Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Monica de Araujo Neves.pdf: 1987787 bytes, checksum: c4159e188bd8d08a6860a3f310618950 (MD5) Previous issue date: 2014-12-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Drugs in the planet have increased during last decades. Such compounds can cause adverse impact on ecosystems. Soon, more effective analytical methods are essential for the study of new pollutants, especially in magazines whose headquarters are very complex as mangrove sediments. Therefore, this study aimed to improve an analytical method to assess the occurrence of fluoroquinolone antibiotics, ciprofloxacin (CIP), levofloxacin (LEV) and norfloxacin (NOR), in sediment samples from the Paciência river located on the Maranhão island using the technique of ultrasound-assisted extraction, extraction phase solid and liquid chromatography (HPLC/FD). According to the study, the method was linear (r²> 0.99), recovery ranging from 73.73 to 88.85%, precise (RSD <20%), selective and sensitive (detection limit for CIP, LEV and NOR 9.32; 17.78 and 4.42 µg.kgˉ¹, respectively, and limit of quantitation of 20 µg.kgˉ¹ for all three drugs) for quantification of fluoroquinolones in estuarine sediments. Other relevant aspects of the method developed in this work were the simplicity, low cost and absence of interfering to a very complex environmental matrix as are the mangrove sediments. When evaluating the sediment at various points of the river there was contamination at three points by CIP ranging from 56.55 to 70.45 µg.kgˉ¹ These results are similar to those found around the planet to polluted regions and they are of concern due to the effects of these antibiotics in the ecosystem. / É crescente a utilização de fármacos no planeta nas últimas décadas. Tais compostos podem causar impacto negativo nos ecossistemas. Logo, métodos analíticos mais eficazes são fundamentais para o estudo de novos poluentes, especialmente em compartimentos cujas matrizes são muito complexas como sedimentos de manguezal. Sendo assim, este trabalho teve por objetivo aprimorar um método analítico para avaliar a ocorrência de antibióticos fluoroquinolônicos, ciprofloxacino (CIP), levofloxacino (LEV) e norfloxacino (NOR), em amostras de sedimento do rio Paciência localizadas na ilha do Maranhão utilizando a técnica de extração assistida por ultrassom, extração em fase sólida e a cromatografia líquida (CLAE/FL). Segundo o estudo, o método mostrou-se linear (r²>0,99), recuperação variando 73,73-88,85%, preciso (DPR < 20%), seletivo e sensível (Limite de detecção para CIP, LEV e NOR de 9,32; 17,78 e 4,42 µg.kgˉ¹, respectivamente e limite de quantificação de 20 µg.kgˉ¹ para todos os três analitos) para quantificação de fluoroquinolonas em sedimento estuarino. Outros aspectos relevantes do método desenvolvido nesse trabalho foram à simplicidade, o baixo custo e ausência de interferentes para uma matriz ambiental muito complexa como são os sedimentos de manguezal. Ao avaliar o sedimento em vários pontos do rio observou-se contaminação em três pontos por CIP variando entre 56,55 70,45 µg.kgˉ¹. Esses resultados são similares ao encontrados ao redor do planeta para regiões poluídas e são motivos de preocupação em função dos efeitos desses antibióticos no ecossistema.

