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Untersuchung der Diffusion in dünnen Flüssigkeitsfilmen mit Methoden der EinzelmoleküldetektionSchuster, Jörg 12 February 2002 (has links) (PDF)
Diese Arbeit beschreibt die Untersuchung der Diffusion in dünnen Flüssigkeitsfilmen auf festen Oberflächen mit Methoden der Einzelmoleküldetektion.
Anhand von Computersimulationen wird die Spotgrößenanalyse als neue Methode zur
Analyse von Diffusionsprozessen vorgestellt.
Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Diffusion von Farbstoffen in ultradünnen Flüssigkeitsfilmen stark verlangsamt ist.
In einem ca. 3 nm dicken Film aus Tetrakis(2-ethyl-hexoxy)-silan werden Diffusionsprozesse beobachtet, die durch
Sprünge zwischen Bereichen mit diskreten Werten der Diffusionskonstante gekennzeichnet sind.
Die Existenz diskreter Werte der Diffusionskonstante kann durch die Ausbildung
von Flüssigkeitsschichten molekularer Dicke (Liquid Layering) erklärt werden.
Die Spotgrößenanalyse erweist sich als unabhängige Methode zur Bestimmung der Diffusionskonstante diffundierender Moleküle. Gegenüber der etablierten Bestimmung der Diffusionskonstante aus Trajektorien diffundierender Moleküle durch Berechnung der
mittleren quadratischen Verschiebung bietet die Spotgrößenanalyse eine höhere statistische Genauigkeit und die Möglichkeit, Änderungen der Diffusionskonstante instantan zu detektieren.
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Untersuchung der Diffusion in dünnen Flüssigkeitsfilmen mit Methoden der EinzelmoleküldetektionSchuster, Jörg 07 January 2002 (has links)
Diese Arbeit beschreibt die Untersuchung der Diffusion in dünnen Flüssigkeitsfilmen auf festen Oberflächen mit Methoden der Einzelmoleküldetektion.
Anhand von Computersimulationen wird die Spotgrößenanalyse als neue Methode zur
Analyse von Diffusionsprozessen vorgestellt.
Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Diffusion von Farbstoffen in ultradünnen Flüssigkeitsfilmen stark verlangsamt ist.
In einem ca. 3 nm dicken Film aus Tetrakis(2-ethyl-hexoxy)-silan werden Diffusionsprozesse beobachtet, die durch
Sprünge zwischen Bereichen mit diskreten Werten der Diffusionskonstante gekennzeichnet sind.
Die Existenz diskreter Werte der Diffusionskonstante kann durch die Ausbildung
von Flüssigkeitsschichten molekularer Dicke (Liquid Layering) erklärt werden.
Die Spotgrößenanalyse erweist sich als unabhängige Methode zur Bestimmung der Diffusionskonstante diffundierender Moleküle. Gegenüber der etablierten Bestimmung der Diffusionskonstante aus Trajektorien diffundierender Moleküle durch Berechnung der
mittleren quadratischen Verschiebung bietet die Spotgrößenanalyse eine höhere statistische Genauigkeit und die Möglichkeit, Änderungen der Diffusionskonstante instantan zu detektieren.
