In dieser Arbeit wird die nanoskalige Struktur von Grenzschichten in binären metallischen Multischichten untersucht. Ausgangspunkt sind laserdeponierte Multischichten des mischbaren Systems Fe/Al und des nichtmischbaren Systems Co/Cu. Die Struktur der durch die hochenergetischen Teilchen bei der Deposition entstandenen Grenzschichten wird mit Hilfe von zahlreichen Analyseverfahren (RBS, CEMS, EXAFS, Röntgenverfahren, TEM, AES und magnetische Messungen), sowie Simulationsrechnungen auf Basis des ballistischen Mischens (TRIDYN) untersucht. Anschließend wird mit Hilfe von Ionenstrahlmischen und thermischem Anlassen die Grenzschichtstruktur weiter modifiziert.

The work in this thesis focuses on the preparation of epitaxial Nd-Fe-B thin films using pulsed laser deposition for good hard magnetic properties. They are suitable for a basic understanding of the intrinsic magnetic properties. Compositional control was necessary to achieve phase formation with improved magnetic properties. Nd-Fe-B samples were prepared on single crystal MgO (001) substrates with different buffer layers in order to obtain good textures with different surface morphology. The smooth and continuous epitaxial films were suitable for performing magnetization measurements under stress. Although the magnetostriction is easily neglected in the Nd2Fe14B compound, distinguishable inverse magnetostriction was observed by conventional tensile elongation with a flexible substrate. As a result, anisotropic strain in the film, which breaks the in-plane symmetry, affected the opening angle during the spin reorientation. Therefore an elliptical distortion of the in-plane anisotropy below the spin reorientation temperature of Nd2Fe14B was obtained, whereas the transition temperature itself was not influenced significantly. / Diese Arbeit behandelt die Herstellung dünner epitaktischer Nd-Fe-B-Schichten mit gepulster Laserdeposition mit dem Ziel, gute hartmagnetische Eigenschaften zu erreichen. Diese Schichten sind außerdem für das Verständnis grundlegender magnetischer Eigenschaften geeignet. Die Kontrolle der Zusammensetzung ist notwendig, um die Phasenbildung und optimale hartmagnetische Eigenschaften zu erreichen. Nd-Fe-B-Schichten wurden auf einkristallinen MgO (001)-Substraten mit verschiedenen Buffern deponiert, um unterschiedliche Texturen und Oberflächenmorphologien einzustellen. Die glatten kontinuierlichen epitaktischen Schichten ermöglichen die Messung der Magnetisierung bei gleichzeitig angelegter mechanischer Spannung. Obwohl die Magnetostriktion bei Nd-Fe-B im Allgemeinen vernachlässigt werden kann, konnte an Nd-Fe-B-Schichten nach dem Aufbringen einer Dehnung auf ein flexibles Substrat eine deutliche inverse Magnetostriktion induziert werden. Die anisotrope Dehnung in der Schicht, die die Symmetrie in der Schichtebene bricht, beeinflusst die Öffnungswinkel bei der Spinreorientierung. Damit wurde unterhalb der Spinreorientierungstemperatur eine elliptische Verzerrung der Anisotropie in der Schichtebene erreicht, die Übergangstemperatur selbst änderte sich dagegen nicht signifikant.