O presente estudo visou determinar a prevalência de bactérias Gram-negativas produtoras de produzem b-lactamases de amplo espectro (ESBL) e resistência adquirida a quinolonas mediada por plasmídeos (PMQR) em animais de estimação, investigando o potencial papel destes hospedeiros como portadores assintomáticos. Em 2012, foram coletadas 216 amostras (fezes e saliva) de 108 animais de companhia (29 gatos e 79 cães) abrigados em casas de família, um centro de acolhimento de animais abandonados, e no Centro de Controle de Zoonoses da Cidade de São Paulo. Do total de cepas estudadas, 85% apresentaram fenótipo sugestivo de PMQR; enquanto que 62% dos isolados exibiram um fenótipo característico e sugestivo para produção de ESBL, sendo na sua maioria identificadas como E. coli. Dentre os isolados, 14 carregaram variantes do gene blaCTX-M, 9 foram positivos para o gene blaTEM, e 6 foram positivos para blaSHV. Em relação às cepas resistentes às Q/FQ, 56% (n= 43) foram positivas para a presença do gene qnr, o qual foi identificado em 11 espécies diferentes. Os resultados apresentados demostram que animais de companhia podem ser portadores assintomáticos de cepas produtoras de ESBL e PMQR. / The present study aimed to determine the prevalence of Gram-negative bacteria producing b-lactamases producing broad-spectrum (ESBL) and acquired resistance to quinolones mediated by plasmids (PMQR) in pets, investigating the potential role of these hosts as asymptomatic carriers. In 2012, 216 samples (feces and saliva) of 108 companion animals (29 cats and 79 dogs) housed in shelters or a Zoonosis Control Center were collected from São Paulo city. Of the total strains studied, 85% had a phenotype suggestive for PMQR; while 62 % of the isolates exhibited a characteristic phenotype and suggestive for ESBL-producing genes, with the most identified as E. coli. Among the isolates, 14 carried variants blaCTX -M gene 9 were positive for blaTEM gene, and 6 were positive for blaSHV. Regarding resistant Q/FQ isolates, 56% (n = 43) were positive for the presence of qnr gene, which was identified on 11 different species. The results presented demonstrate that pets can be asymptomatic carriers of ESBL producing strains and PMQR.

Os tratamentos convencionais de efluentes em geral não são eficientes para a degradação de compostos persistentes como os fármacos. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de soluções aquosas contendo o antibiótico ciprofloxacina (CIP) por meio de processo oxidativo avançado baseado em ozônio. Para tanto, foram realizados experimentos em semi-batelada com recirculação de líquido em um reator (coluna de bolhas) com escoamento gás-líquido em contracorrente. Amostras de líquido foram retiradas e analisadas para medida das concentrações de CIP e de carbono orgânico total (COT); a concentração de ozônio no gás foi medida por espectrofotometria UV-vis. Estudaram-se os efeitos das seguintes variáveis quanto à degradação de CIP, por meio de um planejamento Doehlert: concentração de ozônio à entrada do reator (8-25 mgO3 L-1), pH (3,5-10,5) e concentração inicial de CIP (5-26 mg L-1). Avaliaram-se as seguintes variáveis dependentes por meio da análise de superfícies de resposta: variação de concentração de CIP em 2 minutos; taxa inicial de degradação de CIP e variação de concentração de COT em 30 minutos. Os resultados indicaram total degradação de ciprofloxacina em menos de 15 minutos, tanto por via direta, com ataque por ozônio molecular em meio ácido, como por via indireta, com ataque por radicais hidroxila em meio básico. Os compostos resultantes da degradação da CIP mostraram-se recalcitrantes, obtendo-se maiores remoções de COT após 30 minutos apenas em meio básico ou neutro (máximo de 72,8% para pH=7, [O3]=24,9 mgO3 L-1 e [CIP]0=15,8 mg L-1). Apesar da persistência dos compostos orgânicos remanescentes, os ensaios respirométricos sugeriram que os produtos de degradação são menos tóxicos que o composto de partida, com menor inibição da atividade microbiana. No conjunto, os resultados do trabalho indicam que o processo de ozonização pode ser aplicado para pré-tratamento de efluentes aquosos contendo ciprofloxacina em baixas concentrações, podendo