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Ein Beitrag zur Untersuchung des Verhaltens dünner Flüssigkeitsfilme nahe gekrümmten Substratoberflächen / A contribution to the investigation of thin liquid layer behaviour at curved solid edgesSommer, Oliver 05 November 2014 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wurde das Verhalten dünner Flüssigkeitsfilme an gekrümmten Substratoberflächen durch experimentelle Beschichtungsversuche basierend auf der non-invasiven laserinduzierten Fluoreszenzmesstechnik und durch numerische Filmsimulationen mit Hilfe des Volume-of-Fluid Mehrphasenmodells untersucht. Besonderes Interesse galt dabei dem Finden optimaler Einflussgrößenkombinationen zur Reduzierung des Fettkanten-Effekts. In der hierfür durchgeführten Parameterstudie wurden sowohl Applikationsparameter wie der Kantenrundungsradius und die Applikationsschichtdicke als auch Stoffparameter der untersuchten Flüssigkeit wie die Viskosität und die Oberflächenspannung variiert. Neben qualitativen Beschreibungen der entstandenen Fettkantengestalten sind als Resultate auch Größen zur Quantifizierung der Fettkanten festgelegt worden und systematisch dargestellt. Es konnte nachgewiesen werden, dass ungünstige und geeignete Parameterkonfigurationen existieren, welche prägnante bzw. kaum auffällige Fettkanten erzeugen, insbesondere im Experiment. Über die dabei eingreifenden Mechanismen der zugrundeliegenden Strömungen wurden konkrete Hypothesen aufgestellt, auch um die resultierenden Proportionalitäten der Fettkantengrößen bezüglich der Einflussgrößen zu plausibilisieren. Weiterhin konnte eine Aussage über die Signifikanz der untersuchten Einflussgrößen getroffen werden. Abschließend wurde eine geeignete dimensionslose Kenngröße generiert, um den Fettkanten-Effekt parameterübergreifend beschreiben zu können, wodurch mittels der Ähnlichkeitstheorie auch eine gewisse Abschätzung des Fettkanten-Effekts ermöglicht wird. / In this study the behaviour of a thin liquid layer at a curved solid edge was examined by experimental coating investigations based on the laser-induced fluorescence technique and by numerical film simulations based on the Volume-of-Fluid multiphase flow model, respectively. The main motivation was to find optimal combinations of influencing quantities to reduce the fat-edge effect. Therefore a study of these quantities was performed, in which application parameters like edge radii of curvature and application layer thicknesses as well as determining liquid properties like viscosity and surface tension have been varied. Results are described qualitatively at corresponding fat-edge shapes and quantified by suitable fat-edge parameters, which had to be identified and selected. It could be shown that adverse and appropriate influencing parameter combinations exist, which generate conspicuous and less distinctive fat-edges, respectively - especially in laboratory experiments. The experimental findings and proportionalities regarding fat-edge shapes and dimensions are found to be physically plausible. Furthermore an order of significance of the influencing quantities established. Eventually, a dimensionless quantity was derived by dimensional analysis, which describes the fat-edge effect. Thus, the fat-edge effect has also been described by the application of similarity theory and the corresponding dimenionless number, respectively.
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Ein Beitrag zur Untersuchung des Verhaltens dünner Flüssigkeitsfilme nahe gekrümmten SubstratoberflächenSommer, Oliver 17 October 2014 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wurde das Verhalten dünner Flüssigkeitsfilme an gekrümmten Substratoberflächen durch experimentelle Beschichtungsversuche basierend auf der non-invasiven laserinduzierten Fluoreszenzmesstechnik und durch numerische Filmsimulationen mit Hilfe des Volume-of-Fluid Mehrphasenmodells untersucht. Besonderes Interesse galt dabei dem Finden optimaler Einflussgrößenkombinationen zur Reduzierung des Fettkanten-Effekts. In der hierfür durchgeführten Parameterstudie wurden sowohl Applikationsparameter wie der Kantenrundungsradius und die Applikationsschichtdicke als auch Stoffparameter der untersuchten Flüssigkeit wie die Viskosität und die Oberflächenspannung variiert. Neben qualitativen Beschreibungen der entstandenen Fettkantengestalten sind als Resultate auch Größen zur Quantifizierung der Fettkanten festgelegt worden und systematisch dargestellt. Es konnte