Made available in DSpace on 2015-08-20T17:09:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-09-09. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:27:16Z : No. of bitstreams: 1 000747595.pdf: 2537960 bytes, checksum: b71b0a38b2b95a9f2c58e6c4e5db085b (MD5) / Neste trabalho foi avaliada a degradação dos fármacos ciprofloxacino (CIP) e sertralina (SER) pelos processos ferro metálico (Fe0) e foto-Fenton com luz negra. A degradação de CIP também foi estudada em baixas concentrações pelos dois processos de degradação, cujas doses dos reagentes foram decrescidas proporcionalmente. A degradação dos fármacos foi estudada em água destilada (AD) e posteriormente os processos foram aplicados em duas amostras de estação de tratamento de efluentes (ETE) com características bastantes distintas. O aumento da concentração de Fe0 de 1 a 5 g L-1 resultou em aumento acentuado da velocidade de degradação inicial (kobs) de CIP e SER, tendendo a um patamar em 10 g L-1. As menores partículas (200 mesh) resultaram em velocidades de degradação menores para os fármacos quando comparadas às partículas de maior diâmetro (20 mesh), o que foi atribuído principalmente à alta concentração gerada de Fe2+ (3,5 mmol L-1), resultando no sequestro do radical hidroxila (•OH). Por outro lado, em baixas concentrações de Fe0, a partícula de 200 mesh resultou em maior degradação de CIP. As contribuições da adsorção na remoção de CIP e carbono orgânico dissolvido (COD) foram maiores em comparação a SER. Houve 88% de remoção de CIP dos quais 37% foi atribuído à adsorção em pH 6,5 enquanto que COD foi exclusivamente removido por este mecanismo (78%). A presença de EDTA e outros ligantes orgânicos aumentou a velocidade inical de degradação, entretanto, com porcentagem de degradação final dos fármacos semelhante. A geração de fluoreto corresponde a 34% do valor teórico, indicando a presença de intermediários fluorados de CIP, o que foi confirmado pelos intermediários determinados por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas. A degradação dos fármacos em amostras de efluentes de ETE foi similar à observada em água destilada... / In this work the degradation of the pharmaceuticals ciprofloxacin (CIP) and sertraline (SER) by zero-valent iron process (ZVI) and photo-Fenton process was evaluated. CIP degradation was also evaluated at low concentration for both degradation processes, with proportionately lower concentration of reagents. The degradation of the pharmaceuticals was studied in distilled water (DA) and the processes were further applied in two samples of sewage treatment plant effluent (STP) with different characteristics. Increase of the ZVI concentration from 1 to 5 g L-1 resulted in a sharp increase of the observed pseudo-first order rate constant (kobs) of CIP and SER degradation, tending to a plateau at around 10 g L-1. Smaller particles (200 mesh) resulted in a significantly lower degradation rate, compared to larger particles (20 mesh), attributed mainly to the generation of a high Fe2+ concentration (3.5 mM), resulting in scavenging of hydroxyl radicals (•OH). On the other hand, at low concentrations, the 200 mesh particle resulted in higher degradation of CIP. The contribution of adsorption to the overall removal of CIP and dissolved organic carbon (DOC) was higher than to SER. There was 88% of CIP removal, from which 37% was attributed to adsorption at pH 6.5 while COD was removed exclusively by this mechanism (78%). The presence of EDTA and other organic ligands improved the initial degradation rate. However, the final degradation percentage was similar for both pharmaceuticals. The fluoride generated corresponded to 34% of the theoretical value, indicating the presence of fluorinated degradation products, which was confirmed by the intermediaries determined by high performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry. The degradation of the pharmaceuticals present in samples of STP effluents was analogous to that observed in distilled water, showing little influence of the matrix in degradation of CIP and SER by ZVI. The iron species...