ser associado a processos de tratamento biológico em ETEs antes do descarte. / Conventional wastewater treatment processes are not generally efficient for the degradation of persistent substances like pharmaceutical compounds. In this work, the treatment of aqueous solutions containing the antibiotic ciprofloxacin (CIP) by means of the ozone-based advanced oxidation process is studied. With this aim, experiments were carried out in semi-batch mode with liquid circulation in a bubble column reactor with gas-liquid counter flow. Liquid samples were analyzed for CIP and total organic carbon (TOC) concentrations; ozone concentration in the gas was measured by UVvisible spectrophotometry. The effects of the following variables on CIP degradation were studied according to a Doehlert experimental design: inlet ozone concentration (8 to 25 mgO3 L-1), pH (3.5 to 10.5), initial CIP concentration (5 to 26 mg L-1). The following dependent variables were investigated by response surface analysis: variation in CIP concentration after 2 minutes; CIP initial degradation rate and variation in TOC concentration after 30 minutes. The results showed total degradation of ciprofloxacin in less than 15 minutes either by direct reaction with molecular ozone in acidic medium, or by indirect attack of hydroxyl radicals in alkaline medium. Compounds resulting from CIP degradation showed to be recalcitrant, yielding larger TOC removals after 30 minutes only in alkaline or neutral medium (maximum of 72.8% for pH=7, [O3]=24.9 mgO3 L-1, and [CIP]0=15.8 mg L-1). Despite the persistence of remaining organic compounds, respirometric assays suggested that degradation products are less toxic than the parent compound, exhibiting lower inhibition of microbial activity. Overall, the results indicate that the ozonation process can be used in the pre-treatment of aqueous effluents containing ciprofloxacin in low concentrations, and could be associated with biological treatment processes in wastewater treatment plants prior to final disposal.

Os tratamentos convencionais de efluentes em geral não são eficientes para a degradação de compostos persistentes como os fármacos. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de soluções aquosas contendo o antibiótico ciprofloxacina (CIP) por meio de processo oxidativo avançado baseado em ozônio. Para tanto, foram realizados experimentos em semi-batelada com recirculação de líquido em um reator (coluna de bolhas) com escoamento gás-líquido em contracorrente. Amostras de líquido foram retiradas e analisadas para medida das concentrações de CIP e de carbono orgânico total (COT); a concentração de ozônio no gás foi medida por espectrofotometria UV-vis. Estudaram-se os efeitos das seguintes variáveis quanto à degradação de CIP, por meio de um planejamento Doehlert: concentração de ozônio à entrada do reator (8-25 mgO3 L-1), pH (3,5-10,5) e concentração inicial de CIP (5-26 mg L-1). Avaliaram-se as seguintes variáveis dependentes por meio da análise de superfícies de resposta: variação de concentração de CIP em 2 minutos; taxa inicial de degradação de CIP e variação de concentração de COT em 30 minutos. Os resultados indicaram total degradação de ciprofloxacina em menos de 15 minutos, tanto por via direta, com ataque por ozônio molecular em meio ácido, como por via indireta, com ataque por radicais hidroxila em meio básico. Os compostos resultantes da degradação da CIP mostraram-se recalcitrantes, obtendo-se maiores remoções de COT após 30 minutos apenas em meio básico ou neutro (máximo de 72,8% para pH=7, [O3]=24,9 mgO3 L-1 e [CIP]0=15,8 mg L-1). Apesar da persistência dos compostos orgânicos remanescentes, os ensaios respirométricos sugeriram que os produtos de degradação são menos tóxicos que o composto de partida, com menor inibição da atividade microbiana. No conjunto, os resultados do trabalho indicam que o processo de ozonização pode ser aplicado para pré-tratamento de efluentes aquosos contendo ciprofloxacina em baixas concentrações, podendo ser associado a processos de tratamento biológico em ETEs antes do descarte. / Conventional wastewater treatment processes are not generally efficient for the degradation of persistent