nachgewiesen werden, dass ungünstige und geeignete Parameterkonfigurationen existieren, welche prägnante bzw. kaum auffällige Fettkanten erzeugen, insbesondere im Experiment. Über die dabei eingreifenden Mechanismen der zugrundeliegenden Strömungen wurden konkrete Hypothesen aufgestellt, auch um die resultierenden Proportionalitäten der Fettkantengrößen bezüglich der Einflussgrößen zu plausibilisieren. Weiterhin konnte eine Aussage über die Signifikanz der untersuchten Einflussgrößen getroffen werden. Abschließend wurde eine geeignete dimensionslose Kenngröße generiert, um den Fettkanten-Effekt parameterübergreifend beschreiben zu können, wodurch mittels der Ähnlichkeitstheorie auch eine gewisse Abschätzung des Fettkanten-Effekts ermöglicht wird. / In this study the behaviour of a thin liquid layer at a curved solid edge was examined by experimental coating investigations based on the laser-induced fluorescence technique and by numerical film simulations based on the Volume-of-Fluid multiphase flow model, respectively. The main motivation was to find optimal combinations of influencing quantities to reduce the fat-edge effect. Therefore a study of these quantities was performed, in which application parameters like edge radii of curvature and application layer thicknesses as well as determining liquid properties like viscosity and surface tension have been varied. Results are described qualitatively at corresponding fat-edge shapes and quantified by suitable fat-edge parameters, which had to be identified and selected. It could be shown that adverse and appropriate influencing parameter combinations exist, which generate conspicuous and less distinctive fat-edges, respectively - especially in laboratory experiments. The experimental findings and proportionalities regarding fat-edge shapes and dimensions are found to be physically plausible. Furthermore an order of significance of the influencing quantities established. Eventually, a dimensionless quantity was derived by dimensional analysis, which describes the fat-edge effect. Thus, the fat-edge effect has also been described by the application of similarity theory and the corresponding dimenionless number, respectively.
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A lattice Boltzmann equation model for thermal liquid film flowHantsch, Andreas 10 December 2013 (has links) (PDF)
Liquid film flow is an important flow type in many applications of process engineering. For supporting experiments, theoretical and numerical investigations are required. The present state of the art is to model the liquid film flow with Navier--Stokes-based methods, whereas the lattice Boltzmann method is employed here. The final model has been developed within this treatise by means of a two-phase flow and a heat transfer model, and boundary and initial conditions. All these sub-models have been applied to simple test cases.
It could be found that the two-phase model is capable of solving flow phenomena with a large density ratio which has been shown impressively in conjunction with wall boundary conditions. The heat transfer model was tested against spectral method results with a transient non-uniform flow field. It was possible to find optimal parameters for computation. The final model has been applied to steady-state film flow, and showed very good agreement to OpenFOAM simulations. Tests with transient film flow demonstrated that the model is also able to predict these flow phenomena. / Flüssigkeitsfilmströmungen kommen in vielen verfahrenstechnischen Prozessen zum Einsatz. Zur Unterstützung von Experimenten sind theoretische und numerische Untersuchungen nötig. Stand der Technik ist es, Navier--Stokes-basierte Modelle zu verwenden, wohingegen hier die Lattice-Boltzmann-Methode verwendet wird. Das finale Modell wurde unter Verwendung eines Zweiphasen- und eines Wärmeübertragungsmodell entwickelt und geeignete Rand- und Anfangsbedingungen formuliert. Alle Untermodelle wurden anhand einfacher Testfälle überprüft.
Es konnte herausgefunden werden, dass das Zweiphasenmodell Strömungen großer Dichteunterschiede rechnen kann, was eindrucksvoll im Zusammenhang mit Wandrandbedingungen gezeigt wurde. Das Wärmeübertragungsmodell wurde gegen eine Spektrallösung anhand eines transienten und nichtuniformen Strömungsproblemes getestet. Stationäre Filmströmungen zeigten sehr gute Übereinstimmungen mit OpenFOAM-Lösungen und instationäre Berechungen bewiesen, dass das Model auch solche Strömungen abbilden kann.
