Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. 2007. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

Desarrolla el estudio de las características, de tres disposiciones de los ligandos PO3-4 a través de la interacción hiperfina eléctrica con el Fe2t en (A)Fe3 (PO4)2. En la estructura de la fase graftonita del Fe3 (PO4)2, mientras que la estructura nuclear del nucleido FE57 se mantiene constante, la configuración electrónica del ión Fe2t sí cambia significativamente, según las disposiciones distintas de los ligandos PO3-4, dando lugar a las variaciones apreciables de la interacción hiperfina, posibles de ser medidas por espectroscopía Mossbauer. Se observa que el orden creciente de las contribución de la interacción cuadropolar eléctrica es como sigue: D5h, D3h, C4v, mientras que, la contribución creciente e interacción monopolar eléctrica ws D5h, C4v, D3h. / Tesis

Orientador: Alberto Carlos Botazzo Delbem / Coorientador: Marcelle Danelon / Banca: Denise Pedrini / Banca: Ana Carolina Magalhães / Resumo: Objetivo: Analisar in vitro a energia livre de superfície ( s) no esmalte dentário após o tratamento com diferentes concentrações de Trimetafosfato de sódio (TMP) ou Glicerofosfato de cálcio (CaGP), exposto ou não a solução contendo cálcio (Ca) e fosfato (PO4), assim como determinar a adsorção de TMP, CaGP, Ca e PO4 ao esmalte dentário. Método: Blocos de esmalte bovino (n=192; 24 blocos/grupo) planificados e polidos foram tratados (2 mL/bloco/2 minutos) com TMP (0, 1, 3 e 9%) ou CaGP (0, 0,25, 0,5 e 1%), expostos ou não a solução contendo Ca/PO4. TMP, CaGP, Ca e PO4 foram analisados nas soluções antes e após o tratamento para calcular a adsorção ao esmalte. A s, os componentes apolar ( sLW) e polar ( sAB), e ácido/base ( s+/ s ) foram calculados pelo ângulo de contato de três líquidos sondas (água, diiodometano e etilenoglicol). Os dados foram submetidos à ANOVA seguido pelo teste Student-Newman-Keuls (p<0,05). Resultados: A adsorção de TMP foi dose-dependente (p<0,001) e reduziu a s e sAB, e aumentou a s, quando comparado ao grupo sem TMP (p<0,001). A solução contendo Ca/PO4 aumentou a s (p<0,050) e a sAB (p<0,001) e reduziu a s (p<0,001). Houve correlação entre a adsorção de TMP e Ca (r = 0,916; p<0,001) e P (r = 0,899; p<0,001) ao esmalte. A adsorção de CaGP ao esmalte foi dose-dependente (p<0,001) diminuindo a s, sLW e s quando comparado ao grupo sem CaGP (p<0,001). Quando exposto à solução de Ca/PO4, houve aumento da sLW e s, e diminuição da sAB (p<0,001), sem adsorção... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Objective : I n vitro analysis of free surface enamel ( g s ) i n dental enamel after treatment with different concentrations of sodium trimetaphosphate (TMP) or calcium glycerophosphate (CaGP), exposed or not to the solution containi ng calcium (Ca) and ph osphate ( PO 4 ), as well as to determine the adsorption of TMP, CaGP, Ca and P O 4 to the dental enamel. Design: Bovine enamel blocks (n = 192; 24 blocks/group) planned were treated (2 mL/ block; 2 minutes) with TMP (0, 1, 3 e 9%), CaGP (0, 0.25, 0.5 e 1 %) ex posed or not to the solution containing CaPO 4 were analyzed in the solutions before and after the treatment will be de- termined for the calculation of the adsorption of these to the enamel . The g s and their components g s LW Lifshitz - van der Waals surface tens ion component, g s AB and Lewis acid - base interaction ( g s + / g s - ) was calculated by measuring the contact angles of three liquids probes (deionized water, diiodomethane and ethylene gly- col). The data were submited to ANOVA followed by Student - Newman Keuls tes t (p<0.05). Results: The adsorption of TMP was dose - dependent (p<0.001) re- duced the g s and g s AB when compared to the group without TMP (p<0.001). The solution containing Ca/PO 4 increased the g s, g s AB and reduced the g s - (p<0.001). There was a correlation b etween adsorption of TMP and Ca (r = 0.916; p<0.001) and P (r = 0.899; p<0.001) to the enamel. The adsorption of CaGP to the enamel was dose - dependent (p<0 . 001) reduc... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria se estudió la síntesis y caracterización de silicatos de calcio nano-estructurados modificados con Mg y Fe para su uso como adsorbente para la remoción de iones fosfatos y arseniatos respectivamente, en el tratamiento de aguas ácidas de mina. La modificación con Mg se realizó reemplazando durante la síntesis de los silicatos, átomos de Ca por Mg empleando Mg(OH)2. A su vez, la modificación con Fe se realizó empleando alternativamente FeCl3 o Fe(OH)3 preparado in situ. La síntesis de los silicatos modificados resultó ser sencilla y reproducible, obteniendo rendimientos promedios cercanos al 80-90%. No obstante, se observó un límite de reemplazo de los átomos de Ca por Mg alrededor del 30% molar, y de 13% molar para la modificación con Fe. Ambos adsorbentes fueron caracterizados mediante análisis SEM, difracción de rayos X, porosimetría BET y determinación de distribución de tamaño de partícula. Estos revelaron que los adsorbentes poseen una estructura amorfa y una superficie porosa, con áreas superficiales variables entre 60 y 150 m2/g y una distribución de tamaño de partículas del orden de 350 nm. Análisis químico confirmaron el % de reemplazo de los átomos de calcio por Mg y Fe en la estructura de los silicatos. La adsorción de iones fosfato mediante los silicatos de calcio nanoestructurado modificado con Mg y de arseniatos con los silicatos de calcio nano-estructurado modificado Fe resultó ser eficiente y muy rápida en todo el rango ácido estudiado. Se midieron capacidades de carga variable entre 60- 125 mg PO4 3-/g de silicato y de 2,5-14 mg de arseniato/g de silicato. El mecanismo de adsorción se basa en la presencia en el silicato de átomos de Ca, Mg y Fe que actúan como sitios de enlace para la formación de fosfatos y arseniatos insolubles y estables. La aplicación de un modelo cinético de pseudo-segundo-orden se ajustó a los resultados experimentales obtenidos durante la adsorción de ambos aniones al emplear ambos adsorbentes silicatados modificados. Es claro que estos adsorbentes presentan un gran potencial de uso en el tratamiento de aguas ácidas contaminadas con especies iónicas / In this work is studied the synthesis and characterization of nano-structured calcium silicates modified with Mg and Fe in order to use them as sorbents for removing phosphate and arsenates respectively, as treatment of acid mine waters. The modification with Mg was conducted by replacing during the silicate synthesis, Ca atoms by Mg using Mg(OH)2. In turn, the modification with Fe was carried out employing alternatively FeCl3 or Fe(OH)3 prepared in situ. The synthesis of modified silicates is simple and reproducible being obtained yields close to 80-90%. However, the modification presented some limits: 30% molar for the replace of Ca by Mg atoms and 13% molar for the modification with Fe due a loss of the nano-structure of the sorbents over these values. Both sort of sorbents were characterized using SEM analysis, Xray difraction, BET porosimetry and measurements of distribution of particle size. The analysis revealed that the sorbents present an amorphous structure with a porous surface, having surface areas variable between 60 and 150 m2/g and a particle size distribution around 350 nm. Chemical analysis confirmed the replacing of Mg and Fe atoms by calcium on the silicate structure. The adsorption of phosphate ions by means of nano-structured calcium silicates modified with Mg and that of arsenates by nano-structured calcium silicates modified with Fe were highly efficient and fast in all the studied pH range. It were measured the following sorption loading capacities: 60-125 mg PO4 3-/g silicate and 2.5-14 mg de As/g silicate. The adsorption mechanism is based on the presence in the silicate of Ca, Mg and Fe that act as bonding sited for the formation of very insoluble and stable phosphate and arsenate salts. A pseudo-second-order-kinetic model was applied to explain the experimental results obtained during the sorption process, being observed a very good agreement between the experimental values and those calculated by the model. Finally, it is possible to state that these sorbents present a huge potential for using them in the treatment of acid waters polluted with ionic species / Fondecyt

Orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Nilson Barelli / Banca: José Maurício Almeida Caiut / Resumo: Os cintiladores são compostos que podem absorver radiações ionizantes e convertê-las eficientemente em radiações UV-VIS. Avanços na tecnologia de detecção, a busca por novos cintiladores com alta eficiência e a compreensão do mecanismo de cintilação ainda é o foco de várias pesquisas nesta área. Os compostos GdP3O9 dopados com Eu3+, Tb3+ e Sm3+ são materiais cintiladores promissores, os átomos de Terras raras na estrutura de GdP3O9 são isolados um do outro a uma grande distância (5 a 7 Å), aumentando o concentração máxima necessária para atingir a supressão por concentração e melhores propriedades de luminescência, uma vez que eles têm alta densidade, valores elevados de coeficiente de atenuação de massa e propriedades espectroscópicas relevantes, como