La pulvérisation cathodique est l'une des méthodes les plus utilisées pour le dépôt de films minces. Elle présente de nombreux avantages, mais elle est délicate à mettre en ?uvre dans le cas de films minces d'alliages parce qu'il est très difficile d'en contrôler la composition chimique. C'est pour tenter de résoudre ce problème que nous avons conçu et réalisé un équipement de pulvérisation cathodique triode à courant continu ultravide multicible séquentiel assistée par ordinateur. Ce dispositif est capable de fabriquer des couches minces dont la composition chimique est définie à mieux que 0,4 %. Il permet de contrôler la composition chimique au niveau d'une monocouche atomique. Il est constitué de quatre sous-ensembles : le contrôle du plasma, le contrôle du taux de dépôt, le calcul du rendement de pulvérisation cathodique, et enfin le séquençage rapide de la polarisation des cibles. Le taux de dépôt est obtenu par une mesure de la fréquence de résonance d'un quartz de 16 MHz, grâce à une chaîne de comptage reliée à un ordinateur. En utilisant un dispositif de vernier digital, nous avons pu d'une part augmenter la vitesse de lecture du quartz, de manière à évaluer sa dérive en température et à s'en affranchir, d'autre part améliorer la résolution (10 picogrammes par seconde), ce qui nous permet de déceler le 1/1000e de couche atomique en un temps de comptage de 100 millisecondes. Il est ainsi possible de réaliser un ajustement dynamique de la composition chimique d'un film mince pendant le processus de pulvérisation. Cet objectif a pu être réalisé grâce au contrôle par un ordinateur de la durée de polarisation des cibles. Ce dispositif a été utilisé pour la fabrication de films minces bolométriques couvrant une très large gamme de température.

Avec l'évolution rapide des techniques de nanofabrication et les besoins croissants d'intégration et d'utilisation à moindre coût énergétique, l'étude et la manipulation de résonances électromagnétiques d'objets de faibles dimensions représentent des enjeux cruciaux. Un des objectifs de ce travail de thèse a donc été d'approfondir nos connaissances de l'interaction entre le champ électromagnétique et la matière. Dans ce but la réalisation conjointe d'expériences en champ proche optique et le développement numérique de modèles associés nous ont permis d'étudier différentes résonances électromagnétiques basées sur l'interaction lumière-matière au sein d'objets de dimensions sub-micrométriques. Dans une première partie, ce manuscrit présente les phénomènes mis en jeu en microscopie champ proche optique et décrit le fonctionnement du microscope SNOM utilisé. La seconde partie est dédiée à l'étude de l'interaction d'une sonde champ proche avec une nano-cavité Fabry-Perot en régime non-linéaire. Dans un premier temps, on présente l'étude des non-linéarités de nano-cavités en Silicium à grand facteur de qualité et faible volume modal, démontrant ainsi l'obtention d'un régime de fonctionnement bistable pour de très faibles puissances. Dans un deuxième temps, on démontre la modulation possible via la sonde champ proche de ce régime de bistabilité. Enfin, on étudie dans la troisième partie de ce manuscrit les résonances de films minces métalliques. L'étude complète des modes propres et de l'excitation optique de cette structure a permis de connaître avec précision les modes résonants et les angles de Brewster du film mince. Cette étude a été prolongée expérimentalement par l'étude en champ proche optique des modes résonants de demi-films minces métalliques. Lors de ces deux études, les mesures expérimentales ont été systématiquement accompagnées par l'analyse théorique et le développement numérique de modèles que les expériences réalisées ont permis de valider et de discuter.