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A lattice Boltzmann equation model for thermal liquid film flowHantsch, Andreas 05 December 2013 (has links)
Liquid film flow is an important flow type in many applications of process engineering. For supporting experiments, theoretical and numerical investigations are required. The present state of the art is to model the liquid film flow with Navier--Stokes-based methods, whereas the lattice Boltzmann method is employed here. The final model has been developed within this treatise by means of a two-phase flow and a heat transfer model, and boundary and initial conditions. All these sub-models have been applied to simple test cases.
It could be found that the two-phase model is capable of solving flow phenomena with a large density ratio which has been shown impressively in conjunction with wall boundary conditions. The heat transfer model was tested against spectral method results with a transient non-uniform flow field. It was possible to find optimal parameters for computation. The final model has been applied to steady-state film flow, and showed very good agreement to OpenFOAM simulations. Tests with transient film flow demonstrated that the model is also able to predict these flow phenomena. / Flüssigkeitsfilmströmungen kommen in vielen verfahrenstechnischen Prozessen zum Einsatz. Zur Unterstützung von Experimenten sind theoretische und numerische Untersuchungen nötig. Stand der Technik ist es, Navier--Stokes-basierte Modelle zu verwenden, wohingegen hier die Lattice-Boltzmann-Methode verwendet wird. Das finale Modell wurde unter Verwendung eines Zweiphasen- und eines Wärmeübertragungsmodell entwickelt und geeignete Rand- und Anfangsbedingungen formuliert. Alle Untermodelle wurden anhand einfacher Testfälle überprüft.
Es konnte herausgefunden werden, dass das Zweiphasenmodell Strömungen großer Dichteunterschiede rechnen kann, was eindrucksvoll im Zusammenhang mit Wandrandbedingungen gezeigt wurde. Das Wärmeübertragungsmodell wurde gegen eine Spektrallösung anhand eines transienten und nichtuniformen Strömungsproblemes getestet. Stationäre Filmströmungen zeigten sehr gute Übereinstimmungen mit OpenFOAM-Lösungen und instationäre Berechungen bewiesen, dass das Model auch solche Strömungen abbilden kann.
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Beitrag zur Optimierung von Reinigungsprozessen im nicht immergierten System unter Anwendung gravitationsgetriebener FlüssigkeitsfilmeFuchs, Enrico 26 May 2021 (has links)
Die Herstellung hochqualitativer Produkte in der Lebensmittel-, Kosmetik- und Pharmaindustrie erfordert den Einsatz reproduzierbarer Reinigungsprozesse. Häufig wird die nasschemische Reinigung als Cleaning in Place Verfahren angewandt. Diese Arbeit leistet einen Beitrag zur Optimierung von Reinigungsprozessen im nicht immergierten System insbesondere bei der Anwendung gravitationsgetriebener Flüssigkeitsfilme. Inhalte sind Untersuchungen zum Benetzungs- und Strömungsverhalten im Vergleich zur Reinigungswirkung von Flüssigkeitsfilmen. Als Modellverschmutzungen wurden zwei lebensmitteltypische Bestandteile in Kombination mit partikulären Anteilen eingesetzt. Im Ergebnis konnte nachgewiesen werden, dass sich das Reinigungsverhalten der gewählten Verschmutzungen mit der Hydrodynamik am Beispiel von Flüssigkeitsfilmen beschreiben lässt. Zusätzlich wurde ein neuartiger Ansatz zur Optimierung der Reinigungseffizienz durch die Anwendung diskontinuierlicher Flüssigkeitsfilme untersucht. Dadurch konnte gezeigt werden, dass der Ressourceneinsatz gegenüber einer kontinuierlichen Flüssigkeitsfilmströmung signifikant verringert werden kann, wobei die Reinigungszeit nur geringfügig steigt.:Danksagung ... II