The recent discovery of high-temperature superconductivity in Fe-based materials triggered worldwide efforts to investigate their fundamental properties. Despite a lot of similarities to cuprates and MgB2, important differences like near isotropic behaviour in contrast to cuprates and the peculiar pairing symmetry of the order parameter (OP) have been reported. The OP symmetry of Fe-based superconductors (FBS) was theoretically predicted to be of so-called s± state prior to various experimental works. Still, most of the experimental results favour the s± scenario; however, definitive evidence has not yet been reported. Although no clear understanding of the superconducting mechanisms yet exists, potential applications such as high-field magnets and Josephson devices have been explored. Indeed, a lot of reports about FBS tapes, wires, and even SQUIDs have been published to this date. In this thesis, the feasibility of high-field magnet applications of FBS is addressed by studying their transport properties, involving doped BaFe2As2 (Ba-122) and LnFeAs(O,F) [Ln=Sm and Nd]. Particularly, it is important to study physical properties in a sample form (i.e. thin films) that is close to the conditions found in applications. However, the realisation of epitaxial FBS thin films is not an easy undertaking. Recent success in growing epitaxial FBS thin films opens a new avenue to delve into transport critical current measurements. The information obtained through this research will be useful for exploring high-field magnet applications. This thesis consists of 7 chapters: Chapter 1 describes the motivation of this study, the basic background of superconductivity, and a brief summary of the thin film growth of FBS. Chapter 2 describes experimental methods employed in this study. Chapter 3 reports on the fabrication of Co-doped Ba-122 thin films on various substrates. Particular emphasis lies on the discovery of fluoride substrates to be beneficial for epitaxy without compromising superconducting properties. It is worth mentioning, that a world record Tc of 28 K for Co-doped Ba-122 thin films is reported here. Chapter 4 describes high-field transport properties (up to dc 35 T) of epitaxial P-doped Ba-122 thin films prepared by MBE. Among the FBS, P-doped Ba-122 shows very high transport critical current densities, although the Tc is lower than for LnFeAs(O,F)[Ln=Sm and Nd]. Additionally, the film is microstructurally clean. These high Jc values are due to a high vortex line energy. Chapter 5 deals with transport properties of epitaxial SmFeAs(O,F) thin films. In the course of this work, a dc 45 T magnet has been used within collaboration with the National High Magnetic Field Laboratory at Tallahassee, FL, USA. SmFeAs(O,F) thin films have been prepared by molecular beam epitaxy (MBE). The investigated film shows a very high transport critical current density (Jc) of over 105 A/cm2 at 45T and 4.2K for both main crystallographic directions, which features favourable for high-field magnet applications. Additionally, by investigating the pinning properties, a dimensional crossover between the superconducting coherence length and the FeAs interlayer distance at 30-40K was observed. Chapter 6 reports on high-field transport properties of NdFeAs(O,F) thin films prepared by MBE. In this case, the transition from Abrikosov to Josephson vortices was observed around 20-30K. Additionally, the angular Jc data were scaled with the anisotropic GinzburgLandau approach. The obtained parameters at given temperature are observed to increase with decreasing temperature, which is different from Co-doped Ba-122. Chapter 7 summarises this work. / Die kürzliche Entdeckung von Hochtemperatur-Supraleitung in Fe-basierten Materialien löste weltweite Bemühungen aus, deren grundlegende Eigenschaften zu untersuchen. Neben vielen Gemeinsamkeiten mit den Kupraten und MgB2 sind wichtige Unterschiede wie nahezu