Les microbatteries sont des microsources d’énergie adaptées à l’alimentation des microsystèmes tels que l’horloge à temps réel des téléphones portables, les étiquettes intelligentes RFID…. Pour pouvoir être considéré comme un composant classique de la microélectronique, la microbatterie doit être compatible avec le processus de soudure de type solder-reflow qui atteint une température de 260 °C pendant quelques secondes. Au cours de cette thèse, nous nous sommes focalisés sur l’étude de couches minces de LiPON (oxynitrure de phosphate de lithium) utilisé comme électrolyte solide qui est le matériau limitant pour une application à basse température en établissant des relations entre sa composition, sa structure et ses performances électriques. Ayant observé une baisse des performances après traitement thermique, nous avons proposé un matériau présentant une meilleure stabilité. Nous avons également étudié la compatibilité des autres couches ainsi que l’empilement complet de la microbatterie vis-à-vis du solder-reflow. / Microbatteries are energy sources well-adapted to power microsystems such as the real time clock of mobile phones, smart tags RFID. To be considered as a microelectronic component, the microbattery must be compatible with the solder-reflow process which reaches a temperature of 260 °C during few seconds. During this Ph-D, various thin films of LiPON (lithium phosphate oxynitride) used as amorphous solid electrolyte have been prepared by sputtering. As this material presents limited performances for an application of the microbattery at low temperature, we have investigated the influence of its composition and local structure on its electrical performances. In addition, a decrease of its performances has been noticed after solder-reflow. In this work, we have proposed a new material, much more thermally stable. Finally, we have studied the compatibility of other active layers as well as the all-solid-state microbattery towards the solder-reflow.

Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence l'influence de la méthode de préparation de films minces de polymère pour la biofonctionnalisation de surfaces planes. Dans un premier temps, un polymère réactif, le poly(méthacrylate de glycidyle) p(GMA) a été choisi et sa capacité de fixation vis-à-vis d'une biomolécule modèle l'albumine de sérum bovin a été étudiée. Deux stratégies principales de préparation du film polymère ont été utilisées : la technique du grafting onto et celle du grafting from avec deux voies de synthèse : la polymérisation radicalaire classique (PRC) avec l'amorceur en solution et la polymérisation initiée à partir de la surface avec un amorceur photochimique. Il a été montré que la méthode du « grafting from » permettait l'obtention de films d'épaisseur plus élevées que la technique du « grafting onto » avec une meilleure capacité de fixation de biomolécules de BSA. Ces films de p(GMA) se sont révélés relativement hydrophobes, ce qui nous incités à analyser l'influence de la balance hydrophobe/hydrophile des interfaces sur leurs propriétés, dans un second temps. Par la préparation de films copolymères poly(GMA-co-acrylamide) et poly(GMA-co-méthacrylate de glycérol) et la modification des films de poly(GMA) par de l'éthanolamine, l'influence de l'hydrophilie du film sur la capacité de fixation en molécules de BSA et l'activité de reconnaissance moléculaire de celles-ci ont été évaluées. Il a été démontré que par un choix judicieux de la méthode d'hydrophilisation du film polymère, il est possible de réduire considérablement l'adsorption non-spécifique de biomolécules d'où l'obtention de films polymères bioinertes. De plus, les résultats préliminaires ont montré qu'il est possible d'améliorer sensiblement la capacité de reconnaissance moléculaire entre la BSA et son anticorps l'anti-BSA / It is now well accepted that polymeric spacers permit to attach proteins to surfaces efficiently as they carry several binding sites. Moreover, direct attachment of proteins to surfaces might result in the decrease of bioactivity which is critical in the case of the development of biosensors. In this context, we modified gold substrates by polymer grafts via the so-called (i) grafting onto and (ii) grafting from strategies. In (i) preformed polymer chains were attached to the surface, whilst in (ii) surface-confined photopolymerization was performed on