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Die Charakterisierung von verzweigten Polymeren stellt eine große Herausforderung dar. In dieser Arbeit wurden zum einen die Asymmetrische Fluss-Feldflussfraktionierung (AF4) als Alternative zur Größenausschlusschromatographie angewandt, um dendritische Polymere zu charakterisieren. Dabei wurden erstmals auch Komplexierungs-und Aggregationsstudien von dendritischen Glykopolymeren durchgeführt. Weiterhin ist es mittels Adaption der Phasenverteilungschromatographie gelungen, in Abhängigkeit des Verzweigungscharakters aufzutrennen. Hierbei konnten lineare und sternförmige Polystyrenproben separiert werden.

Die Charakterisierung von verzweigten Polymeren stellt eine große Herausforderung dar. In dieser Arbeit wurden zum einen die Asymmetrische Fluss-Feldflussfraktionierung (AF4) als Alternative zur Größenausschlusschromatographie angewandt, um dendritische Polymere zu charakterisieren. Dabei wurden erstmals auch Komplexierungs-und Aggregationsstudien von dendritischen Glykopolymeren durchgeführt. Weiterhin ist es mittels Adaption der Phasenverteilungschromatographie gelungen, in Abhängigkeit des Verzweigungscharakters aufzutrennen. Hierbei konnten lineare und sternförmige Polystyrenproben separiert werden.

Enzymes are outstanding in their perfect 3D design through mastery of intrachain interaction of polypeptide chains. Seeking to mimic nature’s precision, a vibrant field in macromolecular science replicates natures pattern by the intrachain collapse of synthetic linear polymers to Single Chain Nano Particles (SCNPs) in the sub 30 nanometer realm. An in-depth understanding of the paradigms of intrachain collapse are largely missing, but urgently needed to exploit the potential of the versatile synthetic strategies for future applications. Therefore, present thesis focused on the in-depth investigation of SCNPs folding, performed via a powerful ligation strategy, e.g. the para-fluoro-thiol reaction (PFTR). The ligation reaction was subsequently transferred to light-triggered pathways with general utility in macromolecular science. The first part of the presented work focuses on the physicochemical transformations entailed in the intrachain-collapse of a pentafluorobenzyl (PFB) decorated SCNP precursor library. Statistically distributed PFB moieties enabled the implementation of powerful PFTR and thus, exploitation of sensitive 19F NMR spectroscopy. The precursor library was systematically modified in its reactive group density (5, 15, and 30 mol% PFB) and the absolute molar mass (20, 50, 100 kDa), enabling a screening of both impacts regarding the topology, the size and the conformation of the collapsed SCNPs. In function of these structural features, a comprehensive investigation was performed by a unique combination of small-angle neutron scattering (SANS), 19F NMR spectroscopy, and quadruple detection SEC (SEC-4D). Thus, parallel data evaluation from techniques with complementary physical principles was performed. In addition to detailed morphological insights, the primary factor dictating the compaction of SCNPs was determined by the reactive group density. The most effective and ineffective folding was found at ca. 30 mol% and below 5% reactive group density, respectively. Within these limits, the contraction can be fine-tuned by the molar mass, where very short precursor chains (20 kDa) indicated limits of conformational changes in in poor solvents. Unlocking the potential of flow-based separation techniques for the SCNP area, the current work demonstrated the successful fractionation of the SCNP library via asymmetrical flow field flow fractionation hyphenated to novel quintuple detection (AF4-D5) in organic solvents. Herein, SCNP formation was evidenced by a shift towards lower elution volumes for the SCNP respective the linear starting material, associated with the decrease of the hydrodynamic volume upon folding. The analysis using the complementary, conventional technique of column-based chromatography (SEC-D4) in the same solvent showed corresponding trends, which further validated the hydrodynamic collapse and enabled a comparative assessment of the separation performance of both separation techniques. The efficiency of SEC-D4 was compared to AF4-D5 in versatile foci, as the state-of the art detector coupling was applied to both advanced separation principles. The sophisticated detection provided an information rich data-library, refining the analysis of the structural changes affected by the internal folding process. An in-depth critical comparison of the derived sophisticated dataset was established and the advantages and limitations of both techniques, including instrumental