Made available in DSpace on 2015-01-26T13:21:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-31Bitstream added on 2015-01-26T13:30:55Z : No. of bitstreams: 1 000803508.pdf: 930342 bytes, checksum: 99bfeb3e651162d12b1082b6faa9466c (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / No impulso do progresso no Brasil Império do século XIX, surgem as primeiras ferrovias. Surgiria, em 1875, a Estrada de Ferro Sorocabana. Durante os anos iniciais de República, o governo paulista, por meio da Secretaria de Agricultura, Comércio e Obras Públicas, passou a desenvolver propostas para coordenar as ferrovias e sua expansão no estado, em prol de suas diretrizes de ocupação do território e da dinamização econômica. Durante esses mesmos anos, em 1907, a Sorocabana será arrendada para um grupo de empresários representados por Percival Farquhar, passando a fazer parte de um holding. Sob os anos de administração particular, de 1907 a 1919, ocorreram diversas mudanças, tanto com propostas do governo, até com pressões contra esse grupo. Tais fatos levaram ao rompimento de contrato e a volta dessa empresa à administração pública. Visto isso, nossa pesquisa tem por objetivo analisar primeiramente quais eram as propostas e diretrizes do governo para organização e desenvolvimento das ferrovias. Por fim, compreender qual o envolvimento e relação da Sorocabana Railway Company com tais diretrizes. Teremos como fonte, os Relatórios Anuais da Secretaria de Agricultura, Comércio e Obras Públicas, os Relatórios de Presidente do Estado, Relatórios da própria empresa, além dos documentos administrativos e outros que envolvam nosso objeto / On the propulsion of progress in Brazil Empire, at the 19th century, appear the first railroads. In 1875, crop out the Sorocabana Railway. During the early years of the Republic, São Paulo’s state government, through the Agriculture, Trade and Public Works Department, initiate to develop proposals to coordinate of the railroads and their expansion in the state in favor of the state’s guidelines of territory occupation and economical boost. Even during these years, in 1907, the Sorocabana will be lease by a businessmen group, represented by Percival Farquhar, becoming part of a holding. During the years under private management, from 1907 to 1919, many changes occurred on governmental proposals, even campaigns against this group domain on the railway activity. These facts lead to a contract rupture and the enterprise goes back to the public administration. Considering all this, our research goal is, first of all, to analyze which was the governmental proposals and guidelines, through the Agriculture Department, about the railways. Second, to comprise the involvement and relationship of the Sorocabana Railway Company with such guidelines. We use as research sources the Annual Reports of the Agriculture, Trade and Public Works Department; the Reports of the State’s president; reports of the company; also the administrative documents and others documents which involves our object / FAPESP: 11/16954-8

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Faculdade UnB Planaltina, Mestrado em Ciência de Materiais, 2015. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2015-06-22T18:08:11Z No. of bitstreams: 1 2015_HingridLorraneVieiradaCosta.pdf: 1156084 bytes, checksum: eaea30e4c99c037ff483abe74747083a (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2015-06-23T21:06:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_HingridLorraneVieiradaCosta.pdf: 1156084 bytes, checksum: eaea30e4c99c037ff483abe74747083a (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-23T21:06:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_HingridLorraneVieiradaCosta.pdf: 1156084 bytes, checksum: eaea30e4c99c037ff483abe74747083a (MD5) / No presente trabalho realizou-se a síntese de nanopartículas magnéticas de óxido de ferro que foram funcionalizadas com peptóides. Para a funcionalização com peptóide foi utilizada a reação Ugi envolvendo assim a condensação de quatro componentes (ácido carboxílico, amina, isocianeto e aldeído) e posterior aplicação dos compostos sintetizados em química ambiental com o tratamento de resíduos de água para remoção de cromo. Com a combinação das técnicas de DRX e IV foi comprovada a incorporação do peptóide à superfície da nanopartícula. A utilização dos peptóides como material adsorvente se mostrou eficiente e foi medida pela técnica de absorção atômica. A remoção foi melhor em pHs baixos para o peptóide 1, com valor maxímo de absorção com pH igual a 2,0. Já para o peptóide 2 o valor máximo foi obtido em pH=10. / This study synthesized magnetics iron oxide nanoparticles functionalized with peptoids. For the surface modification, Ugi reaction was used involving the condensation of four components (carboxylic acid, amine, aldehyde and isocyanide) and subsequent application of the compounds synthesized in environmental chemistry with waste water treatment for removal of chromium. Combining the techniques of XRD and FTIR was possible to confirm the assemble of peptoids to nanoparticles. The use of peptoids as adsorbent material was efficient and measured by atomic absorption especrtometry. The removal was better at low pHs for the peptoid 1 , with maximum absorption with pH 2.0. As for the peptoid 2 maximum value was obtained at pH=10.