emissão brilhante, vida útil de mili ou microssegundos e transferência de energia eficiente de íons Gd3+ para os ativadores. Este trabalho descreve a preparação de GdP3O9 nominalmente puro e dopado com Eu3+, Tb3+ e Sm3+ pelo método de precipitação homogênea (utilizando o precursor nanoparticulado Gd(OH)CO3) e o estudo de suas propriedades estruturais e espectroscópicas (fotoluminescência e excitação por raios X ). O perfil espectral da emissão de GdP3O9 dopado com Eu3+ indica a ocupação de dois locais diferentes pelos íons dopantes, um sitio de alta simetria e um sitio de baixa simetria. A intensidade de emissão aumenta ao incorporar Eu3+ e Tb3+ no hospedeiro GdP3O9 até a concentração de 8%, enquanto que na amostra dopada co... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Scintillators materials are compounds that can absorb ionizing radiations and efficiently convert them into UV-VIS radiations. Advances in the technology of detection, the search for new scintillators materials with high efficiency and for the understanding of the scintillation mechanism is still the focus of research in this area. The compounds GdP3O9 doped with Eu3+, Tb3+ and Sm3+ are promising scintillators materials, The RE atoms in GdP3O9 structure are isolated from each other for a big distance(5 to 7 Å), which may lead to a higher quenching concentration and better luminescence properties, since they have high density, high values of mass attenuation coefficient and relevant spectroscopic properties, such as bright emission, lifetime of milli or microseconds and the efficient energy transfer from Gd3+ ions to the activators. This work describes the preparation of GdP3O9 nominally pure and doped with Eu3+, Tb3+ e Sm3+ by the homogeneous precipitation method (using the nanoparticulate precursor Gd(OH)CO3) and the study of their structural and spectroscopic (photoluminescence and X-rays excited optical luminescence) properties. Emission spectral profile of Eu3+- doped GdP3O9 indicates the occupation of two different sites by the dopant ions, a high symmetry site and a low symmetry site. The emission intensity increases by incorporating Eu3+ and Tb3+ in the GdP3O9 host until the concentration of 8 at.%, while in the Sm3+ doped sample a quenching concentration is observed at concentrations greater than 4. %.(...) (Full abstract, click on electronic access below) / Mestre

Orientador: Alberto Carlos Botazzo Delbem / Coorientador: Juliano Pelim Pessan / Coorientador: Douglas Roberto Monteiro / Banca: Rogerio de Castilho Jacinto / Banca: Thiago Cruvinel da Silva / Resumo: O presente estudo teve por objetivo verificar o efeito do trimetafosfato de sódio (TMP), associado ou não ao fluoreto (F), sobre células cultiváveis, biomassa total, atividade metabólica e composição da matriz extracelular de biofilmes mistos de S. mutans e C. albicans, bem como sobre as concentrações de F, cálcio (Ca) e fósforo (P) (biofilme total e fluido do biofilme) e no pH destes biofilmes formados in vitro. Para ambos os estudos, os biofilmes foram formados em poços de placas de microtitulação, colocando uma suspenção (1x107 células/mL C. albicans + 1x108 células/mL S. mutans) em saliva artificial suplementada com sacarose (0,4%), a qual tinha metade de seu conteúdo renovada a cada 24 horas. Os biofilmes foram tratados três vezes (72, 78 e 96 horas de formação), por um minuto, com soluções contendo TMP (0,25, 0,5 ou 1%) com ou sem 500 ppm F, além de soluções contendo 500 e 1100 ppm F, adotadas como controles positivos. A saliva artificial foi utilizada como tratamento e considerada como controle negativo. Para o estudo mircrobiológico, após o terceiro tratamento foram realizados os testes de quantificação de células cultiváveis (CFU), biomassa total (teste colorimétrico de cristal violeta - CV), atividade metabólica (redução de XTT) e quantificação dos componentes da matriz extracelular (proteína, carboidrato e DNA). Todos os ensaios foram realizados em triplicata, em três ocasiões diferentes. Os resultados foram submetidos à análise de variância a um critério, seguida ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of the present study was to verify the effect of sodium trimetaphosphate (TMP), associated or not to fluoride (F), on cultivable cells, total biomass, metabolic activity and composition of the extracellular matrix of mixed biofilms of S. mutans and C. albicans, as well as on the concentrations of F, calcium (Ca) and phosphorus (P) (total biofilm and biofilm fluid) and pH of these biofilms formed in vitro. For both studies, the biofilms were formed in wells of microtiter plates by placing