considerations, were emphasized. The UV/Vis-based quantification of the PFB-ligated dithiol crosslinker as a function of the SCNPs hydrodynamic volume was highlighted. The comparison of the obtained molar mass moments, different types of radii and versatile descriptors of chain morphology validated the results obtained from neutron scattering experiments (SANS). Finally, the PFTR was transferred to light-triggered pathways with utility for the broad field of polymer chemistry. Using blue light irradiation, a photobase generator (PBG) effectively released the PFTR-activating superbase 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU). After a model investigation with small molecules under high group tolerance, the light-induced PFTR enabled to graft versatile thiols on linear poly(styrene-co-pentafluorostyrene) copolymers in organic solvent (THF). Temporal control of the light-triggered PFTR was validated by time-resolved rheology experiments during network formation via light-induced PFTR. In summary, the current thesis provides a conceptual framework for SCNP design, based on the in-depth investigation of the paradigms dictating the intrachain collapse. Coherent parameters for a comparable platform of the description of the SCNP chain collapse were recommended. The scope of advanced methodologies for SCNP characterization was expanded to advanced flow-based separation techniques. Finally, light-triggered pathways of the PFTR were implemented and its utility for polymer design was presented. / Die beispiellose Perfektion in räumlicher Struktur und daher biochemischer Wirksamkeit von Proteinen beruht auf kontrollierter intramolekularer Wechselwirkung von Polypeptidketten. Die Nachahmung des intramolekularen Kollapses linearer Polymere zu verdichteten Single Chain Nanoparticles (SCNPs) im sub-30-Nanometer-Bereich entwickelte sich zu einem prosperierenden Feld in der Polymerchemie. Bis heute existiert noch kein tiefgreifendes Verständnis dieses Faltungsvorganges, welches jedoch dringend erforderlich ist, um das Potenzial der vielseitigen Synthesestrategien für zukünftige Anwendungen von SCNPs auszuschöpfen. Daher konzentrierte sich die vorliegende Arbeit auf die eingehende Untersuchung der SCNP-Faltung mittels effizienter intramolekularer Ligation via para-Fluor-Thiol-Reaktion (PFTR). Die PFTR wurde anschließend auf Licht-getriggerte Wege realisiert, welche in der makromolekularen Chemie von allgemeinem Nutzen sind. Der erste Teil der vorgestellten Arbeit konzentriert sich auf die umfassende Analyse der SCNP-Faltung und den damit verbundenen physikochemischen Veränderungen, die mit der intramolekularen PFTR-Ligation einer Vorläuferbibliothek einhergehen. Die Polymere der Bibliothek wurden systematisch in ihrer reaktiven Gruppendichte (5, 15 und 30 mol%) und der absoluten Molmasse (20, 50, 100 kDa) modifiziert, um Einflüsse beider Faktoren hinsichtlich der Topologie, der Größe und der Konformation der kollabierten SCNPs zu untersuchen. Der Umsatz der PFTR¬ an den statistisch verteilten Pentafluorbenzyl (PFB) Einheiten der SCNP-Vorläuferbibliothek wurde mittels sensitiver 19F-NMR-Spektroskopie quantifiziert. In Abhängigkeit der Strukturmerkmale der Vorläuferbibliothek wurde eine umfassende Analyse der physikochemischen Veränderungen durch eine bisher einzigartige Kombination von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), 19F-NMR-Spektroskopie und SEC mit Vierfachdetektion (SEC-4D) durchgeführt. Der Einsatz von komplementären Analysetechniken ermöglichte eine fundierte Untersuchung des Polymerknäuel-Kollapses jenseits der gegenwärtigen methodischen Grenzen konventionell angewendeter Lichtstreutechniken durch zusätzliche Anwendung von Viskometrie und Kleinwinkel-Neutronenstreuung. Letztere zeigte durch ihr hohes räumliches Auflösungsvermögen einen Einblick auf die Segmenteigenschaften der polymeren Nanopartikel. Die morphologische Transformation von linearen Vorläufer-Polymeren zu verdichteten SCNP wurde vergleichend über die reaktive Gruppendichte evaluiert. Die Größenreduktion zu SCNPs ist bei einer reaktiven Gruppendichte von 30 Mol-% maximal, aber unter 5% kaum effektiv. Innerhalb dieser Grenzen ist eine sub-Kontrolle der Kontraktion durch die Variation der Molmasse möglich, wobei sehr kurze Vorläuferketten (20 kDa) die Grenze des noch möglichen Konformationswandels in schlechtem Lösungsmittel anzeigen. Weiterhin wurde erstmalig die erfolgreiche Fraktionierung der SCNP-Bibliothek mittels asymmetrischer Flussfeld-Flussfraktionierung (AF4) demonstriert, die mit einer neuartigen Kopplung zu Fünffach-Detektion (AF4-D5) mit organischem Eluenten angewendet wurde. Die Ergebnisse der Fraktionierung bestätigten die SCNP-Bildung