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade UnB Gama, Programa de Pós-Graduação em Integridade de Materiais da Engenharia, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-11-01T15:08:57Z No. of bitstreams: 1 2017_RolanEmilioRamírezRamírez.pdf: 4025843 bytes, checksum: d5649b59b9c6b7c0d73dd730164ea9f1 (MD5) / Rejected by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br), reason: Boa noite, Por favor, adicione o campo orientador e co-orientador. Atenciosamente, on 2017-11-28T20:58:34Z (GMT) / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-12-04T20:07:41Z No. of bitstreams: 1 2017_RolanEmilioRamírezRamírez.pdf: 4025843 bytes, checksum: d5649b59b9c6b7c0d73dd730164ea9f1 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-01-05T22:18:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_RolanEmilioRamírezRamírez.pdf: 4025843 bytes, checksum: d5649b59b9c6b7c0d73dd730164ea9f1 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-05T22:18:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_RolanEmilioRamírezRamírez.pdf: 4025843 bytes, checksum: d5649b59b9c6b7c0d73dd730164ea9f1 (MD5) Previous issue date: 2018-01-05 / O Ferro Fundido Nodular GGG 40 e o poliestireno (PS) reciclado são materiais muito usados na atualidade em projetos de engenharia. O primeiro é uma liga metálica composta principalmente de ferro com mais de dois por cento de Carbono representado em inclusões de grafita. O PS é um polímero de estireno, que neste trabalho a matéria prima do PS foi obtida do processo de reciclagem do poliestireno expandido (EPS), ou mais comercialmente conhecido como isopor. O objetivo principal deste trabalho consiste em conhecer as principais propriedades do ferro fundido GGG 40 e o PS. O trabalho apresenta uma caraterização mecânica desta liga metálica e do material polimérico através de ensaios mecânicos e da técnica de correlação digital de imagens (CDI). A partir do conhecimento de tais características, como a composição química, comportamento térmico e do comportamento da resistência e deformação perante diferentes tipos de esforços será possível prever o comportamento do material. O comportamento mecânico do material será analisado mediante a observação dos campos de deslocamentos e deformações resultantes apresentados após a deformação nos ensaios de tração. Para realizar tais medições será usada uma técnica de CDI, técnica que é capaz de obter as deformações em tempo real e em toda a superfície do corpo de prova, obtendo dados mais coerentes com a realidade do que um extensômetro convencional. Está técnica ótica é considerada uma tecnologia moderna que contém o hardware e software necessário para avaliar o comportamento de deformação dos corpos de prova. / Nodular Cast Iron GGG 40 and recycled polystyrene (PS) are widely used in engineering projects today. The first is a metallic alloy composed mainly of iron with more than two percent carbon represented in graphite inclusions. PS is a polymeric material which its in pure state is synthesized from styrene polymerization, but in this work the PS raw material was obtained from the recycling process of expanded polystyrene (EPS), or more commercially known as styrofoam. The main objective of this work is to know the main properties of cast iron GGG 40 and PS. The work presents a mechanical characterization of this metal alloy and the polymeric material through mechanical tests and the technique of Digital Image correlation (DIC). From the knowledge of such characteristics, as the chemical composition, thermic behavior and the behavior of the resistance and deformation before different types of efforts will be possible to predict the behavior of the material. The mechanical behavior of the material will be analyzed by observing the resulting displacement and strain fields after the deformation in the tensile tests. To carry out such measurements, a CDI technique will be used, which is capable of obtaining deformations in real time and on the entire surface of the specimen, obtaining data more coherent with reality than a conventional strain gage. This optical technique is considered a modern technology that contains the necessary hardware and software to evaluate the deformation behavior of the specimens.