either acrylic monomer- or initiator-functionalized gold substrates. The polymer grafts were further biofunctionalized by covalent immobilization of an active protein (bovine serum albumin, BSA). Given the protein-polymer and polymer-gold covalent bonds, the gold/polymer/BSA hybrids permitted to design robust optical biosensors. The modified gold substrates were characterized in terms of chemical composition (X-ray photoelectron spectroscopy), hydrophobicity (contact angle measurements), and polymer coating thickness (surface plasmon resonance, SPR). SPR was also used to monitor in real time the interaction between the grafted antigen to the specific antibody (aBSA). Using unique reactive monomer, glycidyl methacrylate (GMA) in the present case, the implementation of these three methods is assumed to provide polymer films of similar chemical composition but varied interfacial chains conformation. In this respect, influence of polymer chains mobility on the performance of the immunosensing reaction was evaluated. In a further step, hydrophobic/hydrophilic balance of the polymer films was modulated through copolymerization of GMA with acrylamide, and with glycerol methacrylate. It was demonstrated that control over the surface chemical composition of the polymer grafts allows preparing bioinert films, i.e. resistant to non specific adsorption, with enhanced biospecific activity

Un nouvel essai mécanique a été développé pour répondre à la demande d'analyse des propriétés mécaniques des revêtements et films d'épaisseur nanométrique par essai de gonflement. La méthode utilisée est l'application d'une différence de pression sur une membrane non supportée, usinée en utilisant les techniques standards de gravure microélectronique. Le banc d'essai permettra d'effectuer des essais à haute température (au dessus de 900°C). La principale difficulté rencontrée a été la mise au point d'une méthode de mesure de la déflection de la membrane qui perturbe celle ci aussi peu que possible. Deux techniques ont été utilisées : capteur ponctuel et capteur interférométrique 2D avec référence sphérique. La première technique, plus simple, s'est révélée difficilement praticable, en particulier dans le cas de flambage de la membrane. La mise en place de la deuxième a nécessité une description fine du comportement du système optique (distorsion des images, calcul des interférogrammes) aboutissant à une méthode de mesure simple, susceptible d'être intégrée en ligne au système de contrôle de l'interféromètre, et complétée par un traitement complet des données après essai.Afin de valider l'essai, deux types de revêtements ont été caractérisés. Tout d'abord des films fragiles de nitrure de silicium et de silicium pour mettre en évidence la fiabilité et la reproductibilité des essais. Puis des films minces d'or pour observer l'influence de la microstructure sur le début de la déformation plastique / A new mechanical testing device of free standing membranes by Bulge Test has been built at Institute Jean Lamour in order to investigate the mechanical properties of thin films of nanometric thickness. The Bulge Test measures the deflection of a free standing membrane to which a differential atmospheric pressure has been applied. (The specimens are prepared from film on substrate deposits by cutting a window within the substrate by standard microelectronic techniques.) We aim of achieve tests from room temperature to ~ 900°C. The main technical difficulty met during this work was to develop a non perturbating method of measurement of the film bulge. Two different techniques were tested: point measurement and 2D interferometry using a spherical reference. The first technique, however simple, was difficult to practice, especially in the case of buckling membranes. The second method required a detailed analysis of the whole optical system (image distorsion, calculation of interferograms) leading to a simple measurement method, suitable for integration in the acquisition and command chain of the device, followed by an off line full treatment.The operating method was used on two different sets of specimens: fragile silicon nitride and silicon membranes in order to test the reproducibility of the device. Polycrystalline gold thin films were then used to study the early stage of plastic strain