Dans cette thèse, nous souhaitons décrire la dynamique du front d'avancement d'un film mince s'écoulant sur un plan incliné non rugueux. Nous nous intéressons surtout au problème de point triple situé à l'interface entre la paroi solide, le fluide en mouvement et l'air, par exemple lors de l'écoulement d'une goutte sur une surface inclinée. Dans une première partie, nous expliquons pourquoi on peut se ramener aux équations de Stokes et pourquoi le problème résultant est mal posé. Pour y remédier, la condition de non-glissement à la paroi est remplacée par une condition de glissement lorsqu'on est proche du front. Ainsi on réussit à trouver une solution dans H1. Puis nous développons la dynamique de l'écoulement à l'amont du front : un film mince. Cet écoulement peut se modéliser sous la forme d'équations de type Saint-Venant sur la hauteur et le débit. Nous justifions cette construction à partir des équations de Navier-Stokes en utilisant un développement asymptotique en fonction du paramètre onde longue. Dans la zone du front nous résolvons le système de Stokes stationnaire avec glissement au fond par un développement asymptotique en fonction du nombre capillaire. Le front est divisé en une zone interne près du front et une zone externe loin du front, puis les solutions de chaque zone sont soit raccordées directement (angles dynamique et statique égaux), soit raccordées au moyen d'une zone intermédiaire (angles dynamique et statique différents). Cela nous conduit à deux familles de modèles. En réunissant les modèles type Saint-Venant et les différents modèles de front, nous obtenons un modèle de Saint-Venant tenant compte de la dynamique du front. À partir de ce modèle à deux équations nous pouvons écrire un modèle plus simple à une équation sur la hauteur. Ce modèle permet d'étendre les modèles existants avec adhérence à des modèles avec glissement. On peut alors réaliser des simulations numériques combinant un front d'avancement et un film mince.

Dans cette thèse, nous proposons de décrire la dynamique d'un film liquide mince entraîné par un écoulement gazeux. Dans une première partie, nous montrons comment écrire des modèles à une équation, sur la hauteur, ou à deux équations, sur la hauteur et le débit, à partir des équations de Navier-Stokes en utilisant la méthode des développements asymptotiques. Nous étudions alors les propriétés des systèmes ainsi obtenus. Dans la deuxième partie, nous utilisons la même méthode pour étendre les modèles aux cas des écoulements sur une topographie quelconque mais aussi aux écoulements bi-couches à surface libre et les écoulements de deux fluides entre deux plaques. La dernière partie consiste en une étude numérique d'un écoulement cisaillé à l'aide du code SLOSH et d'une application d'un des modèles trouvé dans le cas de deux fluides superposés à surfaces libres.

En microélectronique, les techniques actuelles de fabrication des supercondensateurs requièrent le développement de motifs nanostructurés de surface spécifique élevée. Nous nous intéressons à une alternative émergeante aux techniques classiques ‘top-down’ de fabrication des masques de gravure : les mélanges d’homopolymères. En effet, deux polymères avec des chimies différentes sous forme de films minces peuvent conduire à une séparation de phase avec des domaines cylindriques de taille sub-micrométrique. Une gravure cryogénique au travers de ces masques produit une nanostructuration avec une importante surface spécifique. Les travaux de cette thèse ont porté sur la réalisation des films minces et sur la compréhension des mécanismes d’obtention de la morphologie finale. Une étude a été menée sur les solvants de dépôt et d’exposition pour déterminer leur influence sur les morphologies. Les paramètres influençant la taille des motifs sont ensuite étudiés. Des domaines de moins de 100 nm ont été obtenus. Finalement, l’étude d’une méthode alternative de dépôt par dip-coating a permis l’obtention d’une grande variété de morphologies en une seule étape et pour une même solution. Ces travaux se sont ensuite orientés sur la réalisation des motifs en gravant par plasma le silicium au travers de ces masques. Deux procédés ont été retenus, adaptés et optimisés afin de réaliser des gravures profondes sans défaut. Le procédé STiGer aniso permet de les obtenir et ce, avec la meilleure répétabilité. Un autre axe, portant sur l’optimisation de la sélectivité en modifiant la nature du masque, a été développé. Une sélectivité de 70 : 1 est obtenue pour un masque de poly(styrène) marqué au Ru. / In microelectronics, current techniques for supercapacitors manufacturing requires the development of nanostructured patterns with high specific surface. We are interested in an emerging alternative approach to conventional 'top-down' fabrication techniques based on blends of homopolymers. Indeed, two polymers with different chemistries in thin films can lead to phase separation with cylindrical domains of sub-micrometer size. A cryogenic plasma through these masks can produce nanostructuration with a high specific surface. The work of this thesis focused on the realization of thin films and on the understanding of the mechanisms to obtain the final morphology. A study on solvent deposition and exposure was led to determine their influence on the morphologies. The parameters influencing the size of the domains are then studied. Domains of less than 100 nm were obtained. Finally, the study of an alternative method of deposition by dip-coating enabled to obtain a variety of morphologies in one step and for the same solution. This work was then directed towards the realization of structured surfaces by plasma etching of the silicon through this masks. Two methods were used, adapted and optimized to achieve deep etched without default. The process StiGer aniso allows to obtain this and with better repeatability. Another axis is developed. It is focused on the optimization of the selectivity by modifying the nature of the mask. We succeed in obtaining a selectivity of 70: 1 with a mask of poly(styrene) stained by Ru.