O arroz é o alimento base para metade da população mundial. Entretanto, é uma fonte pobre em micronutrientes essenciais como Fe e Zn, que são removidos durante o processamento do grão para produção de alimento. Por essa razão, populações cujas dietas baseiam-se principalmente em arroz estão sujeitas à deficiência de Fe e Zn, que são as deficiências nutricionais mais comuns no mundo, afetando mais de dois bilhões de pessoas. Uma vez que as folhas-bandeira são uma das fontes de remobilização de metais para os grãos em desenvolvimento, a identificação dos mecanismos moleculares que contribuem no processo de transporte de metais das folhas-bandeira para os grãos pode ser útil em programas de biofortificação. Dessa forma, utilizamos duas abordagens diferentes para estudar esta questão. Primeiro, realizamos uma análise por hibridização subtrativa supressora (SSH) em folhas-bandeira de duas cultivares de arroz e isolamos 78 sequências induzidas no estágio de enchimento do grão (R5) em relação ao estágio de emergência da panícula (R3). A expressão diferencial de alguns genes selecionados (entre eles do fator de transcrição OsNAC5) foi confirmada por PCR quantitativo. Mostramos que a expressão de OsNAC5 é ativada em processos de senescência natural (envelhecimento) e induzida (escuro, aplicação de ABA, alta salinidade, frio e deficiência de Fe) e sua expressão não é afetada na presença de 6- benzilaminopurina (um inibidor de senescência) em condição de senescência induzida por escuro. A indução da expressão de OsNAC5 sob alta salinidade é abolida por nicotinamida, um inibidor dos efeitos do ABA. Este resultado e a presença de elementos cis-atuantes na região promotora do gene OsNAC5 sugere uma regulação dependente de ABA. Utilizando quatro diferentes cultivares de arroz, mostramos que a indução de OsNAC5 é maior e antecipada em folhas-bandeira e panículas de plantas da cultivar IR75862, que possui as maiores concentrações de Fe, Zn e proteínas nas sementes. Dessa forma, sugerimos que OsNAC5 é um fator de transcrição do tipo NAC dependente de ABA e associado à senescência, e sua função pode estar relacionada à remobilização de Fe, Zn e aminoácidos dos tecidos verdes para os grãos. Posteriormente, analisamos a expressão de 25 genes de arroz relacionados à homeostase de metais em folhas-bandeira de oito cultivares de arroz (com níveis contrastantes de Fe e Zn nos grãos) durante os estágios de emergência da panícula (R3) e enchimento do grão (R5). Nove destes genes (OsYSL6, OsYSL8, OsYSL14, OsNRAMP1, OsNRAMP7, OsNRAMP8, OsNAS1, OsFRO1 e OsNAC5) apresentaram correlação significativa entre os níveis de expressão em folhas-bandeira e as concentrações de Fe e Zn nas sementes. Assim, nosso estudo forneceu uma pequena lista de possíveis genes-alvo para manipulação da concentração de Fe e Zn em grãos de arroz. / Rice is the staple food for half of the world population. However, it is a poor source of essential micronutrients such as Fe and Zn, most of which are lost during grain processing for food production. For this reason, populations with monotonous diets consisting mainly of rice are especially prone to Fe and Zn deficiency, which are the most common and widespread nutritional disorders in the world, affecting more than 2 billion people. Since flag leaves are one of the sources of remobilized metals for developing seeds, the identification of the molecular players that might contribute to the process of metal transport from flag leaves to the seeds may be useful for biofortification purposes. In this way, we used two different appraches to address this issue. First, we conducted suppression subtractive hybridization (SSH) analysis in flag leaves of two rice cultivars and isolated 78 sequences up-regulated in flag leaves at the grain filling stage (R5) relative to the panicle exertion stage (R3). Differential expression of selected genes (including the OsNAC5 transcription factor) was confirmed by quantitative RT-PCR. We showed that OsNAC5 expression is up-regulated by natural (aging) and induced senescence processes (dark, ABA application, high salinity, cold and Fedeficiency) and its expression is not affected in the presence of 6-benzylaminopurine (a senescence inhibitor) under dark-induced senescence. Salt induction of OsNAC5 expression is abolished by nicotinamide, an inhibitor of ABA effects. This result and the presence of cis-acting elements in the promoter region of the OsNAC5 gene suggest an ABA-dependent regulation. Using four different rice cultivars, we showed that OsNAC5 up-regulation is higher and earlier in flag leaves and panicles of IR75862 plants, which have higher seed concentrations of Fe, Zn and protein. We suggest that OsNAC5 is a novel senescenceassociated ABA-dependent NAC transcription factor and its function could be related to Fe, Zn and amino acids remobilization from green tissues to seeds. We also analyzed the expression of 25 metal-related genes from rice in flag leaves of eight rice cultivars (showing contrasting levels of seed Fe and Zn) during panicle emergence (R3) and grain filling stage (R5). The expression level of nine of these genes (OsYSL6, OsYSL8, OsYSL14, OsNRAMP1, OsNRAMP7, OsNRAMP8, OsNAS1, OsFRO1 and OsNAC5) in flag leaves exhibited significant correlations with Fe and/or Zn concentrations in the seeds. In this way, our study has provided a short list of putative target genes to manipulate Fe and Zn concentrations in rice grains.