isotropes Verhalten (im Gegensatz zu den Kupraten) und eine auffällige Paarungssymmetrie des Ordnungsparameters (OP) berichtet worden. Die OP-Symmetrie der Fe-basierten Supraleiter (FBS) wurde theoretisch als s± berechnet, noch bevor experimentelle Versuche unternommen wurden. Derzeit favorisieren experimentelle Ergebnisse das s±-Szenario, dennoch gibt es noch keine definitiven Nachweise. Obwohl noch kein komplettes Verständnis des supraleitenden Mechanismus existiert, wurden schon potentielle Anwendungen wie Josephson-Elemente und Hochfeldmagnete erforscht. In der Tat erschienen zahlreiche Veröffentlichungen über supraleitende Kabel, Bänder und auch SQUIDs. Diese Arbeit befasst sich mit der Durchführbarkeit von Hochfeld-Anwendungen durch die Untersuchung der Transporteigenschaften von FBS, namentlich Ba-122 und LnFeAs(O,F)[Ln=Sm und Nd]. Es ist von großer Wichtigkeit, die physikalischen Eigenschaften in einer Probenform zu untersuchen, die der Form in Anwendungen nahekommt (z.B. Dünnschichten), um dieselben Rahmenbedingungen vorgeben zu können. Es ist jedoch nicht einfach, epitaktische FBS Dünnschichten zu realisieren. Kürzlich gewonnene Erkenntnisse in der Herstellung von epitaktischen FBS-Dünnschichten ermöglichen nun ein tieferes Eindringen in die Transporteigenschaften. Die in diesen Untersuchungen gewonnenen Informationen stellen somit wichtige Argumente in der Diskussion um Hochfeld Anwendungen dar. Diese Arbeit besteht aus sieben Kapiteln: Kapitel 1 beinhaltet die Motivation dieser Arbeit, die Grundlagen der Supraleitung und eine kurze Zusammenstellung der bisherigen Arbeiten zur Dünnschichtherstellung von FBS. Kapitel 2 beschreibt experimentelle Methoden, die im Zuge dieser Arbeit verwendet wurden. Kapitel 3 berichtet von der Herstellung Co-dotierter Ba-122 Dünnschichten (Co-Ba-122) auf verschiedenen Fluoridsubstraten. Dabei wurde Augenmerk darauf gelegt, neben einem verbesserten epitaktischen Wachstum der Dünnschichten die supraleitenden Eigenschaften nicht zu beeinträchtigen. Anzumerken ist, dass in diesem Rahmen Tc-Rekord-Werte von 28 K in Co-Ba-122 erzielt werden konnten. Kapitel 4 beschreibt die Hochfeld-Transporteigenschaften epitaktisch gewachsener P-dotierter Ba-122 Dünnschichten, die durch MBE hergestellt wurden. Unter den FBS zeigt P-dotiertes Ba-122 enorm hohe kritische Transport-Stromdichten, obwohl das Tc niedriger ist als bei LnFeAs(O,F)[Ln=Sm und Nd]. Der Grund dafür konnte in der hohen Flusslinienkern-Energie des P-dotierten Ba-122 ermittelt werden. Kapitel 5 behandelt Transporteigenschaften von epitaktisch gewachsenen SmFeAs(O,F)-Dünnschichten. In diesem Zusammenhang wurde ein dc-45 T-Hochfeldmagnet in Zusammenarbeit mit dem National High Magnetic Field Laboratory in Tallahassee, Florida, USA, genutzt. SmFeAs(O,F)-Dünnschichten wurden mit dem Molekularstrahl-Verfahren (MBE) hergestellt. Die Schichten zeigen sehr hohe kritische Transport-Stromdichten (Jc) von über 105 A/cm2 bei 45 T und 4.2 K für beide kristallographische Hauptrichtungen, parallel zur c-Achse und in der ab-Ebene. Diese Ergebnisse sehen sehr verheißungsvoll für eine Verwendung in Hochfeld-Anwendungen aus. Zusätzlich konnte durch die Untersuchung der Pinning-Eigenschaften ein Dimensionsübergang zwischen supraleitender Kohärenzlänge und FeAs-Ebenenabstand im Bereich 30-40 K beobachtet werden. Kapitel 6 berichtet über die Hochfeld-Transporteigenschaften von NdFeAs(O,F)-Dünnschichten, die mithilfe des MBE-Verfahrens hergestellt wurden. In diesem Falle konnte ein Ubergang von Abrikosov- zu Josephson-Flusslinien im Temperaturbereich 20-30 K beobachtet werden. Zusätzlich konnte die winkelabhängige kritische Stromdichte mit dem anisotropen Ginzburg-Landau-Ansatz skaliert werden. Die erhaltenen Parameter für verschiedene Temperaturen steigen mit fallender Temperatur. Dieses Verhalten ist gegensätzlich zu dem in Co-dotiertem Ba-122 gefundenen. Kapitel 7 gibt eine Zusammenfassung dieser Arbeit.