a suspension (1 x 107 cells/mL C. albicans + 1x108 cells/mL S. mutans) in artificial saliva supplemented with sucrose (0,4%), which had half of its content renewed every 24 hours. Biofilms were treated three times (72, 78 and 96 hours of formation), for one minute, with solutions containing TMP (0.25, 0.5 or 1%) with or without 500 ppm F, as well as solutions containing 500 and 1100 ppm F, adopted as positive controls. Artificial saliva was used as treatment and considered as the negative control. For the microbiological study, the following tests were performed: quantification of cultivable cells (CFU), total biomass (colorimetric crystal violet test - CV), metabolic activity (XTT reduction) and quantification of matrix components (protein, carbohydrate and DNA). All assays were performed in triplicate on three different occasions. The results were submitted to one-way analysis of variance, followed by the Fisher LSD‟s test (p<0.05). TMP showed a reducing effect mainly on the metabol... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T05:39:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 280953.pdf: 3241154 bytes, checksum: 63ccd396cb53e93a164d6ef3409ba31f (MD5) / Um polímero contendo os grupos funcionais ácido hidroxâmico e ácido carboxílico foi preparado (PHA) e apresentou capacidade de acelerar reações de clivagem de ésteres. A metodologia aplicada favoreceu o posicionamento dos grupos funcionais presentes no PHA vizinhos um ao outro, o que permitiu a cooperatividade entre eles, ideal quando se quer desenvolver uma enzima artificial. A caracterização do PHA foi realizada através de titulação potenciométrica, IV, RMN, ESI-MS e TGA. O PHA foi testado nas reações de clivagem dos ésteres: ácido 1-acetoxi-2-naftóico (1-Ac), ácido 2-acetoxi-1-naftóico (2-Ac), ácido 3-acetoxi-2-naftóico (3-Ac), bis(2,4-dinitrofenil) fostato (BDNPP) e dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP), e p-nitrofenil acetato, butirato e octanoato (PNPA, PNPB, PNPC). De fato, o PHA foi muito eficiente e pode ser considerado promíscuo, uma vez que acelerou a reação de clivagem de todos os ésteres estudados, com incrementos catalíticos de até 1010 vezes. Quando se agregou o surfactante CTABr ao PHA, observou-se um incremento na velocidade de reação de clivagem do BDNPP (cerca de 15 vezes), quando comparado com a reação na presença de somente polímero. Porém, quando se adicionou SDS e SB3-14, as constantes de velocidade observadas praticamente não variaram no primeiro caso e inibição da reação ocorreu com SB3-14. Na segunda parte deste trabalho, utilizaram-se co-micelas, que também contêm o grupo hidroxâmico (LHA), na clivagem do BDNPP e analisou-se o mecanismo de reação; As micelas mistas de LHA/CTABr aceleraram efetivamente essa reação de desfosforilação devido provavelmente à sua habilidade em concentrar ambos substrato e nucleófilo . na pseudo-fase micelar. A constante de velocidade observada para a desfosforilação do BDNPP, na fração molar do nucleófilo de 0,1, é aproximadamente 104 vezes mais rápida que a reação em água desse substrato. As reações de ambos LHA e ABH (ácido benzoidroxâmico) foram monitoradas por ESI-MS e EI-MS e os mecanismos de reações foram propostos. Por analogia, propôs-se também o mecanismo no caso do PHA com os mesmos substratos. / A polymer (PHA) containing the functional groups hydroxamic acid and carboxylic acid was developed, which showed the ability to accelerate several reactions of ester cleavage. The methodology used to prepare this polymer favored the position of the two functional groups next to each other, which allows the cooperativity between these groups. This cooperativity has an important role when one wants to mimic enzymes. The polymer was characterized through potenciometric titration, IR, NMR, ESI-MS e TGA. The catalytic effect promoted by the polymer was evaluated on the cleavage of the following esters: 1-acetoxy-2-naphthoic acid (1-Ac), 2-acetoxy-1-naphthoic acid (2-Ac), 3-acetoxy-2-naphthoic acid (3-Ac), bis(2,4-dinitrophenyl) phosphate (BDNPP), diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP), e p-nitrophenyl acetate, butyrate e octanoate (PNPA, PNPB, PNPC). Indeed, PHA was very efficient and promiscuous since it increased the rate of all reactions by a factor of up to 1010-fold. The effect of surfactants on the dephosphorylation of BDNPP by PHA was also investigated. It was observed that adding CTABr to PHA, the reaction is 15-fold faster compared to the reaction when only PHA is present. However, adding SDS almost has no effect on the observed rate constants, and adding SB3-14 inhibits the reaction. In the second part of this Thesis, mixed micelles of lauryl hydroxamic and LHA and CTABr were used on the dephosphorylation of BDNPP and in fact, they accelerate effectively this reaction by concentrating both, the .