durch das charakteristisch veränderte Elutionsverhalten des SCNP im Vergleich zum linearen Ausgangsmaterial, welches mit einer Verringerung des hydrodynamischen Volumens durch den Faltungsprozess zu erklären ist. Die Analyse mittels komplementärer, konventioneller Technik der säulenbasierten Chromatographie (SEC-D4) im gleichen Lösungsmittel zeigte dementsprechende Trends, was den hydrodynamischen Kollaps weiter validiert und eine vergleichende Bewertung der Trennleistung beider Separationstechniken ermöglichte. Modernste Vielfach-Detektion ermöglichte an beiden Separationstechniken (SEC und AF4) eine simultane und damit hocheffiziente Analyse. Dabei zeigte die AF4-basierte Separation eine teilweise verbesserte Trennung im Vergleich zur SEC. Die Vor- und Nachteile beider Techniken sowie instrumentelle Überlegungen wurden eingehend diskutiert. Die durch die Multidetektorkopplung erhaltenen Molmassenmomente, Größenparameter und vielseitige Deskriptoren der Kettenmorphologie der Fraktionen von beiden Seperationsmechanismen ermöglichten die umfassende Beschreibung der strukturellen Veränderungen während des Faltungprozesses. Diese Datensätze wurden mit den Ergebnissen der Neutronenstreuungsexperimente (SANS) und der Struktur der Vorläuferpolymere zu einem detaillierten Bild der Einflüsse des Faltungsprozesses korreliert. Die UV/Vis-basierte Quantifizierung des PFB-ligierten Dithiol-Vernetzers als Funktion des hydrodynamischen Volumens der SCNPs untermauerten zusätzlich die gewonnenen Erkenntnisse über die Struktur-Eigenschaft Beziehungen. Schließlich wurde die PFTR Ligation auf Licht-getriggerte Prozesse übertragen, welche für das breite Gebiet der Polymerchemie von Nutzen sind. Die effektive PFTR-aktivierende Base 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU) wurde unter Verwendung von mittels blauem Licht getriggertem Photobase-Generator (PBG) effektiv freigesetzt. In der Untersuchung eines Modellsystems mit kleinen Molekülen wurde hohe Gruppentoleranz festgestellt und die lichtinduzierte PFTR ermöglichte die Pfropfung verschiedener Thiole an lineares Poly (styrol-co-pentafluorstyrol) in organischem Lösungsmittel (THF). Die zeitliche Kontrolle wurde durch zeitaufgelöste Rheologie Experimente während Netzwerkerzeugung via Licht-induzierter PFTR validiert. Zusammenfassend stellt die aktuelle Arbeit einen konzeptionellen Rahmen für SCNP-Design anhand genereller Paradigmen des Kettenkollapses bereit. Empfehlungen für kohärente Parameter zur Beschreibung des SCNP-Kettenkollapses wurden herausgearbeitet, die den Aufbau einer vielversprechenden Plattform für weitere, fortschrittliche SCNP-Forschung sind. Der Umfang geeigneter Methoden zur SCNP-Charakterisierung wurde auf Feldfluss-basierte Trenntechniken erweitert. Schließlich wurden licht-getriggerte Reaktionskaskaden der PFTR implementiert und ihre Nützlichkeit für das Polymerdesign von perflourierten Materialen vorgestellt.

Die vorliegende Arbeit stellt die Ergebnisse der methodologischen Entwicklung räumlich aufgelöster Analyse mittels Scanning Laserablation-ICP-Massenspektrometrie dar. Eine neue Behandlung zur Quantifizierung transienter analytischer Signale wurde für die Wiederherstellung von Konzentrationsprofilen vorgeschlagen. Die Anwendung der entwickelten Modelle auf die räumlich aufgelöste Analyse mittels LA-ICP-MS ermöglicht verbesserten Informationsgewinn und lässt dadurch eine höhere räumliche Auflösung erreichen. Die Anwendbarkeit der LA-ICP-MS für die räumlich aufgelöste Bestimmung der Stöchiometrie in supraleitenden Borokarbiden wurde untersucht. Der Einfluss apparativer Größen auf das analytische Signal wurde aufgeklärt, um die Messbedingungen zu optimieren. Zusätzlich wurden Fraktionierungseffekte untersucht, um die Ursache und deren Auswirkung auf die Analyse supraleitender Borokarbiden zu erklären. / This work represents the results of the methodological development of spatially resolved analysis by scanning laser ablation ICP mass spectrometry. A new approach to the quantification of transient analytical signals was proposed to reveal the concentration profile. An application of the developed models on spatially resolved analysis by LA-ICP-MS allows to gain more information from experimental data and hence to achieve better spatial resolution. The applicability of LA-ICP-MS to the spatially resolved determination of the stoichiometry of superconducting borocarbides was investigated. The effect of experimental parameters on analytical signals was elucidated in order to optimize the experimental conditions. In addition, fractionation effects were investigated to identify the causes for fractionation and their influence on the analysis of superconducting borocarbides.