Ce manuscrit de thèse porte sur la formation de masques de réseaux denses de nanopiliers ou nanotrous à partir de l’auto-assemblage de copolymères à blocs (CPB) à haute force de ségrégation, pour des applications dans la micro-électronique. Des copolymères à blocs, de type ABA, constitués d’un bloc central de polydiméthylsiloxane (PDMS) et de deux blocs terminaux de polylactide (PLA) ont été synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle. Les caractérisations de deux CPB d’intérêt en masse et sous forme de film mince montrent une mesostructure hexagonale sphérique et cylindrique de PLA dans la matrice de PDMS,avec des périodes de 14,3 et 15,5 nm respectivement. Afin de contrôler l’organisation des domaines, les autoassemblages des films minces des deux CPB ont été étudiés en fonction de plusieurs facteurs : paramètres de dépôt et post-traitements (exposition à des vapeurs de solvant et recuit thermique). Dans le cas du réseau hexagonal cylindrique, le contrôle des énergies interfaciales entre le film et le substrat de silicium a été obtenu grâce au greffage d’une couche de copolymères statistique ayant des blocs chimiquement différent des blocs contenus dans le CPB. Par ailleurs, à des fins industrielles, les mesostructures doivent montrer une organisation à grande échelle (plusieurs micromètres) dépourvue de défauts. Dans cette perspective, l’auto-assemblage des CPB a aussi été étudié sur des surfaces à topographie contrôlée (graphoépitaxie) montrant un relief sinusoïdal. / This manuscript is related to the formation of high density masks of nanoholes or nanodotsmade from high segregation strength block copolymer (BCP) for applications in the microelectronicindustry. Two block copolymers, ABA type with a polydimethylsiloxane (PDMS) center block and twoterminal polylactide (PLA) blocks, where synthetized by a ring opening polymerization. BCP characterizations inbulk and in thin film show a hexagonal array of PLA spheres and cylinders in a PDMS matrix, with 14,3 and 15,5nm pitches respectively. In order to control the domain organization, thin film BCP self-assembly were studiedin function of several parameters : spin coating process and post-treatments (vapour and thermal annealing). Inthe case of the hexagonal array of cylinders, the control of the interfacial energy between the film and thesilicon wafer has been obtained by grafting a random copolymer layer. Due to their microelectronicapplications, the mesostructures need to be defectless at a large scale (several micrometres). In this way, theself-assembly of one of the two BCP has also been studied by graphoexpitaxy on a sinusoidal surface-reliefgratings.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation optique et structurale de films de silice ou de titane mésostructurés porteurs de nanoparticules d’argent. Il s’intéresse également aux propriétés photochromiques des films à base de titane. Pour ce travail, des films mésoporeux de SiO2, et de TiO2, amorphe ou anatase, ont été synthétisés par voie sol-gel et caractérisés. Après leur imprégnation par des ions métalliques, trois protocoles de réduction ont été utilisés. La croissance thermique favorise la coalescence des nanoparticules; des bâtonnets d’argent sont obtenus dans les films de silice hexagonaux 2D alors que des agglomérats se forment en surface et dans l’épaisseur des films de TiO2 présentant des pores sphériques. La réduction chimique permet une croissance rapide des nanoparticules d’argent dans les pores; des bâtonnets et sphères de taille et forme contrôlées sont obtenus dans les films de SiO2 et de TiO2, respectivement. La croissance optique des nanoparticules d’argent par photoréduction est aussi un procédé rapide; des nanoparticules avec une plus large distribution de taille que leurs similaires chimiques sont obtenues dans les films de TiO2, mais seulement quelques nanoparticules dans la matrice SiO2 en raison de sa faible réponse à l’UV. L’étude du comportement photochromique des nanoparticules d’argent déposées dans des films de TiO2 a démontré l’influence de la répartition initiale des nanoparticules et de l’intensité incidente sur la couleur du film. Un blanchiment du film optique ou chimique est observé après insolation avec une lumière monochromatique puissante, et un comportement multiphotochromique pour de faibles intensités lumineuses / This study is focused on the elaboration, and the optical and structural characterization of mesostructured silica and