-nucleophile and the substrate, in the micellar pseudophase. When the nucleophilic mole fraction is 0.1, the dephosphorylation of BDNPP is approximately 104-fold faster than spontaneous hydrolysis. The reactions of LHA and BHA (benzohydroxamic acid) were monitored by ESI-MS and EI-MS and the mechanism of the reactions were proposed. By analogy, it was also proposed the mechanism of the reaction of PHA and all the substrates used in this study.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-05-17T14:23:46Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1830423 bytes, checksum: 0cf2bf390969c90872fc5915b2c557a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:23:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1830423 bytes, checksum: 0cf2bf390969c90872fc5915b2c557a9 (MD5) Previous issue date: 2015-12-10 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A presente tese trata-se de estudos relacionados ao desenvolvimento de fertilizantes utilizando processos térmicos e químicos, e avaliações agronômicas. Para o trabalho 1, uma rocha silicatada potássica, chamada verdete (RV) foi calcinada na presença e ausência de um agente fundente (AF), o CaCl 2 .2H 2 O, variando a temperatura de calcinação e proporção (m m -1 ) AF/RV, objetivando a produção de um fertilizante potássico solúvel. Foram medidos os teores de K solúveis em água e investigadas transformações minerais por meio de difração de raios X (DRX) ou do ambiente molecular do K, por meio de espectroscopia de absorção de raios X (XAS). Demonstrou-se que a RV tem baixa solubilidade em água, entretanto quando calcinada em condições ótimas de temperatura (850 o C) e proporção (m m -1 ) AF/RV (1.7) é possível extrair em água até 95% (m m -1 ) do K total da rocha. De acordo com a análise de Potassium K-edge XANES, a formação de silicato de potássio de baixa cristalinidade (bc- K 2 SiO 3 ) é linear positiva com o aumento da temperatura até 1100 o C, já a formação de KCl é otimizada a 850 o C. Os teores de K extraídos em água diminuíram de 900 para 1100 o C, e a análise Linear Combination Fitting analysis (LCF) indicou diminuição da espécie KCl (elevada solubilidade) e aumento da proporção de bc-K 2 SiO 3 (baixa solubilidade), sugerindo a conversão de formas solúveis de K em fases vítreas de baixa solubilidade. Elevados resíduos da análise LCF, de até 0,04, indicam a formação de desconhecidas espécies de K, que não foram utilizadas como padrões para essa análise. Para o segundo trabalho, fosfatos naturais oriundos de Patos, Araxá e do Perú (Bayóvar) reagiram com diferentes concentrações de efluente ácido (EA). Teores solúveis de P em água, ácido cítrico e em citrato neutro de amônio, comprovaram o aumento da solubilização desses fosfatos com o aumento da concentração de EA. Entretanto, para o fosfato de Patos, ajustes quadráticos revelaram que o EA promoveu maior extração de P em concentrações entre 40 e 60% (v v - ). Análises de Phosphorus K-edge XANES e DRX mostraram que ao longo da dissolução da apatita, com o aumento da concentração do EA, ocorre formação de sulfatos de cálcio (DRX) e espécies de P mais solúveis (XANES), como fosfato tricálcico amorfo, fosfato dicálcico, fosfato monocálcio e fosfato de ferro amorfo. Análise na pré-borda do P (~2148 eV) mostra que a formação de fosfatos de ferro (III) é progressiva com o aumento da concentração do efluente. Adicionalmente, a suavização da pós-edge (~ 2155 eV) com o aumento da concentração do efluente, confirma a formação de espécies de P menos rica em Ca. Para o trabalho 3, foram produzidos fertilizantes potássicos por meio de calcinação e ataque ácido da RV, utilizando cloreto de cálcio como AF e o EA de indústria metalúrgica, respectivamente. Caracterizações mineralógicas da RV calcinada (VC) e acidificada (VA) confirmaram a formação de minerais potássicos solúveis, a sylvita (KCl) e a arcanita (K 2 SO 4 ), respectivamente. Foram realizados ensaios em casa de vegetação utilizando milho (Zea mays L.), capim (Panicum maximum cv. Mombaça), e eucalipto (clone I144) como plantas teste. Como fontes de K, utilizou-se a RV, VC, VA e o KCl. A RV mostrou-se ser pouco reativa, com insignificante efeito nos cultivos de milho e eucalipto. Entretanto, pequeno efeito residual foi observado no cultivo de capim, subsequente ao milho. De forma geral, as performances do VC e VA em termos de absorção de K pelo milho, capim e eucalipto foram equivalentes