A utilização de modelos de incerteza geológica é fundamental para a quantificação e avaliação da flutuação dos atributos analisados pelos departamentos de planejamento da indústria mineira. O método de simulação seqüencial Gaussiana (SSG) é amplamente utilizado para a construção destes modelos. O SSG caracteriza-se por representar adequadamente o espaço de incerteza da variável aleatória (VA) Z(u), desde que o número de realizações L seja adequado para reproduzi-lo. Existem dois algoritmos implementados em SSG que efetuam a tiragem aleatória da distribuição condicional local de probabilidade (dclp) cumulativa, visando gerar as realizações que vão compor a simulação. O algoritmo clássico, baseado na tiragem simples por Monte Carlo, denomina-se Simple Random Sampling (SRS), enquanto que o método alternativo é denominado Latin Hypercube Sampling (LHS). Esta dissertação compara a eficiência destes dois algoritmos, como forma de caracterizar o espaço de incerteza de algumas funções de transferência usadas na indústria mineral. O estudo de caso envolveu a análise do número de realizações necessárias para caracterizar adequadamente a variabilidade da resposta destas funções, como mecanismo para comparação, para um banco de dados de minério de ferro da Província Mineral de Carajás. Observou-se que o método LHS ofereceu maior eficiência na caracterização do espaço de incerteza da VA Z(u), estratificando a dclp de acordo com cada realização, proporcionando menor número de realizações e melhor cobertura da dclp, na construção do modelo de incerteza. Estes benefícios facilitam a implementação da técnica de SSG nas rotinas de planejamento, de forma que os modelos de incerteza serão menores e mais fáceis de manipular. / Assessing geological uncertainty is of paramount importance in mining industry risk analysis. Sequential Gaussian Simulation (SGS) is widely used for building such models, especially when mapping grade uncertainty. SGS is commonly used for mapping the uncertainty space of a random variable (RV) Z(u), and the number of realizations L to adequate characterize this space is possible large. Two algorithms were herein implemented combined with SGS for random drawing from the conditional cumulative distribution function (ccdf). The classical algorithm, based on Monte Carlo simple drawing known as Simple Random Sampling (SRS), whereas the alternative method, Latin Hypercube Sampling (LHS). The present dissertation compares the efficiency of these two algorithms checking their efficiency in characterizing the uncertainty space of some transfer functions employed in the mineral industry. Through a case study it was checked the number of necessary realizations to adequately characterize the variability of these response functions, as a mechanism for comparison. The dataset comes from an iron ore mine at the Carajás Mineral Province It was observed that the LHS method is more efficient in characterizing uncertainty space of RV Z(u), by stratifying the ccdf according to each realization. Such characteristic of LHS requires fewer realizations to proper build the uncertainty model. These benefits facilitate the implementation simulations into the routines of planning, using smaller and easier to manipulate uncertainty models.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-02-15T15:11:06Z No. of bitstreams: 1 2016_JoãoGuilhermeMouraSantos.pdf: 2593381 bytes, checksum: b12718f2764f2d4b6be05f2d5572900a (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-03-13T18:45:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_JoãoGuilhermeMouraSantos.pdf: 2593381 bytes, checksum: b12718f2764f2d4b6be05f2d5572900a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-13T18:45:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_JoãoGuilhermeMouraSantos.pdf: 2593381 bytes, checksum: b12718f2764f2d4b6be05f2d5572900a (MD5) / Neste trabalho propomos um sensor preparado com ITO quimicamente modificado com filmes ultrafinos de nanopartículas de óxidos de ferro (ION) fabricados pela técnica de LBL. O crescimento do filme de ION foi realizado ex situ com sucesso através da espectrometria UV-Vis indicando um crescimento linear relativamente ao número de bicamadas. Adicionalmente, espectros Raman do filme ultrafino de ION mostraram bandas de absorção características da magnetita e imagens de Microscopia de Força Atômica (AFM) mostraram uma camada de np-Fe3O4 altamente empacotada. A presença de np-Fe3O4 nos nanofilmes influenciaram o comportamento eletroquímico dos eletrodos de ION. O efeito do número de bicamadas de np-Fe3O4/PSS no desempenho dos eletrodos de ION foi um leve aumento das correntes anódicas e catódicas produzidas pela oxidação-redução do par redox Fe(CN)63-/4-. O par redox Fe(CN)63-/4- exibiu um comportamento quase- reversível sobre o eletrodo ION como já observado com outros eletrodos de trabalho. A detecção de Cu2+ foi realizada utilizando eletrodos com ION (np-Fe3O4/PSS)3 por voltametria de redissolução anódica. Os parâmetros amplitude de pulso, velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, potencial de deposição, tempo de deposição e velocidade de agitação foram estudados. A faixa de pH ideal ficou entre 4 e 5 e o eletrólito de trabalho escolhido foi o tampão Britton-Robinson pH 3. Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 0,32 e 1,1 μg L-1 respectivamente. A faixa linear é bastante ampla e vai de 1,10 a 400 μg L-1. Os eletrodos de ION também apresentaram boa seletividade frente a íons comuns. Amostras de café em pó comercial foram utilizadas para quantificação de Cu2+ com eletrodos ION e também por FAAS. Os resultados mostraram se estatisticamente equivalentes para um nível de confiança de 95 %. A precisão também foi avaliada através de estudos de repetitividade ficando em torno de 2,9 %. Os sensores contendo ION mostraram-se bastante promissores para detecção de íons Cu2+ em amostras de café. As superfícies dos eletrodos são facilmente regeneradas sem etapas adicionais. Os sensores propostos neste trabalho abrem uma nova perspectiva de sensores Enzyme-less para detecção de íons metálicos em matrizes complexas. / In this work, we developed a Indium Tin Oxide coated glass (ITO) sensor modified with iron oxides nanoparticles (ION) ultrathin films made by Layer by Layer. The growing of the nanoparticles film was successful accompanied ex situ by Ultra Violet- visible spectrometry. The growing process was linear in relation to the number of bilayer deposited on ITO surface. Additionally, Raman spectrums of the films showed absorption bands of magnetite. Moreover, images of Atomic Force Microscopy presented a Fe3O4 nanoparticles highly packed. Fe3O4 nanoparticles influenced the electrochemical behavior of the ION electrodes. The process of adding new bilayers Fe3O4 nanoparticles on ITO surface increased anodic and cathode currents from redox couple Fe(CN)63-/4-. The redox couple Fe(CN)63-/4- had a quasi-reversible behavior on ITO electrodes which was observed on others work electrodes. The Cu2+ detection was carry out into electrochemical cell of three electrodes on a sensor surface with three 3 bilayers of Fe3O4 nanoparticles by anodic stripping voltammetry (ASV). We studied the influence of the pulse amplitude, scan rate, pH, support electrolytes, deposition potential, deposition time and stirring rate parameters at ASV Cu2+ response. The ideal pH range was from 4 to 5 and the support electrolyte chosen was pH 3 Britton-Robinson buffer. The detection and quantification limits estimates to Cu2+ response were 0.32 and 1.10 μg.L-1 respectively. The linear range went from 1.10 to 400 μg.L-1. The ION electrodes presented a good selectivity relatively the common ions. Powder coffee samples purchased at local commerce were utilized to copper quantification by Differential Pulse Anodic Striping Voltammetry on ION electrodes and also by Flame Atomic Absorption Spectrometry. The results showed a good agreement at 95 % at confidence level. The accuracy was available by repetitive studies and the relative standard deviation was 2.9 %. ION sensors showed promising to Cu2+ ions detection at coffee samples. Electrodes surfaces were easily regenerated without additional steps. Finally, ION electrodes opened a new Enzyme-less perspective to metals detection at complex matrices.

Orientador: Carlos Mauricio Lepienski / Co-orientador: Carlos Eugenio Foerster / Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Paraná

Orientadora : Jaísa Fernandes Soares / Co-orientador : Eduardo Lemos de Sá / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2004 / Inclui bibliografia / Resumo: Nosso interesse em alcóxidos deve-se à sua importância na química da fixação de nitrogênio e ao seu emprego como precursores de fonte única para óxidos de alta tecnologia preparados através do processo sol-gel. A química de alcóxidos polimetálicos vem sendo desenvolvida em nosso laboratório para a obtenção de agregados contendo vanádio(l l/l I t/IV), ferro(ll) e/ou cátions de metais alcalinos (Na+, K+). Todas as operações experimentais foram realizadas utilizando técnicas de Schlenk e "glove-box". Os produtos foram caracterizados por análise elementar, difratometria de raios-X, técnicas espectroscópicas (IV-TF, RPE, espectroscopias Mõssbauer e eletrônica), vqltametria cíclica e determinações de susceptibilidade magnética. A reação entre n"i(OPri)4] e KOP^ (2:1), seguida da adição de VCI3, gerou dois produtos principais: um cloro-alcóxido de vanádio(lll) (A) e [{TiCI(OPri)2(PrJOH)}2(^-OPri)2] (B). Desta reação foram isolados mais