Ferritisch/martensitische Cr-Stähle und deren oxiddispersionsverfestigte Varianten gehören zu den potenziellen Konstruktionswerkstoffen für Komponenten zukünftiger kerntechnischer Einrichtungen, wie z. B. Fusionsreaktoren und Spalt-reaktoren der IV. Generation, die Strahlungsfeldern mit hohem Neutronenfluss aus-gesetzt sind. Ein Hauptproblem dieser Materialgruppen ist das Auftreten des Spröd-duktil-Übergangs und dessen maßgeblich durch die Strahlenhärtung verursachte Verschiebung zu höheren Temperaturen. In der vorliegenden Arbeit wird das Bestrahlungsverhalten von binären Fe-Cr-Modelllegierungen untersucht, die ein vereinfachtes Modell für ferritisch/martensitische Cr-Stähle darstellen. Dabei werden Bestrahlungen mit Eisenionen zur Simulation der durch Neutronen hervorgerufenen Schädigung verwendet. Die auf wenige Mikrometer begrenzte Eindringtiefe der Ionen macht es erforderlich, dass für dünne Schichten geeignete Charakterisierungsmethoden ein-gesetzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit sind das Nano¬härte¬messungen und Transmissions¬elektronen¬mikroskopie (TEM). Im Ergebnis liegen die bestrahlungsinduzierte Härteänderung der Schicht in Ab-hängig¬keit von Chromgehalt, Bestrahlungsfluenz und –temperatur sowie, für aus-gewählte Zustände, quantitative TEM-Analysen vor. Zusammen mit begleitenden Ergebnissen von Neutronenkleinwinkelstreuexperimenten an neutronen-bestrahlten Proben der gleichen Werkstoffe ermöglichen sie die Identifizierung von bestrahlungsinduzierten Versetzungsringen und nm-großen α’-Ausscheidungen als Quellen der Strahlenhärtung. Im Rahmen eines vereinfachten Modells, das auf Orowan zurückgeht, werden die Hindernis¬stärken dieser Gitterbaufehler für das Gleiten von Versetzungen abgeschätzt. Darauf aufbauend erfolgt ausblickartig eine Erweiterung des Untersuchungsgegenstands auf komplexere Situationen hinsichtlich der Bestrahlungs-bedingungen und des Werkstoffs. Durch das Einbeziehen simultaner und sequentieller Bestrahlungen mit Eisen- und Heliumionen kann gezeigt werden, dass der Effekt von Helium auf die Strahlenhärtung von der Bestrahlungs-reihenfolge abhängt und dass der simultane Eintrag fusionsrelevanter Mengen von Helium zu einer Verstärkung der Strahlenhärtung führt, die auf einem synergistischen Effekt beruht. Für Cr-Stähle mit 9 % Cr und deren oxiddispersions-verfestigte Varianten wird kein grundlegend anderes Bestrahlungsverhalten beobachtet als für binäres Fe-9at%Cr. Es gibt jedoch Hinweise, dass Oxid-dispersionsverfestigung die Strahlenhärtung unter bestimmten Bedingungen reduzieren kann. Im Ergebnis der Arbeit zeigt sich, dass Ionenbestrahlungen in Kombination mit Nanohärtemessungen zu einem vertiefenden Verständnis der Strahlenhärtung in Werkstoffen auf Fe-Cr-Basis sowie zu einer effektiven Materialvorauswahl beitragen können. Voraussetzung ist, dass der Eindruckgrößeneffekt und der Substrateffekt auf geeignete Weise in Rechnung gestellt werden.

In this thesis, the effect of mechanical deformation on structure, thermal stability and hardness of a single-phase spray-deposited quasicrystalline alloy with composition Al62.5Cu25Fe12.5 has been investigated in detail. The purpose of the investigation was to study the effect of mechanical milling at different milling speeds (which approximately scale with the milling intensity) on mechanically-induced phase transformations during milling and on the phase evolution during subsequent heating. The results of the milling experiments indicate that, irrespective of the milling speeds used, mechanical milling of Al62.5Cu25Fe12.5 quasicrystals leads to the formation of a disordered CsCl-type ß phase with grain size of about 10 – 20 nm. The analysis of the kinetics of the QC–to–ß phase transformation reveals that the milling intensity has a considerable effect on the characteristics of the transformation. The increase of the milling speed considerably shortens the incubation time needed to start the QC–to–ß phase transformation. Also, the overall transformation is much faster for milling at high speeds. The QC–to–ß phase transformation starts when the grain size of the quasicrystals is reduced to about 10 nm irrespective of the milling speed used and clearly indicates that a critical grain size of the quasicrystals for initiating the transformation exists. On the other hand, no critical value of lattice strain was found for the QC–to–ß transformation. This indicates that the phase transformation is controlled by the local length scale (i.e. the grain size) and by the corresponding grain boundaries rather than by the energy stored in the lattice. Energetic considerations obtained through a simple model based on the mass and velocity of the milling balls reveal that the energy needed for the QC–to–ß transformation increases with increasing the milling speed, that is, the energetic efficiency of the process decreases with increasing the milling intensity. This indicates that part the extra energy supplied during milling at high intensities is not used to induce the phase transformation but it is dissipated by heat. During heating, the milled powder displays a multi-step thermal behavior characterized by the grain growth of the disordered ß phase at low temperatures, followed, at higher temperatures, by its transformation into the original icosahedral quasicrystalline phase. The transformation is gradual and the quasicrystals and the disordered ß phase coexist over a temperature interval of