ou superiores ao KCl. Os resultados obtidos com essa tese mostram que é possível obter fertilizante potássico com eficiência agronômica equiparável ao KCl, a partir do reaproveitamento de um resíduo e exploração de uma rocha silicatada. A calcinação mostrou-se mais eficaz que a acidificação da RV, entretanto estudos de viabilidade econômica com tais processos são necessários. A reutilização do EA na solubilização de fosfatos naturais parece ser promissora, diante do expressivo aumento de reatividade dos fosfatos de Araxá, Patos e Bayóvar alcançados com a acidificação. Entretanto, estudos com plantas são necessários para a comprovação da eficácia desses produtos como fertilizantes. / This thesis presents studies related to development of potassium and phosphate fertilizers using thermal and chemical processes, and agronomic evaluations. For work 1, a potassium silicate-rock, called verdete (VR), was calcined in presence and absence of a melting agent (MA), CaCl 2 .2H 2 O, considering different calcination temperatures and MA/VR ratios (w w - ), aiming to produce a soluble potassium fertilizer. It were measured soluble K contents in water and also was investigated mineral transformations, by X ray diffraction (XRD) or changes in K molecular environment, through X ray absorption spectroscopy (XAS). VR has low water solubility, however when it was calcined in optimal conditions of temperature (850 o C) and MA/VR ratio (1.7 w w -1 ) was possible to extract in water 95% of total K. According to Potassium K-edge XANES analysis, the formation of potassium silicate low crystalline (lc-K 2 SiO 3 ) increases over temperature calcination until 1100 o C, already KCl formation, is optimized at 850 o C. Amounts of extracted K in water (Kwater) decreased from 900 o C to 1100 o C, when Linear Combination Fitting analysis (LCF) indicated decreasing of KCl specie (high solubility) and increase of lc-K 2 SiO 3 (low solubility), suggesting the conversion of soluble K phases into low soluble vitreous K phases. High residues of LCF, until 0.04, suggest the presence of unknown K species, which were not used as standards to perform this analysis. In second work, phosphate rocks (PRs) from Patos and Araxá (Brazil) and Bayóvar (Peru) reacted with different concentrations of an acidic mining waste (AMW) from a metallurgic industry. Extractable P in water, citric acid and in neutral ammonium citrate confirmed the increasing of solubilization of these PRs, over increasing AMW concentration. However, for Patos PR, quadratic fits revealed that AMW promoted optimal P solubilization between 40 and 60% (v v -1 ). Phosphorus K-edge XANES analysis showed that following apatite dissolution, increasing AMW concentration, calcium sulfates were formed (detected by XRD), as well as more soluble P species (detected by XANES), like amorphous tricalcium phosphate, dicalcium phosphate, monocalcium phosphate and amorphous iron (III) phosphate. Analysis in P pre-edge (~2148 eV) reveal that formation of iron (III) phosphate is progressive with increasing AMW concentration. Additionally, mitigation of post-edge shoulder (~2155 eV) with increasing AMW concentration, confirms formation of P species less rich in Ca. For work 3, we produced potassium fertilizers by calcination (CV) and acid attack in VR (AV), using calcium chloride as MA and the AMW, respectively. Mineralogical characterization of VR, CV and AV, confirmed the formation of soluble K minerals, as sylvite (KCl) and arcanite (K 2 SO 4 ), respectively. Greenhouse trials were carried out in protected environment (greenhouse) using maize (Zea mays L.), grass (Panicum maximum cv. Mombaça) and eucalyptus (I144 clone) as test plants. Like K sources, we used VR, CV, AV and KCl. VR showed to be little reactive, demonstrating insignificant effect to maize or eucalyptus growth. However, small residual effect was observed to grass crop (successive cultivation after maize). Overall, VC and AV performances, in terms of K uptake by maize and eucalyptus, were equivalent or higher than KCl. Results obtained with this thesis show that is possible to get potassium fertilizers with agronomic efficiency equiparable with KCl, reusing an acidic waste and exploring a silicate rock. Calcination treatment showed to be more efficient than acidification of VR, however economic viability studies with such processes are necessary. Reusing of AMW to solubilize PR looks promising, because of expressive increasing of reactivity of Araxá, Patos e Bayóvar RPs by their acidification. However, studies with plants are necessary to confirm efficacy of these products as fertilizers.