L’objectif de ce travail consiste à développer un nouveau potentiel SMTB-Q, puis à l’incorporer dans un code de dynamique moléculaire (DM) afin d’étudier les premiers stades de l’oxydation de l’aluminium. Le potentiel peut modéliser les différents polymorphes de l’alumine ainsi qu’une transition de la phase amorphe vers une phase cristalline. Notre approche couple un terme covalent avec la charge. Il utilise le schéma de Rappé et Goddard pour la partie électrostatique et le modèle du réseau alterné de C. Noguera pour la partie covalente. Le potentiel SMTB-Q obtenu est validé par une approche Monte Carlo. Nous y présentons les outils utilisés pour l’optimisation du potentiel ou analyser les résultats obtenus pour les situations hétérogènes. Cette étude permet de montrer que le potentiel SMTB-Q donne une description satisfaisante de la liaison Al-O dans différentes configurations atomiques. Cette liaison résulte de la compétition entre trois contributions énergétiques : électrostatique, covalente et répulsion de Pauli entre les oxygènes. Après son incorporation dans le logiciel LAMMPS, le potentiel SMTB-Q est utilisé en DM pour l'étude d'oxydes à stœchiométrie constante. Les transitions de phases de l’alumine sont étudiées sous haute pression et en température. Le problème du changement de stœchiométrie de l’oxyde est traité à partir de l'étude de diverses structures de différentes stœchiométries. Nous introduirons la liaison métallique dans le potentiel. La superposition des liaisons iono-covalentes et métalliques sera étudiée pour des systèmes métal/oxyde. Enfin, nous discuterons du formalisme du potentiel SMTB-Q face au changement de stœchiométrie dans l’oxyde. / The goal of this work is to develop a new SMTB-Q potential in order to study the early stages of the oxidation of aluminium by molecular dynamics (MD).Our potential is able to model different alumina polymorphs as well as transitions from the amorphous state to a crystalline phase. Our approach couples a covalent term with the charge. It uses Rapp_ and Goddard scheme for the electrostatic part and the model of alternating network developed by C. Noguera for the covalent part.The SMTB-Q potential was validated with a Monte Carlo approach. This study shows that the potential SMTB-Q gives satisfactory results for the Al-O bonding in different atomic configurations. The bonding results from the competition between three energy contributions: electrostatic, covalent and Pauli repulsion between the oxygens.After implementation in the LAMMPS software, the potential SMTB-Q is used to study by DM constant stoichiometry oxides. Alumina phase transitions are observed under high pressure and temperature. We also introduce the metallic bonding in the potential. The superposition of the iono-covalent and metallic bonds was investigated for metal / oxide systems. Finally, we discuss the formalism of the SMTB-Q potential to take into account the change of stoichiometry in the oxide.