Inhaltsverzeichnis ... III
Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen ... VI
Abkürzungsverzeichnis ... XVI
1 Einleitung, Motivation und Gegenstand der Arbeit ... 1
2 Grundlagen der Reinigung ... 3
2.1 Begriffserklärung ... 3
2.2 Industrielle Reinigungsprozesse ... 3
2.2.1 Einordnung ... 3
2.2.2 Reinigungsgeräte für die Nassreinigung im nicht immergierten System ... 8
2.3 Reinigungsvorgänge im nicht immergierten System ... 10
2.3.1 Komponenten des Reinigungssystems ... 10
2.3.2 Schmutzhaftmechanismen ... 20
2.3.3 Reinigungsmechanismen und Wirkzusammenhänge ... 23
2.3.4 Reinigungskinetik ... 28
3 Methoden für Reinigungsuntersuchungen ... 32
3.1 Einordnung ... 32
3.2 Industrielle Methoden ... 33
3.3 Wissenschaftliche Methoden ... 35
4 Gravitationsgetriebene Flüssigkeitsfilmströmungen ... 37
4.1 Einteilung von Filmströmungen und Filmkennzahlen ... 37
4.2 Kennzahlen zur Oberflächenbenetzung ... 40
4.3 Filmdicke und Filmoberflächenwelligkeit ... 47
4.3.1 Modellvorstellungen und Kennzahlen ... 47
4.3.2 Experimentelle Methoden ... 50
4.4 Strömungsgeschwindigkeit ... 54
4.4.1 Modellvorstellungen und Kennzahlen ... 54
4.4.2 Experimentelle Methoden ... 58
5 Zielsetzung und Lösungsweg ... 61
5.1 Problemstellung ... 61
5.2 Arbeitshypothese ... 62
5.3 Vorgehen ... 62
5.4 Zusammenhang mit anderen Arbeiten ... 63
6 Material und Methoden ... 64
6.1 Auswahl Substrate ... 64
6.2 Topografiebestimmung ... 64
6.3 Kontaktwinkelmessung ... 66
6.4 Untersuchungsobjekt ... 68
6.5 Grundaufbau der Versuchsanlage ... 68
6.6 Auswahl der Flüssigkeit ... 70
6.7 Festlegung der Einstellparameter für die Strömungs- und Reinigungsmessungen ... 71
6.8 Charakterisierung des Stoffsystems ... 71
6.8.1 Quellverhalten ... 71
6.8.2 Bindungskräfte ... 77
6.9 Hydrodynamik ... 79
6.9.1 Oberflächenbenetzung ... 79
6.9.2 Filmdicke ... 85
6.9.3 Strömungsgeschwindigkeit ... 102
6.10 Reinigungsuntersuchungen ... 115
6.10.1 Auswahl der Modellverschmutzungen ... 115
6.10.2 Auswahl und Konzeption der Messdatenerfassung ... 117
6.10.3 Versuchsaufbau ... 119
6.10.4 Aufnahmeparameter ... 121
6.10.5 Benetzungseinfluss auf die Phosphoreszenzintensität ... 123
6.10.6 Methode zur reproduzierbaren Verschmutzung ebener Substrate ... 125
6.10.7 Überprüfung der Reproduzierbarkeit und Gleichmäßigkeit der Verschmutzungsmethode ... 128
6.10.8 Versuchsablauf ... 130
6.10.9 Messdatenaufbereitung und -auswertung ... 130
7 Versuchsauswertung und Ergebnisse ... 140
7.1 Charakterisierung der Verschmutzung ... 140
7.1.1 Quellverhalten ... 140
7.1.2 Bindungskräfte ... 144
7.1.3 Zusammenfassung der Verschmutzungscharakterisierung ... 150
7.2 Hydrodynamik gravitationsgetriebener Flüssigkeitsfilme ... 151
7.2.1 Oberflächenbenetzung ... 151
7.2.2 Filmdicke und Filmdickenverteilung ... 163
7.2.3 Strömungsgeschwindigkeit ... 171
7.2.4 Zusammenfassung der Hydrodynamik gravitationsgetriebener Flüssigkeitsfilme ... 180
7.3 Reinigungsverhalten gravitationsgetriebener Flüssigkeitsfilme ... 182
7.3.1 Reinigungskinetik ... 182
7.3.2 Gereinigte Zonen ... 185
7.3.3 Einfluss des Flächenverschmutzungsgewichtes ... 187