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Die vorliegende Arbeit stellt die Ergebnisse der methodologischen Entwicklung räumlich aufgelöster Analyse mittels Scanning Laserablation-ICP-Massenspektrometrie dar. Eine neue Behandlung zur Quantifizierung transienter analytischer Signale wurde für die Wiederherstellung von Konzentrationsprofilen vorgeschlagen. Die Anwendung der entwickelten Modelle auf die räumlich aufgelöste Analyse mittels LA-ICP-MS ermöglicht verbesserten Informationsgewinn und lässt dadurch eine höhere räumliche Auflösung erreichen. Die Anwendbarkeit der LA-ICP-MS für die räumlich aufgelöste Bestimmung der Stöchiometrie in supraleitenden Borokarbiden wurde untersucht. Der Einfluss apparativer Größen auf das analytische Signal wurde aufgeklärt, um die Messbedingungen zu optimieren. Zusätzlich wurden Fraktionierungseffekte untersucht, um die Ursache und deren Auswirkung auf die Analyse supraleitender Borokarbiden zu erklären. / This work represents the results of the methodological development of spatially resolved analysis by scanning laser ablation ICP mass spectrometry. A new approach to the quantification of transient analytical signals was proposed to reveal the concentration profile. An application of the developed models on spatially resolved analysis by LA-ICP-MS allows to gain more information from experimental data and hence to achieve better spatial resolution. The applicability of LA-ICP-MS to the spatially resolved determination of the stoichiometry of superconducting borocarbides was investigated. The effect of experimental parameters on analytical signals was elucidated in order to optimize the experimental conditions. In addition, fractionation effects were investigated to identify the causes for fractionation and their influence on the analysis of superconducting borocarbides.

Das Messverfahren der optischen Spektrophotometrie wird zur kontinuierlichen Messung der Abwasserqualität auf ihre Einsatztauglichkeit überprüft. Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) wird als zentraler Kennwert für die stoffliche Verschmutzung von Abwasser und für dessen Nachweis in Oberflächengewässern eingesetzt, welche es zu bestimmen galt. Dabei wird der Informationsgehalt über eine organische, summarische Kohlenstoffbelastung mittels einer zusätzlichen Fraktionierung erhöht. In einer Labormesskampagne werden auf der Grundlage von Respirationsversuchen Daten aus Extinktionswerten des UV/Vis-Spektrums und Referenzwerten (Standardanalyseparameter und simulierte Stoffkonzentrationen mithilfe des Activated Sludge Modell No. 1) generiert. Darauf aufbauend werden Kalibrationsmodelle für den CSB und einzelne Fraktionen entwickelt. Die Modelle werden mithilfe des Regressionsansatzes der Partial-Least-Squares entwickelt und im Rahmen eines Anwendungsbeispiels auf ihre Praxistauglichkeit überprüft. Als Ergebnis dieser Arbeit stehen Kalibrationsmodelle für den Einsatz im kommunalem Abwasser unter Trockenwetterbedingungen zur Verfügung. Die Vorhersagequalität nimmt mit zunehmender Differenzierung ab. Von einer Weiterverwendung der berechneten Äquivalentkonzentrationen für die CSB-Fraktionen (SS, XS, SI und XI), z. B. als Kalibriergröße für Stofftransportmodelle oder als Steuer- und Regelgröße, wird allerdings abgeraten. Als Ursache für die hohen Messungenauigkeiten wurde eine unzureichende Anpassung an die Veränderungen in der Abwasserzusammensetzung während eines Trockenwettertagesganges identifiziert. Mit einer erweiterten Datengrundlage, unter der Verwendung von Standardanalyseparametern (CSB, CSBmf und BSB) in einer Abwasserprobe, welche für den Ausschluss von Stoffverbindungen vor und nach einer respirativen Vorbehandlung bestimmt werden, wird eine höhere Modellgüte in