Le plissement dans les films minces sur un substrat plus mou a été largement observé dans la nature. Ces phénomènes ont suscité un intérêt considérable au cours de la dernière décennie. L’évolution en post-flambage d’instabilités morphologiques implique souvent de forts effets de non-linéarité géométrique, de grandes rotations, de grands déplacements, de grandes déformations, une dépendance par rapport au chemin de chargement et de multiples brisures de symétrie. En raison de ces difficultés notoires, la plupart des analyses non-linéaires de flambement ont recouru à des approches numériques parce qu’on ne peut obtenir qu’un nombre limité de solutions exactes de manière analytique. Cette thèse propose un cadre général pour étudier le problème de flambage de systèmes film/substrat de manière numérique : de la modélisation 2D ou 3D, d’un point de vue classique ou multiéchelle. L’objectif principal est d’appliquer des méthodes numériques avancées pour des analyses de bifurcations multiples aux divers modèles de film/substrat, en particulier en se concentrant sur l’évolution en post-flambement et la transition du mode à la surface. Les modèles intègrent la Méthode Asymptotique Numérique (MAN) comme une technique robuste de pilotage et des indicateurs de bifurcation qui sont bien adaptés à la MAN pour détecter une séquence de bifurcations multiples ainsi que les modes d’instabilité associés sur leur chemin d’évolution de post-flambement. La MAN donne un accès interactif aux branches d’équilibre semi-analytique, qui offre un avantage considérable en termes de la fiabilité par rapport aux algorithmes itératifs classiques. En outre, une stratégie originale de couplage non-local est développée pour coupler les modèles classiques et les modèles multi-échelles concurremment, où les forces de chaque modèle sont pleinement exploitées, et leurs lacunes surmontées. Une discussion sur la transition entre les différentes échelles est fournie d’une manière générale, qui peut également être considéré comme un guide pour les techniques de couplage impliquant d’autres modèles réduits. A la fin, un cadre général de modélisation macroscopique est développé et deux modèles spécifiques de type Fourier sont dérivés de modèles classiques bien établis, qui permettent de prédire la formation des modes d’instabilités avec beaucoup moins d’éléments et donc de réduire le coût de calcul de manière significative / Surface wrinkles of stiff thin layers attached on soft materials have been widely observed in nature and these phenomena have raised considerable interests over the last decade. The post-buckling evolution of surface morphological instability often involves strong effects of geometrical nonlinearity, large rotation, large displacement, large deformation, loading path dependence and multiple symmetry-breakings. Due to its notorious difficulty, most nonlinear buckling analyses have resorted to numerical approaches since only a limited number of exact analytical solutions can be obtained. This thesis proposes a whole framework to study the film/substrate buckling problem in a numerical way: from 2D to 3D modeling, from classical to multi-scale perspective. The main aim is to apply advanced numerical methods for multiple-bifurcation analyses to various film/substrate models, especially focusing on post-buckling evolution and surface mode transition. The models incorporate Asymptotic Numerical Method (ANM) as a robust path-following technique and bifurcation indicators well adapted to the ANM to detect a sequence of multiple bifurcations and the associated instability modes on their post-buckling evolution path. The ANM gives interactive access to semi-analytical equilibrium branches, which offers considerable advantage of reliability compared with classical iterative algorithms. Besides, an original nonlocal coupling strategy is developed to bridge classical models and multi-scale models concurrently, where the strengths of each model are fully exploited while their shortcomings are accordingly overcome. Discussion on the transition between different scales is provided in a general way, which can also be seen as a guide for coupling techniques involving other reduced-order models. Lastly, a general macroscopic modeling framework is developed and two specific Fourier-related models are derived from the well-established classical models, which can predict the pattern formation with much fewer elements so as to significantly reduce the computational cost

