisée dans le cas des biodétecteurs basés sur des GFET, afin de révéler les cinétiques associées à l’adsorption et à l’accumulation de la molécule à la surface du graphène. Enfin le dernier chapitre décrit la conception d’une architecture de GFET pour l’accueil d’une molécule unique d’ADN, basée sur des nanoconstrictions mises en place dans le canal de graphène. Ces constrictions ont été obtenues à l’aide de la lithographie par faisceau d’électrons (EBL) et gravure ionique réactive profonde (DRIE), qui nous permet de modeler des structures à haute résolution de quelques dizaines de nanomètres dans le canal de graphène. Des nanopuits perpendiculaires à la constriction sont par la suite ouverts dans de la résine, favorisant le confinement de la chimie d’immobilisation de la molécule unique en un seul point. J’explore ensuite la liaison d’un brin unique d’ADN sur la nanoconstriction, et l’étude dynamique de son repliement. Cette thèse présente donc des résultats innovants en termes d’architectures et de procédés de mise à l’échelle de GFET à des fins de biodétection. / With the discovery of low-dimensional conductive materials advancing the miniaturization of electronic components, field-effect transistors (FET) can now incorporate single-molecule elements as a channel or gate. Among their applications, these small architectures allow single-molecule studies, for instance by observing their folding-unfolding or binding dy- namics. These studies were mainly carried out with field-effect transistors based on one- dimensional (1D) materials such as carbon nanotubes (CNT) or silicon nanowires (SiNW). Due to their reduced dimensionality, these materials offer good control on their interaction with 0D molecules, and therefore of their integration into the circuit. However, these 1D materials present reproducibility and scaling issues, due to the fact that they are difficult to grow and/or assemble in FET devices. This thesis focuses on the use of a two-dimensional carbon-based material, graphene, as an alternative for the fabrication of devices for studying the dynamics of single molecules. Graphene is a hexagonal network of carbon atoms that offers an excellent electrical conduc- tivity as well as a carbon-based chemistry for anchoring biological molecules on its surface, this makes it a prime candidate for the electrical detection of individual molecules. Above all, its dimensionality is compatible with large-scale microfabrication processes, which offer the possibility of statistical studies on a large number of devices. Thus, the detection of biological molecules using graphene-based field-effect transistors (GFET) has experienced significant development over the past decade, but several aspects remain to be resolved, including scale- up of the manufacturing, control of the functionalization chemistry, and miniaturization of the channel at the single molecule scale. In this thesis, I present contributions on these three aspects. First, I describe a method for scaling up graphene transfer in an industrialization perspective, by designing and implementing a graphene transfer setup allowing automation for increasing the yield of GFET fabrication. I then focus on the functionalization dynamics of graphene devices with an anchor molecule named PBASE (1-Pyrenebutyric acid N-hydroxysuccinimide ester) commonly used in the case of GFET-based biosensors, which reveals the adsorption and accumulation kinetics of the molecule on the graphene surface. Finally, I describe the design of a GFET architecture based on nanoconstrictions implemented in the graphene channel, designed to host a single molecule. These constrictions were obtained using electron beam lithography (EBL) and deep reactive ion etching (DRIE), which allows the modeling of high-resolution features of a few nanometers in the graphene channel. Nanowells were opened in the resin perpendicular to the constriction, promoting single-point, single-molecule chemistry. I then explore the immobilization of a single strand of DNA on nanoconstriction, and the dynamic study of its folding. This thesis therefore presents innovative results in terms of architectures and scaled implementation processes of GFET for biodetection purposes.