Aussicht gestellt. Darüber hinaus wird ein Umdenken hinsichtlich statischer - hin zu dynamischen - Kalibrationsfunktionen für UV/Vis-Sensoren vorgeschlagen. Eine Generalisierbarkeit der entwickelten Kalibrationsmodelle auf weitere Wetterbedingungen, Messstandorte oder Sensoren wird nicht empfohlen.:Abbildungen VI Tabellen XIII Abkürzungen XV 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 1 1.2 Zielstellung 2 2 Stand der Forschung 5 2.1 Kohlenstoffe 6 2.1.1 Zusammensetzung und Herkunft im häuslichen Abwasser 7 2.1.1.1 Fette 8 2.1.1.2 Proteine 8 2.1.1.3 Tenside 9 2.1.1.4 Phenole 10 2.1.1.5 Kohlenwasserstoffe 10 2.1.2 Fraktionierung von Kohlenstoffverbindungen 11 2.1.2.1 Chemischer Sauerstoffbedarf 12 2.1.2.2 Ansätze zur CSB-Fraktionierung 12 2.1.2.3 Stoffzusammensetzung einzelner CSB-Fraktionen 15 2.1.2.4 Messmethoden zur Bestimmung des CSB 18 2.2 Optische Spektroskopie 20 2.2.1 Grundlagen 20 2.2.1.1 Elektromagnetische Strahlung 20 2.2.1.2 Einordnung der optischen Spektroskopie 21 2.2.1.3 Lichtabsorption 21 2.2.1.4 Chemisch-physikalische Grundlagen 22 2.2.1.5 Mathematische Grundlagen 24 2.2.1.6 Extinktionsmessung 25 2.2.2 Online-Messtechnik 26 2.2.2.1 Sensoren /-hersteller 26 2.2.2.2 Kalibrierung 26 2.2.2.2.1 Kalibrierung der S::CAN MESSTECHNIK GmbH 27 2.2.2.2.2 Unabhängige Analyseverfahren zur Auswertung spektrophotometrischer Messreihen 28 2.2.2.3 Messung 29 2.2.2.3.1 Einstellungen und Voraussetzungen 29 2.2.2.3.2 Qualitative Einflussnahme von Störgrößen auf die spektroskopische Datenerfassung 30 2.2.3 Einsatz in der Siedlungswasserwirtschaft und Hydrologie 31 3 Versuchsdurchführung und Analytik 33 3.1 Messkampagnen 33 3.1.1 Labormessversuche 33 3.1.1.1 Respirationsversuch 34 3.1.1.1.1 Versuchsaufbau zum Respirationsversuch 35 3.1.1.1.2 Betriebshinweise Respirationsversuch 38 3.1.1.2 Verdünnungsversuch 41 3.1.1.2.1 Versuchsaufbau zum Verdünnungsversuch 42 3.1.1.2.2 Betriebshinweise Verdünnungsversuch 43 3.1.2 Feldmessversuch 43 3.1.2.1 Versuchsaufbau zum Feldmessversuch 44 3.1.2.2 Betriebshinweise Feldmessversuch 46 3.2 Abwasserproben: Aufbewahrung und Analytik 47 3.2.1 Konservierung und Probenvorbehandlung 48 3.2.2 Standardisierte Laboranalyseverfahren 49 3.2.2.1 CSB 49 3.2.2.2 Biologischer Sauerstoffbedarf BSBn 50 3.3 Mess- und Regelinstrumente 51 3.3.1 Optischer Multiparameter-Sensor 51 3.3.2 Luminescent Dissolved Oxygen-Sensor (LDO) 53 3.3.3 Peristaltik-Pumpe 54 3.3.4 Dispergierer 54 4 Untersuchungen zur Entwicklung und Anwendung von UV/Vis-Kalibrierungen 55 4.1 Statistische Verfahren zur Kalibrierung 55 4.1.1 Datengrundlage und Methoden 56 4.1.1.1 Datengrundlage 56 4.1.1.2 Multivariate Datenanalyse 57 4.1.1.2.1 Regressionsanalyse 58 4.1.1.2.1.1 Schätzung der Regressionsfunktion 59 4.1.1.2.2 Qualitätsprüfung 61 4.1.1.2.3 Prüfung der Modellprämissen 63 4.1.1.2.4 Multivariate Regressionsanalyse 66 4.1.1.3 Vergleich der Kalibrierverfahren 70 4.1.2 Ergebnisse 70 4.1.2.1 Regressionsansätze für UV/Vis-Kalibrierung 70 4.1.2.1.1 Partial-Least-Squares Regression (PLS-R) 70 4.1.2.1.2 Lasso-Regression 73 4.1.2.1.3 Herstellerkalibrierung (SCAN GmbH) 73 4.1.2.1.3.1 Anwendung der globalen Herstellerkalibrierung 73 4.1.2.1.3.2 Lokal angepasste Herstellerkalibrierung 74 4.1.3 Auswertungen 75 4.1.3.1 Tauglichkeit angewandter Regressionsansätze zur Entwicklung von UV/Vis-Kalibrierfunktionen 75 4.1.3.1.1 Vergleich der Vorhersagequalitäten zwischen Regressionsansätzen und Herstellerkali¬- brierung 75 4.1.3.1.2 Aussagekraft angewandter Regressionsmodelle 77 4.1.3.1.2.1 Regressionsfunktion und -koeffizienten 77 4.1.3.1.2.2 Modellprämissen 78 4.1.3.2 Identifizierung signifikanter WL oder -Bereiche 80 4.2 Fraktionierung von CSB-Verbindungen 81 4.2.1 Datengrundlage und Methoden 82 4.2.1.1 Laborwertmethode 83 4.2.1.2 