CHAVES, Anderson Valério. Hidroxiapatita e magnetita associadas à scaffolds de quitosana para aplicação em regeneração óssea. 2015. 95 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2015. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-04T15:24:02Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_avchaves.pdf: 3670185 bytes, checksum: a8c09405a794892f2eb3e3b598501636 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-10T19:43:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_avchaves.pdf: 3670185 bytes, checksum: a8c09405a794892f2eb3e3b598501636 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T19:43:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_avchaves.pdf: 3670185 bytes, checksum: a8c09405a794892f2eb3e3b598501636 (MD5) Previous issue date: 2015 / Hydroxyapatite (HA) has been widely used in the biomedical area, especially in orthopedic applications in the treatment of osteoporosis aiming its use as injectable HA nanoparticles can be targeted to various body locations to treat bone defects. The HA is very similar to mineral component of bone material. It is well established that osteoblasts (bone forming cells) grow better on HA-coated metal than for metals isolated. Simvastatin (SIMV) is a drug currently used to reduce cholesterol (oral), but recent studies have shown an interesting ability of this drug to increase the local regeneration process, when combined with hydroxyapatite. In this work, magnetite nanoparticles (Fe3O4) with an iron oxide magnetic properties recently studied as potentiating agent proliferation of bone cells, have been associated with HA with the aim of increasing regenerative processes. This system has undergone the hydrothermal treatment for controlling the crystal properties of the coating. Separately, Fe3O4 and HA are biocompatible and when combined, the nanoparticles improve several important markers of osteoblast differentiation, such as collagen synthesis and deposition of calcium by keeping their magnetic properties. It is recognized that the surface chemistry, surface energy and surface topography have a significant influence on osteoblast responses. In particular, nowadays, the critical size bone defect depends on the engineering "scaffold" which are structural supports 3D, allowing for cell infiltration and subsequent integration to the native tissue. For this reason, the material synthesized and functionalized with SIMV was added in chitosan polymeric matrices. The formed composite showed average particle size of 20 nm (HA-5h), 18 nm (Fe3O4) and 30-70nm (Fe3O4-HA). The XRD patterns showed characteristic peaks of the crystalline phases of the composites according to the literature, as well as the IR bands. / A hidroxiapatita (HA) tem sido amplamente utilizada na área de biomédica, especialmente para aplicações ortopédicas no tratamento da osteoporose, objetivando seu uso como nanopartículas injetáveis que podem ser dirigidas para vários locais do corpo para tratamento de defeitos ósseos. A HA é um material muito semelhante ao mineral componente do osso. Está bem estabelecido que os osteoblastos (células formadoras do osso) crescem melhor em metais revestidos por HA do que em metais isolados. A sinvastatina (SINV) é um medicamento utilizado atualmente para redução de colesterol (via oral), porém, estudos recentes mostraram uma interessante capacidade desse fármaco no aumento do processo de regeneração local quando associado com hidroxiapatita. Neste trabalho, nanopartículas de magnetita (Fe3O4), um óxido de ferro com propriedades magnéticas, recentemente estudado como agente potencializador de proliferação de células ósseas, foram associadas com HA com o objetivo de aumentar processos regenerativos. Este sistema sofreu tratamento hidrotérmico para controlar as propriedades cristalinas do revestimento. Separadamente, Fe3O4 e HA são biocompatíveis e, quando combinados, as nanopartículas melhoram vários indicadores de diferenciação de osteoblastos importantes, tais como a síntese de colágeno e a deposição de cálcio, mantendo as suas propriedades magnéticas. Reconhece-se que a química de superfície, a energia de superfície e a topografia da superfície têm uma influência significativa sobre as respostas de osteoblastos. Em particular, nos dias de hoje, os defeitos ósseos de tamanho crítico dependem da engenharia de “scaffolds” que são suportes estruturais em 3D, permitindo a infiltração celular e posterior integração com o tecido nativo. Por esse motivo, o material sintetizado e funcionalizado com SINV foi introduzido em matrizes poliméricas de quitosana. Os compósitos formados apresentaram tamanho médio de partícula de 20 nm (HA-5h) e 18 nm (Fe3O4) e 40-100 nm (Fe3O4-HA). Os difratogramas mostraram os picos característicos das fases cristalinas dos compósitos de acordo com a literatura, bem como as bandas de infravermelho.