more than 250 K. The phase transformations occurring during milling and subsequent annealing have a remarkable effect on the hardness, which can be tuned within a wide range of values (7–9.6 GPa) as a function of the volume fraction of the different phases. This suggests that a composite material with optimized mechanical properties can be produced by an appropriate thermo-mechanical treatment. The quasicrystals milled at a very low speed show a transition between Hall-Petch to inverse Hall-Petch behavior at a grain size of about 40 nm, which represents the critical value for grain size softening of the present Al62.5Cu25Fe12.5 quasicrystals. This behavior may be attributed to the complexity of the quasicrystalline structure and to its peculiar deformation mechanism at room temperature (i.e. shear banding), where meta-dislocation-assisted deformation is almost absent. In order to analyze the effectiveness of the Al62.5Cu25Fe12.5 quasicrystals as reinforcing agent in metal matrix composites, Al-based composites were synthesized by hot extrusion of elemental Al blended with different amounts of Al62.5Cu25Fe12.5 quasicrystalline particles. The work was focused on two specific aspects: evaluation of the mechanical properties through room temperature compression tests and modeling of the resulting properties. The addition of the quasicrystalline reinforcement is very effective for improving the room temperature mechanical properties of pure Al. The compressive strength increases from 155 MPa for pure Al to 330 and 407 MPa for the composites with 20 and 40 vol.% of reinforcement, respectively, reaching an ultimate strain of 55 % and 20 % before fracture occurs. These results indicate that the addition of the QC reinforcement leads to composite materials with compressive strengths exceeding that of pure Al by a factor of 2 – 2.5, while retaining appreciable plastic deformation. The mechanical properties of the composites have been modeled by taking into account the combined effect of load bearing, dislocation strengthening and matrix ligament size effects. The calculations are in very good agreement with the experimental results and reveal that the reduction of the matrix ligament size, which results in a similar strengthening effect as that observed for grain refinement, is the main strengthening mechanism in the current composites. Finally, the interfacial reaction between the Al matrix and the QC reinforcement has been used to further enhance the strength of the composites through the formation of a new microstructure consisting of the Al matrix reinforced with Al7Cu2Fe w-phase particles. The optimization of the structure-property relationship was done through the systematic variation of the processing temperature during consolidation. The mechanical behavior of these transformation-strengthened composites is remarkably improved compared to the parent material. The yield strength of the composites significantly increases as the Al + QC -> ω transformation progresses from 195 MPa for the sample reinforced only with QC particles to 400 MPa for the material where the Al + QC -> ω reaction is complete. These results clearly demonstrate that powder metallurgy, i.e. powder synthesis by ball milling followed by consolidation into bulk specimens, is an attractive processing route for the production of novel and innovative lightweight composites characterized by high strength combined with considerable plastic deformation. In addition, these findings indicate that the mechanical behavior of Al-based composites reinforced with Al62.5Cu25Fe12.5 quasicrystalline particles can be tuned within a wide range of strength and plasticity depending on the volume fraction of the reinforcement as well as on the extent of the interfacial reaction between Al matrix and QC reinforcing particles.

The aim of this study, which was carried out in two main parts, is to investigate the glass forming ability of Fe-based systems. The first part involves the theoretical modeling to cover the requirement of a predictive model to identify the Fe-based alloy families that have high glass forming ability in the frame of atomistic and thermodynamic approach. The second part involves the experimental investigations to prove the results of the conducted theoretical modeling studies. For this purpose, in the first part, theoretical investigations were performed to identify the third alloying elements that will lead to an increase in the glass forming ability on the base of electronic theory of alloys in pseudopotential approximation for selected Fe- based systems, Fe - (B, Zr, Nb, C, W). In the experimental part, in the frame of the theoretical investigation results, one of the theoretically modeled binary system, and the third alloying elements that were predicted to lead an increase in the glass forming ability of the selected binary system, were determined. As a first step, designated compositions were synthesized by using low grade conventional Fe-B alloy as a raw material by using centrifugal casting technique and copper mold casting method. To compare the results, same compositions were also cast from the high purity elements by using the same technique and method. For the characterization of these cast specimens, DSC, XRD, SEM, EDS and metallographic examination techniques were used. Amorphous structure was successfully obtained in the thin sections of the wedge-cast samples for Fe-B-Nb and Fe-B-W ternary systems.