Face à la nécessité d’une réduction drastique des émissions de gaz à effet de serre, le déploiement des piles à combustibles est présenté comme une solution d’avenir. La production d’hydrogène décarbonée est un des enjeux futurs pour permettre une transition énergétique efficace. Dans cette optique, l’électrolyseur à membrane échangeuse de proton (PEMWE), combiné aux sources énergétiques renouvelables, est une technologie intéressante. De nombreux défis sont encore à relever pour permettre une commercialisation de cette technologie, en particulier côté anodique. L’oxyde d’iridium, matériau coûteux et très rare, est utilisé à l’anode pour sa capacité à catalyser le dégagement d’oxygène tout en résistant aux conditions acide et oxydante. Il subit néanmoins des dégradations au cours de son utilisation.Dans ce travail, différentes surfaces modèles d’iridium pour le dégagement d’oxygène ont été étudiées pour comprendre les mécanismes mis en jeu lors des premières étapes d’oxydation de la surface et du dégagement d’oxygène. Après caractérisations par spectroscopie d’impédance électrochimique dynamique (DEIS), technique innovante permettant d’analyser les systèmes dynamiques, les relations structure-activité-stabilité lors du dégagement d’oxygène ont été étudiées en comparant des surfaces modèles d’iridium ((111), (210) et (210) nanostructurée). Les résultats obtenus mettent en évidence qu’après quelques heures à haut potentiel (> 1,6 V vs. Electrode Réversible à Hydrogène), ces surfaces, de structures et compositions chimiques initiales différentes, tendent vers le même état. Enfin, l’étude de films minces d’iridium et de nickel@iridium, modélisant des particules cœur@coquille, a montré qu’après dissolution du nickel initialement présent, une couche poreuse active pour le dégagement d’oxygène est formée. Ces résultats sont prometteurs pour la synthèse de catalyseurs à base d’iridium pour le dégagement de dioxygène. / With the need for a drastic reduction of greenhouse gases, the deployment of fuel cells is one of the considered solutions. Decarbonated hydrogen production is subsequently a major challenge to enable an efficient energetic transition. From this perspective, Proton Exchange Membrane Water Electrolyser (PEMWE) is a technology of interest, especially if coupled with renewable energy sources. Key challenges are still to be addressed before commercializing this technology, in particular at the anode. Iridium oxide, a costly and rare material, is implemented in anodic catalytic layers to catalyse the Oxygen Evolution Reaction (OER) while being resistant to harsh acidic and oxidative conditions. It nonetheless undergoes some degradations.In this work, different iridium model surfaces for the OER where studied to understand mechanisms involved during the first oxidations step and oxygen evolution. After characterisations by Dynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy (DEIS), an innovative technique used to study dynamic systems, structure-activity-stability relationships towards the OER were studied by comparing iridium model surfaces ((111), (210) and nanostructured (210)). Results showed that after few hours at high potential (> 1.6 V vs. Reversible Hydrogen Electrode)), these surfaces, with different initial chemical compositions and structures, tend to the same state. Finally, iridium and nickel@iridium thin films were studied, to model core@shell particles. Results indicate that the nickel dissolution lead to the formation of a porous layer more active towards the OER. These findings could help to design active iridium catalysts for the OER.

Dans la production d'électricité, un des leviers centraux pour réduire les détériorations et les pertes causées par l'humidité dans les turbines à vapeur est l'étude des films liquides. Ces films minces, sont créés par la déposition de gouttes et sont fortement cisaillés. Des gouttes peuvent ensuite être arrachées du film. A l'heure actuelle, aucun modèle complet et valide n'existe pour décrire ce phénomène. Un modèle 2D à formulation intégrale associé à des lois de fermetures a été dérivé pour représenter ce film. Comparé aux équations classiques de Saint-Venant, le modèle prend en compte davantage d'effets : le transfert de masse, l'impact des gouttes, le cisaillement à la surface libre, la tension de surface, le gradient de pression et la rotation. Une analyse des propriétés du modèle (hyperbolicité, entropie, conservativité, analyse de stabilité linéaire, invariance par translation et par rotation) est réalisée pour juger de la pertinence du modèle. Un nouveau code 2D est implémenté dans un module de développement libre du code EDF Code Saturne et une méthode de volumes finis pour un maillage non-structure a été développée. La vérification du code est ensuite effectuée avec des solutions analytiques dont un problème de Riemann. Le modèle, qui dégénère en modèle classique de Saint-Venant pour le cas d'un film tombant sur un plan inclinée, est validé par l'expérience de Liu and Gollub, 1994, PoF et comparé à des modèles de références (Ruyer-Quil