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:28:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 331120.pdf: 2953652 bytes, checksum: 507eb391a7d246fb1efeb29cdb208ab1 (MD5) Previous issue date: 2014 / Esta tese objetivou o desenvolvimento de catalisadores para as reações de esterificação e transesterificação bem como eletrodos sensíveis a fosfatos, ambos por intermédio da técnica de impressão molecular. Para o desenvolvimento de eletrodos planejou-se e preparou-se uma série de sensores para o grupo fosfato utilizando-se a técnica de impressão molecular baseada em interações não covalentes entre o modelo fosfato de dipentila com o monômero funcional ácido metacrílico. Utilizou-se a técnica eletroquímica de voltametria de onda quadrada com eletrodos de pasta de carbono modificados para a detecção específica de fosfatos. Conseguiu-se linearidade em curvas de calibração na faixa entre 20 e 300 nmol L-1. Alcançou-se o limite de detecção de 8,82 nmol L-1. Não se detectou a presença dos íons carbonato, sulfato e nitrato quando utilizados em concentrações 100 vezes maiores que as de trabalho. Demonstrou-se seletividade a fosfatos de dialquila com cadeias menores ou iguais às do modelo utilizado. Esses polímeros não apresentaram atividade catalítica para as reações testadas. Fez-se o planejamento de catalisadores baseados na interação entre o modelo fosfato de dibutila e combinações dos monômeros funcionais ácidos acrílico e metacrílico, 1-vinilimidazol e metacrilato de 2-hidroxietila na tentativa de mimetizar a tríade catalítica de lipases. Os polímeros resultantes não apresentaram atividade catalítica frente às reações testadas. Apesar de não resultar em materiais catalíticos com o modelo fosfato de dipentila, evidenciou-se sucesso na impressão molecular, dada a alta seletividade apresentada nas técnicas eletroquímicas estudadas. Já a impressão com fosfato de dibutila mimetizando a tríade catalítica da lipase não pôde ser evidenciada pelos estudos de catálise. Esses materiais atualmente são objetos de estudos eletroquímicos para a comprovação do êxito na impressão molecular, bem como para o desenvolvimento de sensores de pasta de carbono modificados para a detecção e quantificação de fosfatos de dialquila com cadeias de até três átomos de carbono. Os materiais resultantes desta tese podem futuramente ser utilizados em outras aplicações de polímeros impressos molecularmente, como fases fixas de técnicas cromatográficas.<br> / Abstract : This thesis have aimed the development of esterification and transesterification catalysts as well as the development of phosphate sensors by the use of molecular imprinting. A series of size-selective polymeric sensors for the phosphate group were designed and synthesized using the molecularly imprinted polymer (MIP) technique based upon the non-covalent interactions of the template dipentyl phosphate with the functional monomer methacrylic acid. Electrochemical detection, performed by square wave voltammetry (SWV) with a modified carbon paste electrode (CPE), showed very low-range specific detection of phosphate molecules. Calibration curves were plotted within a linear range of 20 to 300 nmol L-1 for all modified CPEs, with the lowest detection limit (DL) determined as 8.82 nmol L-1. Inorganic interfering agents, such as carbonate, nitrate and sulfate ions, were analyzed and no signal disturbance was observed for relative concentrations 100 times higher. Furthermore, the modified electrodes also showed good selectivity for phosphate molecules containing alkyl chains with up to five carbon atoms. These selectivity studies showed that imprinted sites were successfully synthesized and only structures that are equal to or smaller than those of the template molecule are selected by maximizing intermolecular interactions within the MIP binding site. Moreover, the sensors presented good stability, maintaining the same selectivity for several months. Although the great success in electrochemical activities, these polymers do not showed any catalytic activity for the esterification reactions. It was planned other catalysts based on molecularly imprinted polymer technique based upon the non-covalent interactions of the template dibutyl phosphate with combination of the functional monomers methacrylic acid, acrylic acid, 1-vinylimidazole and 2-hydroxyethyl methacrylate in attempt to mimic lipases catalytic triad. These polymers also do not present catalytic activity. These materials are subjects of electrochemical studies for detection and quantification of dialkyl phosphates with alkyl chains up to 3 carbons. The materials produced in this thesis would be used in other MIP applications, as stationary phases of chromatographic technics.