7.3.4 Einfluss der Betriebsparameter ... 188
7.3.5 Reinigungseffizienz ... 191
7.3.6 Einfluss der Oberfläche ... 193
7.3.7 Fehlerdiskussion ... 195
7.3.8 Zusammenfassung des Reinigungsverhaltens ... 197
8 Vergleich Reinigungsverhalten und Hydrodynamik gravitationsgetriebener Flüssigkeitsfilme ... 198
8.1 Vorbemerkungen zum Vergleich ... 198
8.2 Einfluss Strömungsparameter auf das Reinigungsverhalten ... 198
8.2.1 Einfluss der Filmdicke und Filmdickenverteilung ... 198
8.2.2 Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit ... 199
8.3 Einfluss abgeleiteter Größen auf das Reinigungsverhalten ... 201
8.3.1 Einfluss der Wandschubspannung ... 201
8.3.2 Einfluss der Grenzschichtdicke ... 202
8.4 Zusammenfassung des Vergleiches zwischen Reinigungsverhalten und Hydrodynamik ... 205
9 Optimierungsansatz: diskontinuierliche Flüssigkeitsfilme ... 207
10 Zusammenfassung und Ausblick ... 211
Literaturverzeichnis ... 214
Anhangverzeichnis ... 229
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Characterization of heterogeneous diffusion in confined soft matterTäuber, Daniela 26 October 2011 (has links) (PDF)
A new method, probability distribution of diffusivities (time scaled square displacements between succeeding video frames), was developed to analyze single molecule tracking (SMT) experiments. This method was then applied to SMT experiments on ultrathin liquid tetrakis(2-ethylhexoxy)silane (TEHOS) films on Si wafer with 100 nm thermally grown oxide, and on thin semectic liquid crystal films. Spatial maps of diffusivities from SMT experiments on 220 nm thick semectic liquid crystal films reveal structure related dynamics. The SMT experiments on ultrathin TEHOS films were complemented by fluorescence correlation spectroscopy (FCS). The observed strongly heterogeneous single molecule dynamics within those films can be explained by a three-layer model consisting of (i) dye molecules adsorbed to the substrate, (ii) slowly diffusing molecules in the laterally heterogeneous near-surface region of 1 - 2 molecular diameters, and (iii) freely diffusing dye molecules in the upper region of the film. FCS and SMT experiments reveal a strong influence of substrate heterogeneity on SM dynamics. Thereby chemisorption to substrate surface silanols plays an important role. Vertical mean first passage times (mfpt) in those films are below 1 µs. This appears as fast component in FCS autocorrelation curves, which further contain a contribution from lateral diffusion and from adsorption events. Therefore, the FCS curves are approximated by a tri-component function, which contains an exponential term related to the mfpt, the correlation function for translational diffusion and a stretched exponential term for the broad distribution of adsorption events. Lateral diffusion coefficients obtained by FCS on 10 nm thick TEHOS films, thereby, are effective diffusion coefficients from dye transients in the focal area. They strongly depend on the substrate heterogeneity. Variation of the frame times for the acquisition of SMT experiments in steps of 20 ms from 20 ms to 200 ms revealed a strong dependence of the corresponding probability distributions of diffusivities on time, in particular in the range between 20 ms and 100 ms. This points to average dwell times of the dye molecules in at least one type of the heterogeneous regions (e.g. on and above silanol clusters) in the range of few tens of milliseconds.
