A l’heure où les impacts du changement climatique sont devenus indéniables, le développement des énergies décarbonées s’impose. Potentiellement bas coût comparées aux technologies établies, les technologies organiques émergentes offrent une alternative éco-efficiente pour l’exploitation de l’énergie solaire et de l’énergie thermique (< 473 K). Dans le premier chapitre, les avantages et inconvénients des différentes technologies actuellement développées sont discutés. Les dispositifs photovoltaïques, tout comme thermoélectriques, requièrent deux types de matériaux conduisant respectivement les trous (type p) et les électrons (type n). Malgré des avancées remarquables, le développement de semi-conducteurs de type n constitue un levier d’amélioration majeur pour les technologies organiques. Dans ce contexte, ce travail doctoral présente la conception, la synthèse, la caractérisation et la mise en œuvre au sein de dispositifs, de polymères et petites molécules pi-conjugués de type n.Basées sur trois unités électro acceptrices – l’isoindigo (ISI), le naphtalène diimide (NDI) et le benzodifurandione-oligo(p-phénylènevinylène) fluoré (FBDOPV) – la conception et la synthèse de copolymères alternés sont présentées dans le deuxième chapitre. Ces polymères démontrent de hautes affinités électroniques comprises entre 3,5 eV et 4,1 eV. Les études de modélisations DFT et de diffraction de rayons X en couches minces ont permis d’identifier les principaux facteurs structuraux à l’origine des hautes mobilités en électron obtenues en transistor organique à effet de champ allant jusqu’à 0,26 cm2.V-1.s-1.Pour une application thermoélectrique, le dopage moléculaire de ces semi conducteurs organiques est requis et fait l’objet du troisième chapitre. Les conditions nécessaires à la thermo- et photo activation du dopant N-DMBI ont été identifiées. En particulier, la dégradation du dopant activé en présence d’oxygène a été mise en évidence par diffraction de rayons X sur monocristaux. Les polymères et deux petites molécules à base d’ISI et NDI ont été dopés avec succès. Les mécanismes de dopage et les conductivités obtenues sont discutés au cas par cas à l’aide d’expériences spectroscopiques UV Visible-Proche-Infrarouge et Résonance Paramagnétique Electronique. Des conductivités de l’ordre de 10-4 S.cm-1 sont obtenues sans apport énergétique ni avant ni après dépôt. Des conductivités encourageantes de l’ordre de 10-3 S.cm-1 pour une petit molécule à base de NDI et de 10-2 S.cm-1 pour un polymère à base de FBDOPV ont été atteintes. La stabilité et la réversibilité des conductivités des couches minces exposées à l’air ont été examinées et corrélées au niveau LUMO des matériaux. Le contrôle minutieux des conditions de dépôts et de dopage ont permis l’obtention d’un facteur de puissance de l’ordre de 0,3 µW.m 1.K-2 associé à une conductivité thermique de 0,53 W.m-1.K-1. Des figures de mérite d’environ 2.10-4 à 303 K et 5.10-4 à 388 K ont été mesurées, lesquelles représentent les premières valeurs reportées à ce jour pour un semi-conducteur organique dopé n sur un même dispositif.Ces matériaux permettent également le remplacement des dérivés fullerènes en dispositif photovoltaïque comme présenté dans le dernier chapitre. Ils démontrent notamment de forte propriétés d’absorption, étendue jusqu’au domaine proche infrarouge pour l’un des polymères. Un rendement de conversion de 1,3% a été obtenu en cellule solaire à hétérojonction en volume « tout-polymère » avant optimisation. Suivant une conception moléculaire de type donneur-espaceur-accepteur, deux dérivés d’ITIC ont été conçus et caractérisées. La modification de substituants alkyles sur l’espaceur permet d’obtenir des propriétés d’absorptions et d’organisations améliorées comparé à ITIC. De hautes tensions de circuit-ouvert allant jusqu’à 1,10 V et des rendements de 4,2% ont été obtenus avec ces accepteurs non-fullerènes. / At a time when the impacts of climate change have become undeniable, the development of low-carbon energies is crucial. Potentially low cost compared to established technologies, emerging organic technologies offer an eco-efficient alternative for harvesting solar and thermal (< 473 K) energies. In the first chapter, the advantages and drawbacks of the different