Modellwertmethode 85 4.2.1.2.1 Respirometrische Messung 86 4.2.1.2.2 Sauerstoffverbrauchsrate 87 4.2.1.2.3 Modellberechnung 89 4.2.1.2.4 Simulationsmethode mit modifiziertem Activated Sludge Modell No. 1 92 4.2.1.2.5 Modellkalibrierung 95 4.2.1.2.6 Datenauswahl 96 4.2.1.3 Lichtabsorptionsmethode 96 4.2.2 Ergebnisse 97 4.2.2.1 Modellwertmethode mit ASM No. 1 97 4.2.2.2 Auswahl von Modelldaten 100 4.2.2.3 UV/Vis-Kalibrierfunktionen 101 4.2.2.3.1 CSB-Fraktionen 101 4.2.2.3.2 Vergleich MW- und LW-Modell 103 4.2.3 Auswertungen 104 4.2.3.1 Tauglichkeit von Simulationsergebnissen aus Modellwertmethode zur Entwicklung von Kalibrierfunktionen 104 4.2.3.2 Abweichende Vorhersagequalitäten zwischen den UV/Vis-Kalibrierfunktionen 106 4.2.3.3 Messunsicherheiten und Modellqualität 107 4.2.3.4 Signifikante Wellenlängen oder -bereiche für einzelne CSB-Fraktionen 109 4.3 Anwendungsbeispiel: Kohlenstoffumsatz entlang einer Fließstrecke 111 4.3.1 Datengrundlage und Methoden 112 4.3.1.1 Einsatz von UV/Vis-Messtechnik 115 4.3.1.1.1 Vergleichbarkeit bei Parallelbetrieb baugleicher Sensoren 115 4.3.1.1.1.1 Versuchsdurchführung 116 4.3.1.1.1.2 Berechnungsansätze 116 4.3.1.1.2 Lokale Kalibrierung 117 4.3.1.1.2.1 Univariat 118 4.3.1.1.2.2 Multivariat 118 4.3.1.2 Kohlenstoffumwandlung und -umsatz innerhalb des Durchflussreaktors 118 4.3.1.2.1 Vorverarbeitung von UV/Vis-Daten 120 4.3.1.2.2 Zeitsynchronisation mithilfe der Fließzeit 120 4.3.1.2.3 Bestimmung von stofflichen Veränderungen in einem Wasserpaket 121 4.3.2 Ergebnisse 122 4.3.2.1 Praxiseinsatz von UV/Vis-Messtechnik 122 4.3.2.1.1 Stabilität und Vergleichbarkeit von Messsignalen bei unterschiedlichen Sensoren 122 4.3.2.1.1.1 Messgüte 122 4.3.2.1.1.2 Sensoranpassung 124 4.3.2.1.2 UV/Vis-Kalibrationsfunktionen 125 4.3.2.1.2.1 Validierung LK-PLS-R 126 4.3.2.1.2.2 Lokale Nachkalibrierung LK-PLS-R 128 4.3.2.1.3 Anwendung entwickelter Kalibrationsmodelle auf Zeitreihen 130 4.3.2.2 Kohlenstoffumsatz 131 4.3.3 Auswertungen 135 4.3.3.1 Tauglichkeit von UV/Vis-Messtechnik für den Einsatz in der Kanalisation 135 4.3.3.1.1 Vorhersagegenauigkeit von Kalibrationsfunktionen 135 4.3.3.1.2 Abweichende Messergebnisse der Extinktion von einzelnen Sensoren 135 4.3.3.2 Veränderungen in den Konzentrationen einzelner Kohlenstofffraktionen entlang der Fließstrecke 136 5 Diskussion 139 6 Ausblick 151 7 Zusammenfassung 153 8 Literaturverzeichnis 157 A Anhang 171 A.1 Respirationsversuche CSB-Fraktionen 171 A.1.1 Quellcode - CSB-Fraktionierung 171 A.1.2 Respirationsversuche CSB-Fraktionen 175 A.1.3 Quellcode - PLS-Regression 178 A.1.4 UV/Vis-Kalibrierung - CSB-Fraktionen 180 A.1.5 Modellgüte 183 A.1.6 Modellprämissen 184 A.2 Feldmesskampagne 188 A.2.1 Sensorkompensation 188 A.2.2 Korrelationsplots 189 A.2.2.1 Validierung der Kalibrationsmodelle 189 A.2.2.2 Nachkalibrierung der Kalibrationsmodelle 192 A.2.2.2.1 univariat 192 A.2.3 Stoffliche Veränderungen in Wasserpaketen 198 A.2.4 Laboranalysen Stoffliche Veränderungen in Wasserpaketen 201 / Optical spectrophotometry is checked as measuring method for continuous monitoring of waste water quality. The chemical oxygen demand (COD) is used as a central parame-ter for the material assessment of waste water and for its detection in surface waters. The information value about an organic load is increased using an additional fractiona-tion. In a laboratory measurement campaign, data from extinction values of the UV/Vis spectrum and reference values are created (standard analysis parameters and simulated concentrations by using the Activated Sludge Model No. 1). Based on this calibration models for the COD and individual fractions are developed using the regression ap-proach of the partial least squares and their practical suitability is checked in the