When plants are exposed to multiple environmental stress factors, one form of stress can affect the response to another stress. This study used seedlings of a new cultivar of wheat(Triticum aestivum L. cv. 1862), grown under factorial combinations of two levels of ultraviolet-B (UV-B)radiation, two salinity regimes and two levels of iron treatment in chelator-buffered nutrient solutions in a growth chamber. A number of morphological and physiological measurements were made. The accumulation of chlorophyll, UVabsorbing compounds and proline in shoots, as well as phytosiderophores (PSs) in root exudates were measured. Feed value measurements included crude protein, water-soluble carbohydrates, acid detergent fibre and Fe in shoots and roots. After 21 days of stress exposure, results showed that Fe deficiency and NaCl stress generally decreased plant growth and function as well as nutritive value, but increased plant biochemical protection traits such as proline accumulation (16.3 fold under salinity stress) and release of PSs (2.4 fold under Fe deficiency). Interestingly, UV-B radiation affected belowground parameters, inducing a 47% reduction in PS release, together with decreasing root DM by 9% and Fe concentration in roots by 7%. When Fe deficiency and NaCl stress were combined, the results showed a decrease in PS release by 3.5 fold compared to unstressed plants. UV-B radiation synergistically increased UV-absorbing compound levels in combination with Fe deficiency, compared to plants grown under optimal Fe levels. This stress combination also resulted in a cumulative effect by decreasing Fe concentration in shoots and roots. However, salt stress did not interact with UV-B radiation for any of the traits measured. In addition, some three-way interactions were noted, with the Fe x NaCl x UV-B stress combination slightly decreasing PS release and resulting in a cumulative effect by decreasing Fe concentration in roots. In conclusion, this study found that aboveground stress factors such as UV-B can affect important aspects of belowground plant function, and that Fe deficiency can interact with UV-B and salinity stress in modifying plant responses to either stress alone.

Les alliages Fe-Ni sont largement utilisés en raison de leurs propriétés intéressantes fondamentales découlant de la coexistence de l'orde chimique et l'ordre magnétique. L'objectif de ce travail était de comprendre l'influence mutuelle de ces deux mises en ordre sur les propriétés thermodynamiques d'équilibre et la cinétique dans les alliages Permalloy (Ni3Fe). A partir de simulations Monte Carlo et de type Champ Moyen, nous avons mis en évidence l'effet des interactions magnétiques sur la température de transition ordre/désordre et réciproquement, l'influence des interactions chimiques sur la température de Curie. La cinétique de précipitation a été étudiée à partir de l'équation de microdiffusion d'Onsager en utilisant les paramètres déduits de calculs ab-initio. Ces simulations ont montré l'influence des interactions magnétiques sur la formation des particules L12 stable. Les deux types de simulations, thermodynamique et cinétique, ont donc confirmé l'importance de prendre en compte simultanément les interactions magnétiques et chimiques. Les résultats obtenus concordent bien avec les données expérimentales disponibles.

Afin d'assurer le confinement de déchets radioactifs en milieu géologique profond, il est envisagé d'utiliser des matériaux argileux de site et des bentonites. Leur stabilité en présence de fer métal, constituant des conteneurs de déchets, est étudiée. Ces études démontrent que la réactivité de tels matériaux est principalement portée par les smectites dioctaédriques et les kaolinites qu'ils contiennent. En revanche, la présence de sulfures inhibe la réaction Fe(0)-argiles. La nature du produit de réaction dépend de la quantité de fer métal disponible. A pH basique, par contact physique avec les agents oxydants de la smectite (H+, OH- et Fe3+), le Fe(0) est corrodé. Cette réaction est favorisée par les hétérogénéités des surfaces latérales de la smectite, qui altérée définit un micro-domaine à l'intérieur duquel nucléent des serpentines-Fe si l'apport en fer est suffisant. De telles néoformations entrainent une diminution des propriétés de confinement de la barrière argileuse.