substances like pharmaceutical compounds. In this work, the treatment of aqueous solutions containing the antibiotic ciprofloxacin (CIP) by means of the ozone-based advanced oxidation process is studied. With this aim, experiments were carried out in semi-batch mode with liquid circulation in a bubble column reactor with gas-liquid counter flow. Liquid samples were analyzed for CIP and total organic carbon (TOC) concentrations; ozone concentration in the gas was measured by UVvisible spectrophotometry. The effects of the following variables on CIP degradation were studied according to a Doehlert experimental design: inlet ozone concentration (8 to 25 mgO3 L-1), pH (3.5 to 10.5), initial CIP concentration (5 to 26 mg L-1). The following dependent variables were investigated by response surface analysis: variation in CIP concentration after 2 minutes; CIP initial degradation rate and variation in TOC concentration after 30 minutes. The results showed total degradation of ciprofloxacin in less than 15 minutes either by direct reaction with molecular ozone in acidic medium, or by indirect attack of hydroxyl radicals in alkaline medium. Compounds resulting from CIP degradation showed to be recalcitrant, yielding larger TOC removals after 30 minutes only in alkaline or neutral medium (maximum of 72.8% for pH=7, [O3]=24.9 mgO3 L-1, and [CIP]0=15.8 mg L-1). Despite the persistence of remaining organic compounds, respirometric assays suggested that degradation products are less toxic than the parent compound, exhibiting lower inhibition of microbial activity. Overall, the results indicate that the ozonation process can be used in the pre-treatment of aqueous effluents containing ciprofloxacin in low concentrations, and could be associated with biological treatment processes in wastewater treatment plants prior to final disposal.

Tesis por compendio / [ES] Los procesos (foto-)Fenton fueron empleados para degradar fluoroquinolonas (FQ) (una clase de antibióticos sintéticos considerados CEC) como contaminantes modelo en diferentes condiciones: pH (3 - 8), concentración de contaminante (3 - 300 μM), número de FQ presentes (1, 3 y 5), y matrices de agua (agua ultrapura, salina y de WWTP simulada). Los experimentos se realizaron a escala banco y planta piloto, empleando luz solar (simulada y real) e irradiaciones con luz ultravioleta. Las velocidades de degradación de los contaminantes obtenidas con procesos tipo-Fenton se compararon con las análogas de fotólisis, fotocatálisis heterogénea y H2O2/UV. En igualdad de condiciones, solo a través del proceso foto-Fenton se logró una mineralización significativa de las FQs. En aquellos casos en los que el carbono orgánico total no mostró una disminución considerable, la razón se atribuye a la liberación de subproductos de oxidación. EEM-PARAFAC ha demostrado ser una técnica económica, veloz y que no requiere del uso de reactivos, para seguir simultáneamente la eliminación de la degradación de hasta 5 FQs fluorescentes presentes en una misma muestra, en presencia de interferencias sin calibrar, y obtener información sobre las posibles estructuras moleculares de los intermediarios de reacción. Los resultados indicaron que la fotólisis por sí sola no es capaz de producir cambios importantes en la estructura de las FQs, mientras que con (foto-)Fenton sí que se observó una notable disminución de los scores de los componentes PARAFAC asociados con los compuestos del tipo FQ. Los ensayos de zona de inhibición empleando E. coli mostraron que la actividad antibiótica disminuyó en paralelo con la desintegración de todos los componentes PARAFAC relacionados con las FQs y subproductos similares a estas. El otro aspecto importante de la tesis fue el uso de procesos Fenton basados en ZVI. Algunos CEC, como los compuestos nitroaromáticos, exhiben tasas de degradación lentas incluso cuando son degradadas por una AOP. El desarrollo de trenes de tratamiento ZVI para la degradación de contaminantes ha despertado un gran interés en los últimos años. Este enfoque consiste en un primer pretratamiento solo con ZVI (es decir, reducción, deshalogenación), seguido del proceso Fenton aprovechando los iones de hierro liberados en el primer