Vid framställning av olika material är introduceringen av legeringselement ett betydelsefullt område. Vid framställning av stål kan egenskaperna för stålet optimeras genom att styra de kemiska reaktionerna som sker i samband med att stålet legeras. För legeringar av stål är låga halter av grundämnet bor av intresse. Tillsatser av bor vid ståltillverkningen har visats ge betydande förbättringar av olika materialegenskaper för stål. Ett känt problem är att bor uppvisar hög affinitet till flera andra grundämnen. Detta leder till att bor vid materialtillverkningen bildar ej önskvärda kemiska föreningar med dessa ämnen vilket leder till att borets bidrag till stålets egenskaper förloras i hög utsträckning.Med hjälp av termodynamiska beräkningsmodeller, såsom CALPHAD-metoden, går det att beräkna olika termodynamiska beskrivningar av kemiska föreningar. Dessa kan därefter sammanställas i databaser för framtida beräkningar. Genom att utföra utvärderingar och beräkningar på system av lägre grad, t.ex. binära system, kan i förlängningen mer komplexa beräkningar utföras på multikomponenta system som innehåller flera olika grundämnen. Databasen i detta projekt saknar en uppdaterad beskrivning av tillgänglig termodynamisk informationen för vissa borkarbider. Syftet med detta examensarbete var att utföra en utvärdering av stål mikrolegerat med bor och utföra en uppdatering av en databas med avseende på utvalda kemiska föreningar. Med programvaran Thermo-Calc har en termodynamisk utvärdering skett av Fe-B-C-systemet med avseende på de tidigare ej beskrivna borkarbiderna Fe3(B,C) och Fe23(B,C)6. Deframtagna beskrivningarna av föreningarna implementerades i databasen på ekvationsform och beräkningar utfördes för att påvisa pålitligheten i beskrivningarna. Resultaten från beräkningarna visades överensstämma väl med referenser i litteraturen. / When studying the production of different materials, the introduction of alloying elements is of great importance. The material properties of steels can be optimized through control of the different chemical reactions taking place in the production process. For different steel alloys, alloying with the element boron has shown an increased hardenability for the end products. One problem with boron is that it shows high affinity to several other elements. This can lead to boron forming different chemical compounds that are not desired and thus losing the contribution of boron to the hardenability effect. With the help of thermodynamic calculation models, such as the CALPHAD-method, it is now possible to calculate different kinds of thermodynamic descriptions for chemical compounds. These descriptions can be used in databases for future calculations. By making evaluations of thermodynamic systems of lower degrees, for example a binary system, one could perform more complex calculations of systems involving many elements and compounds. The database used in this project lacked an updated thermodynamic description of selected boron carbides. The purpose of this Master’s Thesis was to perform a thermodynamic evaluation of steel alloyed with small amounts of boron. Using the updated descriptions, the database was updated with the latest thermodynamic information regarding the chemical compounds of Fe3(C,B) and Fe23(C,B)6.A thermodynamic evaluation has been performed using the software Thermo-Calc for the boron carbides Fe3(C,B) and Fe23(C,B)6 in the ternary system Fe-B-C. These new descriptions were implemented in the database and through calculations validated against published articles and journals. The results from the calculations were shown to be satisfactory when comparing to other published results.