This thesis deals with peritectic reactions and transformations that occur during the solidification of many alloys. Peritectics are believed to be a major cause of crack-formation in many steels, thus, good knowledge of the mechanisms by which these phenomena occur is essential for preventing such defects. The thesis also handles the behaviour of metals, in particular cast structures, during hot forming. Grain size and microstructure are of most importance in determining the strength, toughness and performance of a steel. For achieving enhanced mechanical and microstructural properties, good understanding of the phenomena occurring during hot forming is required. Peritectic reactions and transformations were studied in Fe-base and steel alloys through differential thermal analysis (DTA) experiments and micrographic investigation of quenched DTA samples. The effect of the ferrite/austenite interface strain during the peritectic reaction on equilibrium conditions was thermodynamically analysed, and the results were related to temperature observations from DTA experiments conducted on Fe-base alloys and low-alloy steels. Massive transformations from ferrite to austenite were observed in the micrographs of a number of quenched low-alloy steel samples and it was proposed that these transformations are uncontrolled by diffusion, and occur in the solid state as a visco-plastic stress relief process. DTA study of an austenitic stainless steel indicated that the alloy can exhibit primary precipitations to either ferrite or austenite. A continuously-cast breakout shell of the steel was analyzed and it was suggested that the observed irregularities in growth were due to alternating precipitations of ferrite and austenite; parts of the shell with higher ratios of primary-precipitated ferrite shrink in volume at the peritectic temperature and experience reduced growths. An experimental method for studying the behaviour of metals during hot forming developed, and hot compression tests were conducted on cast copper and ball-bearing steel samples. Flow stress curves were obtained at varying temperatures and strain rates, and the results showed good agreement with earlier observations reported in literature. Micrographic analysis of quenched samples revealed variations in grain size and a model was fitted to describe the grain size as a function of deformation temperature and strain. Solidification growth during continuous casting of stainless steel and copper was numerically modelled. A varying heat transfer coefficient was proposed to approximate the experimentally measured growth irregularities in the continuously-cast stainless steel breakout shell. Solidification growth of pure copper was also modelled in the Southwire continuous casting process. Temperature measurements from the chill mould were used to approximate the temperature gradient and the heat extraction from the solidifying strand, and the results were used in a two-dimensional model of solidification. / QC 20100803

TDO utilizes b-type heme as a cofactor to activate dioxygen and insert two oxygen atoms into free L-tryptophan. We revealed two unidentified enzymatic activities of ferric TDO from Ralstonia metallidurans, which are peroxide driven oxygenation and catalase-like activity. The stoichiometric titration suggests that two moles of H2O2 were required for the production of one mole of N-formylkynurenine. We have also observed monooxygenated-L-tryptophan. Three enzyme-based intermediates were sequentially detected in the peroxide oxidation of ferric TDO in the absence of L-Trp including compound I-type and compound ES-type Fe-oxo species. The Fe(IV) intermediates had an unusually large quadrupole splitting parameter of 1.76(2) mm/s at pH 7.4. Density functional theory calculations suggest that it results from the hydrogen bonding to the oxo group. We have also demonstrated that the oxidized TDO was activated via a homolytic cleavage of the O-O bond of ferric hydroperoxide intermediate via a substrate dependent process to generate a ferrous TDO. We proposed a peroxide activation mechanism of the oxidized TDO. The TDO has a relatively high redox potential, the protonated state of the proximal histidine upon substrate binding as well as a common feature of the formation of ferric hydroxide species upon substrate or substrate analogues binding. Putting these together, we have proposed a substrate-based activation mechanism of the oxidized TDO. Our work also probed the role of histidine 72 as an acid-base catalyst in the active site. In H72S and H72N mutants, one water molecule plays a similar role as that of His72 in wild type TDO. MauG is a c-type di-heme enzyme which catalyze the biosynthesis of the protein-derived cofactor tryptophan tryptophylquinone. Its natural substrate is a monohydroxylated tryptophan residue present in a 119-kDa precursor protein of methylamine dehydrogenase (MADH). We have trapped a novel bis-Fe(IV) intermediate from MauG, which is remarkably stable. A tryptophanyl radical intermediate of MADH has been trapped after the reaction of the substrate with the bis-Fe(IV) intermediate. Analysis by high-resolution size-exclusion chromatography shows that MauG can tightly bind to the biosynthetic precursor and form a stable complex, but the mature protein substrate does not.

Ce travail de thèse a été consacré à l'étude des mécanismes de formation et de croissance des films oxydés par voie sèche (natifs ou ESO) et par voie aqueuse (films anodiques de passivation en solution borate de pH = 9,2) sur les alliages Fe-Ni (25, 50 & 75 at.% Ni) et Fe-Cr (5 à 30 at.% Cr). <br />Les films sont caractérisés (composition élémentaire et chimique, répartition en profondeur, épaisseur) par des techniques électrochimiques (réduction cathodique) et spectroscopiques associées à l'abrasion ionique (AES, XPS). Une approche quantitative développée en AES pour accéder aux modifications de composition et d'épaisseur produites pendant le vieillissement des films jusqu'à l'état (pseudo)-stationnaire a permis de dégager les mécanismes responsables. La croissance des films passifs anodiques se différencie de celle des films d'oxydation sèche par les réactions superficielles lentes de dissolution, de déshydratation et de déshydroxylation (Fe-Ni). On distingue : <br />(1) Une formation des films rapide par oxydation préférentielle du fer (Fe-Ni) ou du chrome (Fe-Cr) ; (2) Une croissance lente résultant de la compétition entre la mobilité ionique sous champ électrique (Cabrera-Mott) et l'effet barrière crée par les couches oxydées internes enrichies en fer (Fe-Ni) ou en chrome (Fe-Cr) (Macdonald) ; (3) L'efficacité de la couche barrière augmente aux teneurs croissantes en fer dans les alliages Fe-Ni et devient optimum dans les alliages Fe-Cr au-delà de 15 at.% Cr après vieillissement des films qui acquièrent une meilleure résistance à la corrosion.