paso. Con el fin de analizar las posibles ventajas e inconvenientes de esta estrategia en las aplicaciones de tratamiento de aguas residuales, se ha estudiado este enfoque empleando micropartículas de ZVI (mZVI) comerciales utilizando ácido p-nitrobenzoico (PNBA) como contaminante modelo. Se analizó el efecto de la cantidad inicial de mZVI, H2O2, pH, conductividad, aniones y oxígeno disuelto. Utilizando agua natural en condiciones aeróbicas, pH inicial 3,0, y adicionando 1,4 g/L de mZVI, se consiguió en 2 h una reducción del 83% de PNBA 6 μM en ácido p-aminobenzoico (PABA). Se investigó también la conveniencia de separar las mZVI después de la fase reductora (antes de la etapa Fenton) así como la reutilización de las mZVI. El paso de Fenton contra el PABA, más reactivo que PNBA, requirió 50 mg/L de H2O2 para lograr una eliminación de más del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretratamiento reductivo). Las mZVI reutilizadas fueron efectivas por lo menos por un ciclo completo (reducción/oxidación). Este enfoque puede ser interesante para tratar aguas residuales que contienen contaminantes inicialmente resistentes al radical hidroxilo (HO), pero fácilmente reducibles, pudiendo disminuir su carga tóxica y aumentar su reactividad para un paso de oxidación posterior. / [CA] Fenton i foto-Fenton van ser emprats per a degradar fluoroquinolones (FQ) (una classe d'antibiòtics sintètics considerats CEC) com a contaminants model en diferents condicions: pH (3 - 8), concentració de contaminant (3 - 300 μM), nombre de FQ presents (1, 3 i 5), i matriu d'aigua (aigua ultrapura, salada i de WWTP simulada). Els experiments es van realitzar a escala de laboratori i planta pilot, emprant llum solar (simulada i real) i irradiacions amb llum ultraviolada. Les velocitats de degradació de contaminants obtingudes amb processos tipus-Fenton es van comparar amb fotòlisi, fotocatàlisi heterogènia i H2O2/UV. En igualtat de condicions, només a través del procés foto-Fenton es va aconseguir una mineralització significativa de FQ. En aquells casos en els quals el carboni orgànic total no va mostrar una disminució considerable, la raó s'atribueix a l'alliberament de subproductes d'oxidació. EEM-PARAFAC ha demostrat ser una tècnica econòmica, que no requereix de l'ús de reactius, i ràpida, per a seguir simultàniament l'eliminació de la degradació de fins a 5 FQ fluorescents presents en una mateixa mostra, en presència d'interferències sense calibrar, i obtindre informació sobre les possibles estructures moleculars dels intermediaris de reacció. Els resultats van indicar que la fotòlisi per si sola no és capaç de produir canvis importants en l'estructura de les FQ, mentre que amb (foto-)Fenton, sí que es va observar una notable disminució dels scores dels components PARAFAC associats amb el nucli de FQ. Els assajos de zona d'inhibició que empren E. coli van mostrar que l'activitat antibiòtica va disminuir en paral·lel amb la desintegració de tots els components PARAFAC relacionats amb FQ i subproductes similars a FQ. L'altre aspecte important de la tesi va ser l'ús de processos Fenton basats en ZVI. Alguns CEC, com els compostos nitroaromàtics, exhibeixen taxes de degradació lentes fins i tot quan són degradats per un AOP. El desenvolupament de trens de tractament basats en ZVI per a la degradació de contaminants ha despertat un gran interés en els últims anys. Aquesta aproximaciót consisteix en un primer pretractament amb ZVI (és a dir, reducció, deshalogenación), seguit del procés Fenton aprofitant els ions de ferro alliberats en el primer pas. Amb la finalitat d'analitzar els possibles avantatges i inconvenients d'aquesta estratègia en les aplicacions de tractament d'aigües residuals, s'han emprat micropartícules de ZVI (mZVI) comercials. Utilitzant àcid p-nitrobenzoic (PNBA) com a contaminant model, es va analitzar l'efecte de la quantitat inicial de mZVI, H2O2, pH, conductivitat, anions i oxigen dissolt. Utilitzant aigua natural en condicions aeròbiques, pH inicial 3,0, i addicionant 1,4 g/L de mZVI, es va aconseguir en 2 h una reducció del 83% de PNBA 6 μM a àcid p-aminobenzoic (PABA). Es va investigar també la conveniència d'eliminar les mZVI després