and Manneville, 2000, EPJ-B et Lavalle, 2014, PhD thesis). Un autre cas d'étude met en scène un film cisaillé en condition basse-pression de turbine à vapeur et, est validé par l'expérience de Hammitt et al., 1981, I. Enfin, le code film est couplé aux données 3D du champ de vapeur autour d'un stator d'une turbine basse-pression du parc EDF, issues de Blondel, 2014, PhD thesis. Cette application industrielle montre la faisabilité d'une simulation d'un film en condition réelle du turbine à vapeur. / In the electricity production, one central key to reduce damages and losses due to wetness in steam turbines is the study of liquid films. These thin films are created by the deposition of droplets and are highly sheared. This film may then be atomized into coarse water. At the moment, no comprehensive and validated model exists to describe this phenomenon. A 2D model based on a integral formulation associated with closure laws is developed to represent this film. Compared to classical Shallow-Water equation, the model takes into account additional effect : mass transfer, droplet impact, shearing at the free surface, surface tension, pressure gradient and the rotation. The model properties (hyperbolicity, entropy, conservativity, linear stability, Galilean invariance and rotational invariance) has been analyzed to judge the pertinence of the model. A new 2D code is implemented in a free module of the code EDF Code Saturne and a finite volume method for unstructured mesh has been developed. The verification of the code is then carried out with analytical solutions including a Riemann problem. The model, which degenerates into classical Shallow-Water equations for the case of a falling liquid film on a inclined plane, is validated by the experiment of Liu and Gollub, 1994, PoF and compared to reference models (Ruyer-Quil and Manneville, 2000, EPJ-B et Lavalle, 2014, PhD thesis). Another study depicts a sheared film under low-pressure steam turbine conditions and is validated by the experiment of Hammitt et al., 1981, FiI. Lastly, the code film is coupled to 3D steam data around a fixed blade of a BP100 turbine, from Blondel, 2014, PhD thesis. This industrial application shows the feasibility of liquid film's simulation in real steam turbine condition.

Les matériaux ferroélectriques sont caractérisés par l'existence d'une polarisation électrique spontanée, dont l'orientation peut être inversée par l'application d'un champ électrique adéquat. Permettant de coder l'information sous la forme d'un domaine ferroélectrique, i.e. une région du matériau avec une certaine orientation de la polarisation, les ferroélectriques ouvrent la voie au stockage de masse de très haute densité (>10 Tbit/in ²). Dans ce contexte, nous avons employé la Piezoresponse Force Microscopy (PFM), un mode particulier de Microscope à Force Atomique (AFM), permettant la manipulation et la détection des domaines ferroélectriques à l'échelle du nanomètre. Avec pour objectif d'étudier les mécanismes de formation des domaines par l'intermédiaire d'une pointe AFM, nos travaux ont mis en valeur la cinétique de croissance des domaines dans des films minces monocristallins de LiTaO3, avec une approche complémentaire de celle thermodynamique, dépendante du champ électrique et soulignant le rôle de l'humidité dans une possible conduction de surface. En parallèle, les films de LiTaO3 ont permis d'appréhender davantage la nature électro-mécanique de la réponse PFM, pour notamment relier l'amplitude du signal mesuré à la géométrie du domaine sous pointe. PFM et domaines ferroélectriques se sont en effet révélés tour à tour, objet d'étude et outil de caractérisation. / Ferroelectric materials are characterized by their spontaneous polarization, whose direction can be reversed by the application of a suitable electric field. Using domains, i.e. regions of uniform polarization orientation, as information bits, ferroelectrics opens the pathway towards ultrahigh storage densities (>10 Tbit/in²). In this respect, Piezoresponse Force Microscopy (PFM), a technique derived from Atomic Force Microscopy (AFM), was used to manipulate and detect ferroelectric domains on the nanometer scale. Our study was focused on the domains formation mechanism in the local electric field of a nanosized tip. Within an approach complementary to the thermodynamic one, we underlined the kinetics of domains growth in single-crystal LiTaO3 thin films, and the role of humidity in a possible surface conduction. In parallel, the LiTaO3 thin films were used to better understand the PFM response, in particular the relation between the measured signal and the geometry of the domain below the tip. This way, PFM and ferroelectrics domains alternately appeared as object of study and characterization tool.