Dans le cadre de ce travail, des composés de formulation Ce1−xFexO2−x2 ont été synthétisésà l’aide de deux protocoles : co-précipitation et synthèse assistée par chauffage micro-ondes.L’utilisation de cette dernière a ainsi conduit à l’obtention de nanoparticules de morphologiescubiques ou « bâtonnets » et ceci pour des temps de synthèse relativement courts. L’analysepar diffraction X a montré notamment que le paramètre de maille diminue en fonction de lateneur en fer, x. L’environnement local et le degré d’oxydation du fer ont été analysés parspectroscopies Mössbauer, RPE et XANES mettant ainsi en évidence la présence d’ions Fe3+isolés au sein de sites octaédriques distordus et sous forme de clusters. Une comparaison entreles deux voies de synthèse a montré que des différences apparaissent à l’échelle locale. Lessolutions solides obtenues ont ensuite été caractérisées au cours du traitement thermique etsous différentes atmosphères. Indépendamment de l’atmosphère de recuit, une démixtion dela solution solide intervient pour des températures proches de 600°C. / This work deals with the synthesis and characterization of Ce1−xFexO2−x2 nanoparticles.Two different synthesis routes were used : the coprecipitation technique and the microwaveassisted synthesis route. This later allowed the obtention of controled morphologies such asnanocubic or nanorod particles, characterized by HRTEM. Compared to hydrothermal synthesisroute the time of reaction was limited to one hour. X-Ray Diffraction analysis showedthat the lattice parameter decreases versus the iron content. Local environment and oxidationstate of iron were analyzed by Mössbauer, EPR and XANES spectroscopies showingthe presence of two kinds of iron sites : isolated (distorted) octahedral sites and clusters. Acomparison between both synthesis routes shows clearly the differences at a local scale. Thenanoparticles were then further characterized during annealing and under different atmospheres.The solid solution undergoes a demixtion phenomenon around 600°C which does notdepend on the atmosphere conditions.

Les complexes à transition de spin sont des molécules qui peuvent être commutées entre deux états, l’un diamagnétique et l’autre paramagnétique. Cette commutation peut s’effectuer, entre autre, à l’aide d’une excitation lumineuse, ouvrant la voie vers un possible stockage de l’information au niveau d’une molécule unique. Toutefois, l’information photo-inscrite n’est stable qu’au-dessous d’une certaine température appelée T(LIESST). L’objectif principal de cette thèse a constitué en des modifications chimiques (modification du ligand organique, désolvatation, modifications d’anion,…) d’un complexe macrocyclique de Fe(II) qui présente à l’heure actuelle l’un des T(LIESST) les plus élevés (134 K), et ce afin d’augmenter encore cette valeur. Parmi les divers résultats expérimentaux, un T(LIESST) de 160 K a été obtenu. / Spin transition complexes are molecules that can be commuted between two different states, one being diamagnetic and the other one paramagnetic. This commutation can be triggered by different ways, including light irradiation, opening a way to the storage of information at molecular level. However, the photo-inscribed information is stable only below a given temperature called T(LIESST). The main goal of this thesis has been to modify chemically (modification of organic ligand, desolvation, modification of anions, …) a Fe(II) macrocyclic ligand presenting one of the highest T(LIESST) known today (134 K) with the aim to further increase this temperature. Among the different results obtained, a T(LIESST) of 160 K has been reached.

Lors d’un accident grave dans un réacteur nucléaire à eau pressurisée, le combustible nucléaire va réagir avec le gaines en Zircaloy, les absorbants neutroniques et les structures métalliques environnantes pour former un mélange partiellement ou complètement fondu. Ce cœur fondu peut ensuite interagir avec la cuve en acier du réacteur pour former un mélange appelé corium en cuve. Par la suite, le corium peut percer la cuve et venir se déverser sur le radier en béton en-dessous du réacteur. En fonction du scénario considéré, le corium qui va réagir avec le béton peut être constitué soit d’une seule phase liquide oxyde ou de deux liquides, métallique et oxyde. L’objectif de la thèse est l’étude de la thermodynamique du corium en cuve, prototypique U-Pu-Zr-Fe-O. L’approche utilisée est basée sur la méthode CALPHAD, qui permet de développer un modèle thermodynamique sur ce système complexe à partir de données expérimentales thermodynamiques et de diagramme de phases. Des traitements thermiques sur le système O-U-Zr ont permis de mesurer deux conodes dans la lacune de miscibilité à l’état liquide à 2567 K. De plus, des températures de liquidus ont été mesurées sur trois échantillons riches en Zr, en utilisant le montage de chauffage laser de l’ITU. Par la même méthode, des températures de solidus ont été obtenues sur le système UO2-PuO2-ZrO2. L’influence de l’atmosphère réductrice ou oxydante sur le comportement à la fusion de ce système a été étudiée pour la première fois. Les résultats montrent