titania films incorporating silver nanoparticles. It also deals with the photochromic properties of titania films. For that purpose, mesoporous thin films of silica and amorphous or anatase titania were produced using sol-gel method and characterized. After soaking in a metal salt solution, three kinds of reduction processes were explored. The thermal route promotes coalescence of nanoparticles; silver nanorods are obtained in 2D hexagonal silica films, whereas aggregates are formed on the surface and in the thickness of titania films having spherical pores. Chemical reduction leads to a rapid growth of silver nanoparticles in the pores: silver nanorods and spheres with a controlled size and shape are obtained in the silica and the titania films, respectively. Optical growth of silver nanoparticles by photoreduction is also a fast process: nanoparticles with a larger size distribution than the chemically reduced films are obtained in the titania matrix, but few nanoparticles are obtained in the silica matrix due to their low response to the UV light. The photochromic behavior study of silver nanoparticles deposited in amorphous or anatase titania films shows the influence of the initial nanoparticle distribution inside the film and the irradiance intensities on the photo-induced color changes. A bleaching of the optically and chemically reduced film can be observed after irradiation with monochromatic visible light at high intensities and multiphotochromic behavior at low irradiance values

Cette thèse porte sur l'étude des phénomènes qui se produisent lors de la réaction métal-silicium (siliciuration) en couches minces et dans des nanofils. En effet, les phénomènes tels que la germination, la croissance latérale, la croissance normale et la diffusion doivent être compris pour réaliser les contacts des futurs dispositifs de la microélectronique. La comparaison entre la siliciuration en couches minces et dans les nanofils est l'un des principaux aspects de ce travail. La distribution atomique en 3D des éléments chimiques dans les différentes siliciures de Ni a été obtenue par sonde atomique tomographique (SAT). Pour permettre l'analyse par SAT de différents types des nanofils à base de silicium, plusieurs méthodes originales de préparation des échantillons par faisceau d'ions focalisés ont été développées et testées. D'autre part, des mesures in situ et en temps réel de diffusion réactive par diffraction de rayons X ont permis de mettre en évidence l'importance de la germination dans la formation des phases et de déterminer les cinétiques de formation des siliciures de Ni allié en Pt, notamment des régimes de réaction aux interfaces et de croissance latérale. La forme caractéristique associée à la croissance latérale a été déterminée par des analyses ex situ de microscopie électronique en transmission et comparée aux modèles existants. La détermination par SAT de l'espèce qui diffuse majoritairement donne aussi des indications sur les mécanismes de formation des phases et de relaxation des contraintes dans les siliciures. / This thesis focuses on the phenomena that occur during the reaction between metal and silicon (silicide) on thin films and nanowires. Indeed, phenomena such as nucleation, lateral growth, normal growth and diffusion must be understood to make contacts for future microelectronic devices. The comparison between the silicide formation on thin films and nanowires is one of the main aspects of this work. Atomic distribution in 3D for the elements in different Ni silicide phase was obtained by atom probe tomography (APT). To enable the analysis of different types of silicon nanowires by APT, several original methods for sample preparation by focused ion beam has been developed and tested. On the other hand, in situ and real-time analysis by X-ray diffraction during the reactive diffusion helped to highlight the importance of the nucleation of a phase and to determine the kinetics of formation of Ni(Pt) silicides, including the reaction on the interfaces and the lateral growth. The characteristic shape associated with the lateral growth was determined by ex-situ transmission electron microscopy analyzes and was compared with the existing theoretical models. Moreover, the determination of the fastest diffusing species by APT provided information on the mechanisms of phase formation and stress relaxation in the silicide.