três produtos cristalinos, [VíojckpHohj^ci (C), FÍ2(V0)V2(^0Prj)5(M4-0)CI(0Prj)6] (D) e [TÍ3(OMe)2(OPH)9] n"i2(V0)2(m-0)(^0Pri)5(0Pri)2] (D'), formados devido à presença de traços de umidade e O2 no sistema. A adição de piridina a A gerou o complexo [{VCI2(py)3}2(n-0)] (E). A reação de [VíOBu4^] com KOBu1, seguida da adição de isopropanol, produziu cristais verde-claros de [K2(VO)2(Ki-OPrj)2(PrJOH)2(OPri)4]oo (F) e cristais verde-escuros de ^(n-OPr^OPÓe] (G). O produto G apresenta termocromismo reversível em solução (azul (40°C) ** amarelo (-60°C)) devido à existência de um equilíbrio entre as espécies mono- e binuclear. Para a preparação de espécies heterometálicas, foram desenvolvidos materiais de partida de fórmula mínima [MX2U] (onde M = Fe", V"; X = Cl", I"; L = isopropanol, thf ou piridina e n = 2 ou 4). Assim, foram preparados dois novos haloalcoolatos de Fe" ([Fe(PrjOH)4(fi-l)2Fel2] (H) e //ans-fFeCfeíPHOHM (I)) e três halocomplexos de V" ({VCI^P^OHJán (J), {VCI2(thf)2}n (L) e [VCI2(py)4] (M). Esses alcoolatos não reagem entre si para gerar produtos heterometálicos, mas H e J, assim como H e [VCl3(thf)3], reagem na presença de isopropóxido de sódio para produzir sólidos poliméricos que aparentemente contêm ambos os metais. Da reação entre [Nfeín-OPHfeíOPHje] (G) e [Fe(PriOH)4(jx-l)2Fel2] (H) foram isolados cristais roxo-escuros de [Feljín-OPHjjVíOPr^íPHOH)] (R). O produto R é o primeiro alcóxido heterometálico contendo vanádio e ferro descrito na literatura. Os estudos de redução química e eletroquímica de G e R sugerem a viabilidade de preparação de alcóxidos em estados de oxidação baixos, em condições propícias para a fixação do dinitrogênio. Os produtos G e R estão sendo utilizados como precursores de óxidos baseados em V e V/Fe, respectivamente. Palavras-chave: 1. alcóxidos heterometálicos; 2. vanádio(ll/lll/IV) e ferro; 3. ferro(ll/lll) / Abstract: Our interest in alkoxides is due to their importance in nitrogen fixation chemistry and their use as single-source precursors (SSP) of high-technology oxides prepared by sol-gel processes. This work aimed at the preparation of polymetallic aggregates containing vanadium(ll/l11/1V), iron(ll) and/or alkaline metal cations (Na+, K+). All operations were carried out under N2 with the use of Schlenk and glove-box techniques. Products were characterised by elemental analyses, single-crystal X-ray diffractometry, FTIR, EPR, Mossbauer and electronic spectroscopies, cyclic voltammetry and magnetic susceptibility measurements. The reaction between [TKOPfy], KOPH and VCI3 (2:1:1) gave two major products: a vanadium(lll) chloroalkoxide (A) and [{TiCI(OPri)2(PriOH)}2(|a-OPri)2] (B). Three other crystalline complexes were also isolated from the reaction mixture, [V(0)CI(PrJ0H)4]CI (C), [ri2(V0)V2(ji-0Pri)5(n4-0)CI(0PfJ)6] (D) and n'b(0Me)2(0Pfi)9]n'i2(V0)2(n4-0)(n-0Pri)5(0Pri)2] (D*), probably generated by the presence of trace amounts of water and 02 in the system. The addition of pyridine to A gave crystalline E, [{VCbipyfeMn-O)], whose isolation confirmed the oxidation state +III for the vanadium in A. The reaction between [VfOBu1)^ and KOBu1, followed by the addition of propan-2-ol, gave light green crystals of [K2(VO)2(n-OPri)2(PriOH)2(OPri)4]0o (F) and deep green crystals of tV2(^-OPrj)2(OPri)6] (G). The latter is thermochromic in solution, changing reversibly from blue (at 40°C) to bright yellow (at -60°C); this behaviour is accounted for by an equilibrium between mono- and binuclear non-oxo vanadium(IV) species in solution. Halocomplexes of iron(ll) and vanadium(ll) with propan-2-ol as a ligand were also prepared to be employed as starting materials in the synthesis of heterometallic compounds. Five new haloalcoholates were then isolated, two involving iron(ll), [FeiPHOHMn-I^Feh] (H) and i/ans-lFeCbiPHOH)*] (I), and three with V": {VCI2(Pr,OH)2}00 (J), {VCI2(thf)2}" (L) and [VCI2(py)4] (M). These alcoholates do not react with each other to give mixed-metal products, but H and J, as well as H and [VCI3(thf)3], react in the presence of sodium isopropoxide to give polymeric products containing both iron and vanadium. Finally, deep purple crystals of [Fel2(^.-OPri)2 ViOPr^PHOH)] (R) were obtained from the reaction between [V2(^-OPrj)2(OPrj)6] (G) and [FeiPr'OHM^i-lhFeh] (H); R is the first heterometallic alkoxide of iron and vanadium reported to date. Preliminary cyclic voltammetry analyses of [V(OBul)4], G and R indicate the possibility of generating low-oxidation-state species in solution, in conditions similar to the ones employed by Shilov and co-workers, and Floriani and co-workers, for the activation and reduction of molecular nitrogen. G and R are now being employed as molecular precursors for V and V/Fe oxides with potential electrochromic properties.