Le bassin de la Garonne, deuxième plus grand bassin français de par sa superficie (52000 km2 au Mas d'Agenais), fait l'objet de pressions anthropiques liées aux activités humaines agricoles, domestiques et industrielles.<br />Le prélèvement des eaux de la Garonne et de ces principaux affluents sur une année hydrologique a permis de détecter des enrichissements significatifs pour un grand nombre d'éléments en trace métalliques (ETM : Pb, Cr, Ni, Cu, Zn...). Il s'avère que la plus part de ces éléments métalliques en quantité de trace (ppb) sont éventuellement transportés sous forme particulaire par les rivières. De nombreux arguments vont dans le sens d'une source majeure diffuse de pollution à l'origine de ces enrichissements : les pluies. Toutefois, certains enrichissements spécifiques liés à des activités industrielles locales sont observées (cas du Cr sur l'Agout). Les bilans des flux [entrée (pluies), sortie (exutoire)] ont mis en évidence le stockage de certains métaux, vraisemblablement dans les sols et les sédiments du lit de la Garonne.<br />Le suivi des flux d'éléments dissous majeurs (NO3-, Cl-, SO42-, Mg2+, Ca2+, K+, Na+) et plus spécialement des nitrates, en période de basses eaux estivales (50 m3/s), dans les eaux d'un tronçon de Garonne Toulousaine, a permis la caractérisation et la quantification des apports anthropiques spécifiques en NO3-, Cl-, K+ et Na+ liés à cette agglomération. Certains de ces éléments, nitrates et potassium, sont partiellement éliminés tout au long de ce tronçon. Cette consommation peut être attribuée à l'activité biologique qui se développe dans le lit de la Garonne (développement du biofilm) dans ces périodes critiques où les eaux sont plus anoxiques (moins oxygénées).<br />L'étude plus spécifique du devenir des nitrates dans une zone humide riveraine de la Garonne (site de Monbéqui) a mis en exergue les capacités de ces sites à éliminer ce composé azoté. Ces zones humides sont le théâtre de la rencontre entre les eaux de la Garonne et de la nappe, propice au développement de nombreux processus biogéochimiques. Nous avons identifié et quantifié de fortes consommations biologiques en nitrates dans les zones de mélange entre la Garonne et la nappe. Cela résulte des effets couplés de l'oxydation de la matière organique, de la respiration aérobie, de la dénitrification et de la réduction des oxydes et hydroxydes de Mn et de Fe. Au contraire, dans les zones de sortie de nappe vers la Garonne, il semblerait qu'il y ait nitrification de l'ammonium probablement originaire des profondeurs de la nappe et/ou des sols.

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Cette thèse s'inscrit dans le contexte de l'électronique de spin. Dans une première partie, nous nous intéressons à l'effet Kondo induit par un atome 3d sur une surface ferromagnétique étudié en spectroscopie à effet tunnel. Nous montrons que la signature spectroscopique observée au-dessus d'atomes uniques de Co adsorbés sur des plots de fer auto-organisés sur une surface d'Au(111) peut se dédoubler sous l'effet du couplage avec les îlots. Un modèle de résonance Fano à deux niveaux en interaction avec un continuum permet d'ajuster les spectres tunnel et d'extraire la température Kondo et le champ magnétique qui induirait le dédoublement s'il s'agissait d'un effet Zeeman. Ce champ de plusieurs dizaines de Teslas est compatible avec la valeur connue du champ d'échange à la surface du fer. Des atomes bistables entre deux sites adjacents ont été observés, montrant de façon réversible un spectre dédoublé ou non. Dans une seconde partie, nous nous intéressons à la polarisation de spin de la densité d'états de molécules uniques de C60 adsorbées sur une surface de Cr(001) observée en microscopie à effet tunnel résolue en spin. Les cartes de conductance différentielle et les spectres tunnel locaux montrent une magnétorésistance tunnel au-dessus des molécules. Des simulations liaisons fortes et ab initio ont permis d'identifier l'état moléculaire impliqué et de montrer que le substrat induit une levée de dégénérescence dépendant du spin. La magnétorésistance mesurée change de signe en fonction de la tension tunnel et atteint plusieurs dizaines de pourcents à des tensions de plusieurs centaines de mV.