Le givrage a été identifié comme un danger important dès le début de l'aéronautique.L'accrétion de givre sur les ailes d'avion, due à la présence de gouttelettes surfonduesdans les nuages, cause parmi d'autres conséquences néfastes une dégradation des performancesaérodynamiques pouvant conduire au décrochage. C'est pourquoi les avionneursdéveloppent depuis longtemps des systèmes de protection. Comme les essais en vols ou ensoufflerie sont souvent complexes à mettre en oeuvre et onéreux, la simulation numériqueest devenue un outil efficace et complémentaire pour dimensionner ces systèmes.Cette thèse s'inscrit dans le contexte de la modélisation de l'accrétion de givre, duruissellement et des systèmes de protection thermique. Elle s'articule en sept chapitres.Après avoir présenté les enjeux et contexte, on introduit une approche tricouche permettantde modéliser l'accrétion de givre et le ruissellement de manière instationnaire. Les troischapitres suivants traitent des méthodes de discrétisation de ce modèle ainsi que de soncouplage avec un modèle du système de protection thermique. Les deux derniers sontconsacrés à la présentation des résultats de simulations numériques montrant l'intérêt del'approche développée et la faisabilité de simulations complètes de phénomènes d'accrétionde givre sur une paroi chauffée ou non. / Icing has been identified as a serious issue since the start of aeronautics. Ice accretion onwings, due to supercooled droplets inside clouds, leads to severe degradation of aerodynamicperformances, among other undesirable effects. Therefore, aircraft manufacturers have sincea long time developed ice protection systems. As flight tests or wind tunnel experimentsare often complicated to implement and expensive, numerical modeling is an effective andcomplementary tool to design those systems. This thesis concerns the modeling of ice accretion, runback and thermal ice protectionsystems. It consists of seven chapters. The first one is dedicated to the presentation of theconcerns and the context. Then a three layer approach allowing to model in an unsteadyway ice accretion and runback is presented. Following three chapters deal with this modeldiscretization as well as a method to couple it with a thermal ice protection system model.Two last chapters are dedicated to numerical simulations showing the sake of the approachand the feasibility of a whole simulation of ice accretion on a heated or unheated surface.

Les copolymères à blocs amphiphiles Polyéthylène-b-Polyéthylène glycol comportent un bloc hydrophile et un bloc hydrophobe, tous deux cristallisables. L’intérêt de cette thèse est de mieux comprendre le comportement de ces copolymères aux interfaces solides et liquides, via l’étude de la structure et de l’organisation des couches adsorbées. Des copolymères PE-b-PEG de différentes compositions ont été étudiés à l’état massique, mettant en évidence que le ratio PEG/PE ainsi que la longueur des blocs jouent un rôle significatif sur le taux de cristallinité, la morphologie et la croissance des structures cristallines. La caractérisation en films minces par spectroscopie PM-IRRAS et AFM a permis de déterminer quantitativement l’orientation des chaînes macromoléculaires de chaque bloc sur des substrats modèles hydrophiles et hydrophobes. L’adsorption des copolymères PE-b-PEG a par ailleurs été étudiée aux interfaces eau/air et eau/hexane par les méthodes de la goutte pendante et de la goutte oscillante. Les résultats, appuyés par des mesures de tailles de particules, ont montré que les copolymères sont capables de former des structures sphériques organisées à l’échelle nanométrique. L’influence de la composition du copolymère et de la nature des interfaces sur l’organisation des copolymères a ainsi permis d’élaborer des modèles d’adsorption des blocs aux interfaces. / Polyethylene-b-Polyethylene amphiphilic diblock copolymers are composed of one hydrophilic and one hydrophobic block, both able to crystallize. The aim of this thesis is to better understand the behaviour of PE-b-PEG copolymers at solid and liquid interfaces, via the study of the structure and the organization of adsorbed layers. The crystallinity of bulk PE-b-PEG copolymers with different composition was characterized, revealing that the ratio PEG/PE and the blocks length impact the crystallinity degree, the morphology and the growth of crystalline structures. Thin films characterization by PM-IRRAS spectrocopy and AFM allowed to determine quantitatively the macromolecular chains orientation on hydrophobic and hydrophilic substrates. PE-b-PEG copolymers adsorption at the water/air and water/hexane interfaces was studied thanks to the pendant drop and the oscillating drop techniques. These results, supported by particle size analysis, revealed that copolymers can organize as nanometric spherical structures. The influence of the copolymer composition and the type of interfaces on the organization then lead to the elaboration of adsorption models of PE and PEG blocks at solid and liquid interfaces.