Ce mémoire de thèse porte sur l'étude de la réactivité induite par les électrons de basse énergie (0-20 eV) dans les systèmes condensés. Ces électrons induisent dans ces systèmes la formation de fragments réactifs pouvant ensuite initier des réactions soit avec le substrat : c'est la fonctionnalisation de la surface, soit au sein même du film, ce qui conduit à la synthèse de nouvelles molécules. La première partie traite de la caractérisation et de la fonctionnalisation par des groupements organiques de la surface de diamant hydrogéné polycristallin. Il est en particulier montré que les électrons peuvent induire la chimisorption de groupements (CH2CN) après l'irradiation de deux monocouches d'acétonitrile CH3CN condensées sur le diamant, suivant une réaction, résonante à 2 eV pour laquelle un mécanisme est proposé. Cette étude ouvre ainsi la voie à l'utilisation des électrons de basse énergie comme vecteur de la fonctionnalisation contrôlée des surfaces. La deuxième partie concerne l'étude de la synthèse induite dans les glaces à basse température. Il est montré la formation de CO2 à partir de différents acides carboxyliques, ainsi que la synthèse de molécules plus complexes, comme l'acide aminé glycine à partir du film mixte CH3COOH:NH3 ou l'acide carbamique à partir du mélange CO2:NH3. Dans ces deux cas, un mécanisme de réaction est proposé. Cette étude montre que les électrons de basse énergie, présents en grand nombre en tant qu'électrons secondaires dans tout système condensé sous rayonnement ionisant (glaces interstellaires ou stratosphériques) peuvent jouer un rôle dans la chimie de ces milieux, en particulier dans la chimie prébiotique du milieu interstellaire.

Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence l'influence de la méthode de préparation de films minces de polymère pour la biofonctionnalisation de surfaces planes. Dans un premier temps, un polymère réactif, le poly(méthacrylate de glycidyle) p(GMA) a été choisi et sa capacité de fixation vis-à-vis d'une biomolécule modèle l'albumine de sérum bovin a été étudiée. Deux stratégies principales de préparation du film polymère ont été utilisées : la technique du grafting onto et celle du grafting from avec deux voies de synthèse : la polymérisation radicalaire classique (PRC) avec l'amorceur en solution et la polymérisation initiée à partir de la surface avec un amorceur photochimique. Il a été montré que la méthode du « grafting from » permettait l'obtention de films d'épaisseur plus élevées que la technique du « grafting onto » avec une meilleure capacité de fixation de biomolécules de BSA. Ces films de p(GMA) se sont révélés relativement hydrophobes, ce qui nous incités à analyser l'influence de la balance hydrophobe/hydrophile des interfaces sur leurs propriétés, dans un second temps. Par la préparation de films copolymères poly(GMA-co-acrylamide) et poly(GMA-co-méthacrylate de glycérol) et la modification des films de poly(GMA) par de l'éthanolamine, l'influence de l'hydrophilie du film sur la capacité de fixation en molécules de BSA et l'activité de reconnaissance moléculaire de celles-ci ont été évaluées. Il a été démontré que par un choix judicieux de la méthode d'hydrophilisation du film polymère, il est possible de réduire considérablement l'adsorption non-spécifique de biomolécules d'où l'obtention de films polymères bioinertes. De plus, les résultats préliminaires ont montré qu'il est possible d'améliorer sensiblement la capacité de reconnaissance moléculaire entre la BSA et son anticorps l'anti-BSA / It is now well accepted that polymeric spacers permit to attach proteins to surfaces efficiently as they carry several binding sites. Moreover, direct attachment of proteins to surfaces might result in the decrease of bioactivity which is critical in the case of the development of biosensors. In this context, we modified gold substrates by polymer grafts via the so-called (i) grafting onto and (ii) grafting from strategies. In (i) preformed polymer chains were attached to the surface, whilst in (ii) surface-confined photopolymerization was performed on either acrylic monomer- or initiator-functionalized gold substrates. The polymer grafts were further biofunctionalized by covalent immobilization of an active protein (bovine serum albumin, BSA). Given the protein-polymer and polymer-gold covalent bonds, the gold/polymer/BSA hybrids permitted to design robust optical biosensors. The modified gold substrates were characterized in terms of chemical composition (X-ray photoelectron spectroscopy), hydrophobicity (contact angle measurements), and polymer coating thickness (surface plasmon resonance, SPR). SPR was also used to monitor in real time the interaction between the grafted antigen to the specific antibody (aBSA). Using unique reactive monomer, glycidyl methacrylate (GMA) in the present case, the implementation of these three methods is assumed to provide polymer films of similar chemical composition but varied interfacial chains conformation. In this respect, influence of polymer chains mobility on the performance of the immunosensing reaction was evaluated. In a further step, hydrophobic/hydrophilic balance of the polymer films was modulated through copolymerization of GMA with acrylamide, and with glycerol methacrylate. It was demonstrated that control over the surface chemical composition of the polymer grafts allows preparing bioinert films, i.e. resistant to non specific adsorption, with enhanced biospecific activity