context of an application example. As a result of this work, calibration models for use in munici-pal wastewater under dry weather conditions, are available. The prediction quality de-creases with increasing differentiation. We advise against further use of the calculated equivalent concentrations for the COD fractions (SS, XS, SI und XI), e.g. as a calibration var-iable for mass transfer models or as a control and regulation variable. The reason for higher measurement uncertainties is identified as insufficient adaptation to the changing wastewater composition during a dry weather day. With an extended data basis, a higher model quality is promised: Standard analysis parameters (COD, CODmf and BOD) are de-termined in wastewater samples before and after respiratory pretreatment in order to be able to rule out substances. In addition, rethinking of static calibration functions for UV/Vis sensors is proposed towards dynamic methods. A generalization of calibration models to other weather conditions, measurement locations or sensors is not recom-mended.:Abbildungen VI Tabellen XIII Abkürzungen XV 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 1 1.2 Zielstellung 2 2 Stand der Forschung 5 2.1 Kohlenstoffe 6 2.1.1 Zusammensetzung und Herkunft im häuslichen Abwasser 7 2.1.1.1 Fette 8 2.1.1.2 Proteine 8 2.1.1.3 Tenside 9 2.1.1.4 Phenole 10 2.1.1.5 Kohlenwasserstoffe 10 2.1.2 Fraktionierung von Kohlenstoffverbindungen 11 2.1.2.1 Chemischer Sauerstoffbedarf 12 2.1.2.2 Ansätze zur CSB-Fraktionierung 12 2.1.2.3 Stoffzusammensetzung einzelner CSB-Fraktionen 15 2.1.2.4 Messmethoden zur Bestimmung des CSB 18 2.2 Optische Spektroskopie 20 2.2.1 Grundlagen 20 2.2.1.1 Elektromagnetische Strahlung 20 2.2.1.2 Einordnung der optischen Spektroskopie 21 2.2.1.3 Lichtabsorption 21 2.2.1.4 Chemisch-physikalische Grundlagen 22 2.2.1.5 Mathematische Grundlagen 24 2.2.1.6 Extinktionsmessung 25 2.2.2 Online-Messtechnik 26 2.2.2.1 Sensoren /-hersteller 26 2.2.2.2 Kalibrierung 26 2.2.2.2.1 Kalibrierung der S::CAN MESSTECHNIK GmbH 27 2.2.2.2.2 Unabhängige Analyseverfahren zur Auswertung spektrophotometrischer Messreihen 28 2.2.2.3 Messung 29 2.2.2.3.1 Einstellungen und Voraussetzungen 29 2.2.2.3.2 Qualitative Einflussnahme von Störgrößen auf die spektroskopische Datenerfassung 30 2.2.3 Einsatz in der Siedlungswasserwirtschaft und Hydrologie 31 3 Versuchsdurchführung und Analytik 33 3.1 Messkampagnen 33 3.1.1 Labormessversuche 33 3.1.1.1 Respirationsversuch 34 3.1.1.1.1 Versuchsaufbau zum Respirationsversuch 35 3.1.1.1.2 Betriebshinweise Respirationsversuch 38 3.1.1.2 Verdünnungsversuch 41 3.1.1.2.1 Versuchsaufbau zum Verdünnungsversuch 42 3.1.1.2.2 Betriebshinweise Verdünnungsversuch 43 3.1.2 Feldmessversuch 43 3.1.2.1 Versuchsaufbau zum Feldmessversuch 44 3.1.2.2 Betriebshinweise Feldmessversuch 46 3.2 Abwasserproben: Aufbewahrung und Analytik 47 3.2.1 Konservierung und Probenvorbehandlung 48 3.2.2 Standardisierte Laboranalyseverfahren 49 3.2.2.1 CSB 49 3.2.2.2 Biologischer Sauerstoffbedarf BSBn 50 3.3 Mess- und Regelinstrumente 51 3.3.1 Optischer Multiparameter-Sensor 51 3.3.2 Luminescent Dissolved Oxygen-Sensor (LDO) 53 3.3.3 Peristaltik-Pumpe 54 3.3.4 Dispergierer 54 4 Untersuchungen zur Entwicklung und Anwendung von UV/Vis-Kalibrierungen 55 4.1 Statistische Verfahren zur Kalibrierung 55 4.1.1 Datengrundlage und Methoden 56 4.1.1.1 Datengrundlage 56 4.1.1.2 Multivariate Datenanalyse 57 4.1.1.2.1 Regressionsanalyse 58 4.1.1.2.1.1 Schätzung der Regressionsfunktion 59 4.1.1.2.2 Qualitätsprüfung 61 4.1.1.2.3 Prüfung der Modellprämissen 63 4.1.1.2.4 Multivariate Regressionsanalyse 66 4.1.1.3 Vergleich der Kalibrierverfahren 70 4.1.2 Ergebnisse 70 4.1.2.1 Regressionsansätze für UV/Vis-Kalibrierung 70 4.1.2.1.1 Partial-Least-Squares