L'agence spatiale européenne et le CNES étudient la possibilité d’envoyer des microsystèmes dans l’espace, en particulier pour le gain de masse qu’ils représentent. Afin d’améliorer la fiabilité des composants en couches minces dans le temps et leurs performances, il est nécessaire de connaitre leurs propriétés mécaniques. Plusieurs techniques de caractérisation existent, en particulier la nanoindentation qui sollicite les couches minces directement sur substrat. Mais les résultats peuvent être largement influencés par le substrat dans le cas des couches microniques. Les méthodes de traction uniaxiale (CNES) et du gonflement de membranes autoportantes (INL) permettent de s’affranchir des effets du substrat, mais la fabrication de telles structures est complexe et nécessite bon nombre d’étapes technologiques pour retirer le substrat en face arrière. L’objectif de cette thèse est de comprendre le lien qui existe entre les paramètres de fabrication de couches minces métalliques d'or et d'aluminium, leur microstructure, et leurs propriétés mécaniques à l’aide des outils présentés précédemment. Une perspective étant de mieux agir sur les procédés de fabrication afin d’améliorer la fiabilité des composants. Le premier chapitre présente les différentes techniques de dépôt, leur thermodynamique et cinétique, les types de microstructures rapportées dans la littérature, ainsi que la réalisation des structures de test. Le deuxième présente les caractérisations microstructurales, et la corrélation entre les paramètres de dépôt et les propriétés microstructurales est discutée. Le chapitre trois présente les caractérisations mécaniques des couches minces, sur substrat ou autoportantes, par les méthodes de nanoindentation en pointe Berkovich et sphérique, de microtraction et du gonflement de membrane. Le dernier chapitre est consacré aux relations entre les propriétés microstructurales et mécaniques des couches minces métalliques et à l'influence des traitements thermiques. / The European Space Agency and CNES are studying the possibility of sending microsystems in space, especially for the mass gain they represent. To improve the reliability of components, it is necessary to know their mechanical properties. Several characterization techniques exist, especially nanoindentation of thin films on substrates. However, results can be largely influenced by the substrate in the case of micron layers. The methods of uniaxial tension (CNES) and bulge-test (INL) on freestanding specimen are used to eliminate the effects of the substrate, but the fabrication of such structures is complex and requires many technological steps to remove the substrate on the backside. The objective of this thesis is to understand the relationship between manufacturing parameters of thin metal films of gold and aluminum thin films, their microstructure and mechanical properties using the tools described above. The first chapter presents different deposition techniques, their thermodynamics and kinetics, types of microstructures reported in the literature, and the fabrication of test structures. The second presents the microstructural characterization, and correlation between deposition parameters and the microstructural properties is discussed. Chapter three presents the mechanical characterization of thin films on substrate or freestanding ones, by the methods of nanoindentation with Berkovich and spherical tips, microtensile test and bulge test. The last chapter is devoted to relations between microstructural and mechanical properties of thin metal films and the influence of heat treatments.

L'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) présente une bonne transparence dans le visible<br />et une importante conductivité électrique. Ce travail est consacré à l'étude des performances<br />de films minces multicouches d'ITO obtenus par la voie sol-gel.<br />La microscopie électronique en transmission (MET) a permis d'analyser morphologie<br />et structure, et a mis en évidence pour la première fois la structure complexe de tels films solgel.<br />La MET et l'analyse par rétrodiffusion de particules α ont précisé la corrélation entre la<br />densité des multicouches, l'apparition de croûtes intermédiaires et la conductivité électrique<br />résultante.<br />Ce travail valide l'utilisation du recuit rapide pour la densification des films sol-gel en<br />comparaison avec un traitement classique.<br />Nous démontrons la potentialité de la voie sol-gel pour la croissance d'électrodes<br />d'ITO sur silicium poreux (SP). Les structures ITO/SP, pour lesquelles la photoluminescence<br />du SP est partiellement préservée, ont été étudiées en terme de diode Schottky.