de la fase reductora (abans de l'etapa Fenton) així com la reutilització de les mZVI. El pas de Fenton front el PABA, més reactiu que PNBA, va requerir 50 mg/L de H2O2 per a aconseguir una eliminació de més del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretractament reductiu). Les mZVI reutilitzades van ser efectives almenys amb un cicle complet (reducció/oxidació). Aquest enfocament pot ser interessant per a tractar aigües residuals que contenen contaminants inicialment resistents al HO, però que es redueixen fàcilment, podent disminuir la seua càrrega tòxica i augmentar la seua reactivitat per a un pas d'oxidació posterior. / [EN] Dark Fenton and photo-Fenton were employed to degrade Fluoroquinolones (FQs) (a class of synthetic antibiotics considered CEC) as model pollutants under different conditions: pH (3 - 8), pollutant concentration (3 - 300 μM), number of present FQs (1, 3 and 5), and water matrix (ultra-pure, salty and simulated wastewater). Experiments were performed at bench and pilot plant scales, employing sunlight (simulated and real) and ultraviolet light irradiations. Obtained pollutant abatement rates with Fenton-related processes were compared with photolysis, heterogeneous photocatalysis and H2O2/UV. At equal conditions, only through photo-Fenton process significant FQs mineralization were achieved. In those cases where total organic carbon had not exhibit a considerable decrease, the reason was attributed to the release of oxidation by-products. Since FQs are fluorescent, we decided to employ fluorescence excitation-emission matrices (EEM) in combination with the chemometric tool, Parallel Factor Analysis (PARAFAC), to track their degradations. Although EEM-PARAFAC related studies are usually focused towards the characterization and monitoring of dissolved organic matter (DOM) in natural waters and wastewater effluents (work also included in this PhD Thesis following the DOM along the different stages of a drinking water plant), it is barely the first time that it is used for the purposes we have here proposed. The objective is demonstrating that EEM-PARAFAC could be a feasible complementary methodology for the study of fluorescent CECs degradations, avoiding the use of expensive and sophisticated techniques (e.g mass spectrometry), not always available. The other important aspect of the PhD Thesis was the use of ZVI-based Fenton processes. Some CECs such as nitroaromatic compounds, exhibit slow degradation rates even with AOPs. The development of new and more efficient ZVI treatment trains for pollutant degradation has been attracting great interest in the last few years. This approach consists of a first pre-treatment only with ZVI (i.e. reduction, dehalogenation), followed by a Fenton oxidation taking advantage of the released iron ions from the first step. In order to analyse the strategy's plausible advantages and potential drawbacks within wastewater treatment applications, reductive/oxidative treatment train based on commercial ZVI microparticles (mZVI) has been studied. The effect of the initial amount of mZVI, H2O2, pH, conductivity, anions, dissolved oxygen were analysed using p-nitrobenzoic acid (PNBA) as model pollutant. 83% reduction of PNBA 6 μM into p-aminobenzoic acid (PABA) was achieved in natural water at initial pH 3.0 and 1.4 g/L of mZVI under aerobic conditions in 2 h. An evaluation of the convenience of removing mZVI after the reductive phase (before the Fenton oxidation one) was investigated together with mZVI reusability. The Fenton step against the more reactive PABA required 50 mg/L of H2O2 to achieve more than 96% removal in 15 min at pH 7.5 (final pH from the pre-reductive step). At least one complete reuse cycle (reduction/oxidation) was obtained with the separated mZVI. This approach might be interesting to treat wastewater containing pollutants initially resistant to hydroxyl radical (HO), but easily reduced, being able to decrease its toxic load as well as increasing its reactivity for a subsequent oxidation step. / Sciscenko, IM. (2021). Emerging Photochemical Processes Involving Iron for Wastewater Treatment [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177357 / Compendio