Regression (PLS-R) 70 4.1.2.1.2 Lasso-Regression 73 4.1.2.1.3 Herstellerkalibrierung (SCAN GmbH) 73 4.1.2.1.3.1 Anwendung der globalen Herstellerkalibrierung 73 4.1.2.1.3.2 Lokal angepasste Herstellerkalibrierung 74 4.1.3 Auswertungen 75 4.1.3.1 Tauglichkeit angewandter Regressionsansätze zur Entwicklung von UV/Vis-Kalibrierfunktionen 75 4.1.3.1.1 Vergleich der Vorhersagequalitäten zwischen Regressionsansätzen und Herstellerkali¬- brierung 75 4.1.3.1.2 Aussagekraft angewandter Regressionsmodelle 77 4.1.3.1.2.1 Regressionsfunktion und -koeffizienten 77 4.1.3.1.2.2 Modellprämissen 78 4.1.3.2 Identifizierung signifikanter WL oder -Bereiche 80 4.2 Fraktionierung von CSB-Verbindungen 81 4.2.1 Datengrundlage und Methoden 82 4.2.1.1 Laborwertmethode 83 4.2.1.2 Modellwertmethode 85 4.2.1.2.1 Respirometrische Messung 86 4.2.1.2.2 Sauerstoffverbrauchsrate 87 4.2.1.2.3 Modellberechnung 89 4.2.1.2.4 Simulationsmethode mit modifiziertem Activated Sludge Modell No. 1 92 4.2.1.2.5 Modellkalibrierung 95 4.2.1.2.6 Datenauswahl 96 4.2.1.3 Lichtabsorptionsmethode 96 4.2.2 Ergebnisse 97 4.2.2.1 Modellwertmethode mit ASM No. 1 97 4.2.2.2 Auswahl von Modelldaten 100 4.2.2.3 UV/Vis-Kalibrierfunktionen 101 4.2.2.3.1 CSB-Fraktionen 101 4.2.2.3.2 Vergleich MW- und LW-Modell 103 4.2.3 Auswertungen 104 4.2.3.1 Tauglichkeit von Simulationsergebnissen aus Modellwertmethode zur Entwicklung von Kalibrierfunktionen 104 4.2.3.2 Abweichende Vorhersagequalitäten zwischen den UV/Vis-Kalibrierfunktionen 106 4.2.3.3 Messunsicherheiten und Modellqualität 107 4.2.3.4 Signifikante Wellenlängen oder -bereiche für einzelne CSB-Fraktionen 109 4.3 Anwendungsbeispiel: Kohlenstoffumsatz entlang einer Fließstrecke 111 4.3.1 Datengrundlage und Methoden 112 4.3.1.1 Einsatz von UV/Vis-Messtechnik 115 4.3.1.1.1 Vergleichbarkeit bei Parallelbetrieb baugleicher Sensoren 115 4.3.1.1.1.1 Versuchsdurchführung 116 4.3.1.1.1.2 Berechnungsansätze 116 4.3.1.1.2 Lokale Kalibrierung 117 4.3.1.1.2.1 Univariat 118 4.3.1.1.2.2 Multivariat 118 4.3.1.2 Kohlenstoffumwandlung und -umsatz innerhalb des Durchflussreaktors 118 4.3.1.2.1 Vorverarbeitung von UV/Vis-Daten 120 4.3.1.2.2 Zeitsynchronisation mithilfe der Fließzeit 120 4.3.1.2.3 Bestimmung von stofflichen Veränderungen in einem Wasserpaket 121 4.3.2 Ergebnisse 122 4.3.2.1 Praxiseinsatz von UV/Vis-Messtechnik 122 4.3.2.1.1 Stabilität und Vergleichbarkeit von Messsignalen bei unterschiedlichen Sensoren 122 4.3.2.1.1.1 Messgüte 122 4.3.2.1.1.2 Sensoranpassung 124 4.3.2.1.2 UV/Vis-Kalibrationsfunktionen 125 4.3.2.1.2.1 Validierung LK-PLS-R 126 4.3.2.1.2.2 Lokale Nachkalibrierung LK-PLS-R 128 4.3.2.1.3 Anwendung entwickelter Kalibrationsmodelle auf Zeitreihen 130 4.3.2.2 Kohlenstoffumsatz 131 4.3.3 Auswertungen 135 4.3.3.1 Tauglichkeit von UV/Vis-Messtechnik für den Einsatz in der Kanalisation 135 4.3.3.1.1 Vorhersagegenauigkeit von Kalibrationsfunktionen 135 4.3.3.1.2 Abweichende Messergebnisse der Extinktion von einzelnen Sensoren 135 4.3.3.2 Veränderungen in den Konzentrationen einzelner Kohlenstofffraktionen entlang der Fließstrecke 136 5 Diskussion 139 6 Ausblick 151 7 Zusammenfassung 153 8 Literaturverzeichnis 157 A Anhang 171 A.1 Respirationsversuche CSB-Fraktionen 171 A.1.1 Quellcode - CSB-Fraktionierung 171 A.1.2 Respirationsversuche CSB-Fraktionen 175 A.1.3 Quellcode - PLS-Regression 178 A.1.4 UV/Vis-Kalibrierung - CSB-Fraktionen 180 A.1.5 Modellgüte 183 A.1.6 Modellprämissen 184 A.2 Feldmesskampagne 188 A.2.1 Sensorkompensation 188 A.2.2 Korrelationsplots 189 A.2.2.1 Validierung der Kalibrationsmodelle 189 A.2.2.2 Nachkalibrierung der Kalibrationsmodelle 192 A.2.2.2.1 univariat 192 A.2.3 Stoffliche Veränderungen in Wasserpaketen 198 A.2.4 Laboranalysen Stoffliche Veränderungen in Wasserpaketen 201