Furthermore, time series of SM spectra from Nile Red in 25 nm thick poly-n-alkyl-methacrylate (PnAMA) films were studied. In analogy to translational diffusion, spectral diffusion (shifts in energetic positions of SM spectra) can be studied by probability distributions of spectral diffusivities, i.e. time scaled square energetic displacements. Simulations were run and analyzed to study contributions from noise and fitting uncertainty to spectral diffusion. Furthermore the effect of spectral jumps during acquisition of a SM spectrum was investigated. Probability distributions of spectral diffusivites of Nile Red probing vitreous PnAMA films reveal a two-level system. In contrast, such probability distributions obtained from Nile Red within a 25 nm thick poly-n-butylmethacrylate film around glass transition and in the melt state, display larger spectral jumps. Moreover, for longer alkyl side chains a solvent shift to higher energies is observed, which supports the idea of nanophase separation within those polymers.
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Characterization of heterogeneous diffusion in confined soft matterTäuber, Daniela 20 October 2011 (has links)
A new method, probability distribution of diffusivities (time scaled square displacements between succeeding video frames), was developed to analyze single molecule tracking (SMT) experiments. This method was then applied to SMT experiments on ultrathin liquid tetrakis(2-ethylhexoxy)silane (TEHOS) films on Si wafer with 100 nm thermally grown oxide, and on thin semectic liquid crystal films. Spatial maps of diffusivities from SMT experiments on 220 nm thick semectic liquid crystal films reveal structure related dynamics. The SMT experiments on ultrathin TEHOS films were complemented by fluorescence correlation spectroscopy (FCS). The observed strongly heterogeneous single molecule dynamics within those films can be explained by a three-layer model consisting of (i) dye molecules adsorbed to the substrate, (ii) slowly diffusing molecules in the laterally heterogeneous near-surface region of 1 - 2 molecular diameters, and (iii) freely diffusing dye molecules in the upper region of the film. FCS and SMT experiments reveal a strong influence of substrate heterogeneity on SM dynamics. Thereby chemisorption to substrate surface silanols plays an important role. Vertical mean first passage times (mfpt) in those films are below 1 µs. This appears as fast component in FCS autocorrelation curves, which further contain a contribution from lateral diffusion and from adsorption events. Therefore, the FCS curves are approximated by a tri-component function, which contains an exponential term related to the mfpt, the correlation function for translational diffusion and a stretched exponential term for the broad distribution of adsorption events. Lateral diffusion coefficients obtained by FCS on 10 nm thick TEHOS films, thereby, are effective diffusion coefficients from dye transients in the focal area. They strongly depend on the substrate heterogeneity. Variation of the frame times for the acquisition of SMT experiments in steps of 20 ms from 20 ms to 200 ms revealed a strong dependence of the corresponding probability distributions of diffusivities on time, in particular in the range between 20 ms and 100 ms. This points to average dwell times of the dye molecules in at least one type of the heterogeneous regions (e.g. on and above silanol clusters) in the range of few tens of milliseconds.
Furthermore, time series of SM spectra from Nile Red in 25 nm thick poly-n-alkyl-methacrylate (PnAMA) films were studied. In analogy to translational diffusion, spectral diffusion (shifts in energetic positions of SM spectra) can be studied by probability distributions of spectral diffusivities, i.e. time scaled square energetic displacements. Simulations were run and analyzed to study contributions from noise and fitting uncertainty to spectral diffusion. Furthermore the effect of spectral jumps during acquisition of a SM spectrum was investigated. Probability distributions of spectral diffusivites of Nile Red probing vitreous PnAMA films reveal a two-level system. In contrast, such probability distributions obtained from Nile Red within a 25 nm thick poly-n-butylmethacrylate film around glass transition and in the melt state, display larger spectral jumps. Moreover, for longer alkyl side chains a solvent shift to higher energies is observed, which supports the idea of nanophase separation within those polymers.
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