que la stœchiométrie en oxygène de ces oxydes dépend fortement du potentiel d’oxygène et de la composition en métal des échantillons. La lacune de miscibilité à l’état liquide a également été mise en évidence dans un échantillon U-O-Zr-Fe. L’ensemble de ces nouvelles données expérimentales avec celles de la littérature a permis de développer le modèle sur le système U-Pu-Zr-Fe-O. Pour tous les échantillons, des calculs de chemin de solidification avec ce modèle ont servi à interpréter les microstructures de solidification observées. Un bon accord est obtenu entre les calculs et les résultats expérimentaux. Des traitements thermiques sur deux échantillons de corium hors cuve ont permis de montrer l’influence de la composition du béton sur la nature des phases liquides formées à haute température. Les microstructures de solidification ont été interprétées à l’aide de calculs avec la base de données TAF-ID. En parallèle, un nouveau montage expérimental appelé ATTILHA, utilisant la lévitation aérodynamique et le chauffage laser, a été conçu et développé pour mesurer des données de diagramme de phase à haute température. Ce montage a été validé avec des systèmes oxydes bien connus. De plus, cette méthode a permis d’observer in-situ à l’aide de la caméra infra-rouge la formation de la lacune de miscibilité à l’état liquide dans le système O-Fe-Zr lors de l’oxydation d’une bille d’alliage Fe-Zr. La prochaine étape du développement est la nucléarisation du montage pour effectuer des mesures sur des échantillons contenant de l’uranium. La mise en place d’une caméra ultra rapide (5000 Hz) pour l’étude de propriétés thermo-physiques de mélanges de corium en cuve et hors cuve est également envisagée. La synergie entre le développement de ces outils expérimentaux et de calcul devrait permettre d’améliorer la description thermodynamique du corium et des codes de calcul sur les accidents graves utilisant ces données thermodynamiques. / During a severe accident in a pressurised water reactor, the nuclear fuel can interact with the Zircaloy cladding, the neutronic absorber and the surrounding metallic structure forming a partially or completely molten mixture. The molten core can then interact with the reactor steel vessel forming a mixture called in-vessel corium. In the worst case, this mixture can pierce the vessel and pour onto the concrete underneath the reactor, leading the formation of the ex-vessel corium. Furthermore, depending on the considered scenario, the corium can be formed by a liquid phase or by two liquids, one metallic the other oxide. The objective of this thesis is the investigation of the thermodynamics of the prototypic in-vessel corium U-Pu-Zr-Fe-O. The approach used during the thesis is based on the CALPHAD method, which allows to obtain a thermodynamic model for this complex system starting from phase diagram and thermodynamic data. Heat treatments performed on the O-U-Zr system allowed to measure two tie-lines in the miscibility gap in the liquid phase at 2567 K. Furthermore, the liquidus temperatures of three Zr-enriched samples have been obtained by laser heating in collaboration with ITU. With the same laser heating technique, solidus temperatures have been obtained on the UO2-PuO2-ZrO2 system. The influence of the reducing or oxidising on the melting behaviour of this system has been studied for the first time. The results show that the oxygen stoichiometry of these oxides strongly depends on the oxygen potential and on the metal composition of the samples. The miscibility gap in the liquid phase of the U-Zr-Fe-O system has been also observed. The whole set of experimental results with the literature data allowed to develop the thermodynamic model of the U-Pu-Zr-Fe-O system. Solidification path calculations have been performed for all the investigated samples to interpret the microstructures of the solidified samples. A good accordance has been obtained between calculation and experimental results. Heat treatments on two ex-vessel corium samples showed the influence of the concrete composition on the nature of the liquid phases formed at high temperature. The observed microstructures have been interpreted by means of calculation performed with the TAF-ID database. In parallel, a novel experimental setup named ATTILHA based on aerodynamic levitation and laser heating has been conceived and developed to obtain high temperature phase diagram data. This setup has been validated on well-known oxide systems. Furthermore, this technique allowed to observe in-situ, by using an infrared camera, the formation of a miscibility gap in the liquid phase of the O-Fe-Zr system by oxidation of a Fe-Zr sample. The next step of the development will be the nuclearization of the apparatus to investigate U-containing samples. The implementation of a very fast visible camera (5000 Hz) to investigate the thermo-physical properties of in-vessel and ex-vessel corium mixtures is also underway. The synergy between the development of experimental and calculation tools will allow to improve the thermodynamic description of the corium and the severe accident code using thermodynamic input data.