Orientadora : Drª. Tirzhá Lins Porto Dantas / Coorientadora: Drª. Regina Maria Matos Jorge / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Mestrado Profissional em Meio Ambiente Urbano e Industrial. Defesa: Curitiba, 11/02/2015 / Inclui referências : f. 67-76 / Resumo: A utilização de partículas em tamanho nano encontra promissoras aplicações em muitas ciências uma vez que, em tamanhos reduzidos, as partículas tendem a ter sua área superficial e, consequentemente, a quantidade de sítios disponíveis aumentada. Os óxidos de ferro são utilizados como catalisadores de diversas reações; devido à sua porosidade são adsorventes eficientes; e na área de tratamento de efluentes têm importante aplicação já que podem ser utilizados como catalisadores na decomposição de peróxido de hidrogênio (H2O2), formando radicais com elevado poder oxidante. Este trabalho tem como objetivo projetar um reator e sintetizar maghemita pelo método hidrotérmico a partir de precursor inorgânico: Cloreto férrico (FeCl3.6H2O), Hidrogenofosfato de Sódio (NaHPO4.H2O) e Sulfato de Sódio (Na2SO4). O reator para síntese foi projetado para garantir um sistema fechado sob pressão e foi confeccionado em aço inoxidável 304. Uma solução aquosa dos sais foi tratada a 220 oC por 48h para sintetizar Hematita, -Fe2O3. As partículas de Hematita foram submetidas a um tratamento térmico a 360 oC em atmosfera isenta de oxigênio por 5h para a redução a magnetita, Fe3O4. As partículas de magnetita foram expostas ao ar a 240 oC por 2h para obter a Maghemita, -Fe2O3. As partículas sintetizadas foram caracterizadas por medidas de isotermas de sorção de nitrogênio líquido, Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios- X (XPS) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Estas análises de caracterização mostraram que as partículas apresentam uma área específica de 20,23 m2.g-1, dimensões em torno de 200 nm e são compostas em grande parte de óxido de ferro. Testes de verificação da capacidade catalítica das partículas sintetizadas foram realizados. Em pH próximo a 3,0 foi possível a decomposição de aproximadamente 30% de peróxido de hidrogênio com uma relação Fe/H2O2 de aproximadamente 70 em 240min. A cinética de decomposição do peróxido de hidrogênio foi descrita de acordo com o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Palavras-chave: maghemita, síntese hidrotérmica, óxido de ferro, nanopartículas, decomposição catalítica. / Abstract: The use of nanoparticles finds promising applications in several sciences since they have a greater superficial area and, consequently, more sites avaiable. The iron oxides, are object of a number of researches. They are used as catalysts of various reactions; on account on their porosity they are eficient adsorbers; and on wastewater treatment can decompose hydrogen peroxide (H2O2) to generate hidroxil radical (OH") that could decompose organic compounds. In this work a reactor was built and maghemite was sinthesized by a hidrotermal method using ferric chloride (FeCl3.6H2O) as iron precursor, NaH2PO4.H2O and Na2SO4. The synthesis reactor was designed to assure a closed system under high pressure and built with stainless steel 304. An aqueous solution of the three salts was treated at 220 °C for 48 h to synthesize hematite, -Fe2O3. These particles were termically treated at 360 °C under a continuous hydrogen/argon gas flow (8% H2:92% Ar) for 5 h in order to reduce to magnetite, Fe3O4. Then the maghemite, -Fe2O3, was obtained by oxidation of magnetite powder by exposure to air at 240 °C for 2 h. The characterization of the synthesized particles was reached by measuring liquid nitrogen adsorption isotherms, X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The obtained particles have an specific area of 20,23 m2.g-1 and a diameter cerca 200 nm. In order to verify the catalytic activity tests were performed. With a pH around 3,0 was obtained a catalytic decomposition of the hydrogen peroxide close to 30% in 240 min, with an Fe/H2O2 ratio equal 70. The hydrogen peroxide decomposition kinetics was described with the Initial Rate Method and the Langmuir-Hinshelwood mechanism. Key Words: maghemite, hidrothermal synthesis, iron oxide, nanoparticules, catalytic decomposition.