technologies currently being developed are discussed. Photovoltaic devices, like thermoelectric devices, require two types of materials conducting holes (p type) and electrons (n-type) respectively. Despite remarkable advances, the development of n-type semiconductors represents a major lever for improving organic technologies. In this context, this doctoral work presents the design, synthesis, characterization and device developments of innovative pi-conjugated n-type polymers and small molecules.Based on three electron-accepting units – isoindigo (ISI), naphthalene diimide (NDI) and fluorinated benzodifurandione-oligo(p-phenylenevinylene) (FBDOPV) – the design and synthesis of alternated copolymers are presented in the second chapter. These polymers exhibit high electron affinities ranging from 3.5 eV to 4.1 eV. DFT modelling and thin-film X-ray diffraction studies allowed to identify the main structural aspects leading to electron mobility as high as 0.26 cm2.V 1.s 1 achieved in organic field effect transistors.For thermoelectricity, molecular doping of these organic semiconductors is required. It is the subject of the third chapter. The necessary conditions for thermo- and photo-activation of N DMBI dopant have been identified. In particular, the degradation of the activated dopant in the presence of oxygen has been demonstrated by single crystal X-ray diffraction. Each polymer and two small molecules based on ISI and NDI cores have successfully being doped. The doping mechanisms and conductivities obtained are discussed on a case by case basis using UV-Visible-Near-Infrared and Electron Paramagnetic Resonance spectroscopies. In particular, conductivities in the range of 10-4 S.cm-1 were obtained without external energy supply neither before nor after deposition. Encouraging conductivities in the range of 10-3 S.cm 1 for a small molecule based on NDI and 10-2 S.cm 1 for a polymer based on FBDOPV have been achieved. The stability and reversibility of thin film conductivities when exposed to air were investigated and correlated to the LUMO level of the materials. The thorough control of deposition and doping conditions have afforded to achieve a power factor of about 0.3 µW.m-1.K-2 associated to a thermal conductivity of 0.53 W.m 1.K 1. Figure of merits of approximately 2.10-4 at 303 K and 5.10-4 at 388 K have been obtained, which represent the first values reported to date for an n-doped organic semiconductor measured on a single device.These materials also allow the replacement of fullerene derivatives in photovoltaic devices as presented in the last chapter. In particular, they demonstrate strong absorption properties, extended to the near infrared domain for one of the polymers. A conversion efficiency of 1.3% was obtained in all polymer bulk-heterojunction solar cell before optimization. Following the donor-spacer-acceptor approach, two ITIC derivatives have been designed and characterized. The modification of alkyl substituents on the spacer provides improved absorption and molecular packing properties compared to ITIC. High open-circuit voltages up to 1.10 V and conversion efficiencies of 4.2% have been achieved with these non-fullerene acceptors.

Dans un premier temps, la bis- et tris-fonctionnalisation du C60 a été effectuée par une approche macrocyclique. Différents bis- et tris-adduits du C60 ont été obtenus avec de bonnes régioselectivités. Dans un deuxième temps, la tris-fonctionnalisation du C60 a été effectuée par une approche « tête directrice ». Par cette approche, un accès rapide, simple, régio- et stéréo-sélectif à des tris-adduits e,e,e approprié à la formation d’hexa-adduits d’ordre d’addition octaédrique a été obtenu. La synthèse et la séparation de tris-adduits e,e,e optiquement purs ont également été réalisées. Les dérivés polyols obtenus par déprotection des groupes silylés ouvrent de nouvelles perspectives pour la post-fonctionnalisation de multi-adduits de C60. A partir de nos méthodologies de synthèse de bis- et tris-adduits de C60, des synthons d’hexa-adduits mixtes de C60 ont été préparés. La post-fonctionnalisation de ces synthons a été effectuée par réaction de cycloaddition1,3-dipolaire de type Huisgen mais aussi par réaction d’estérification, afin d’obtenir des hexa-adduitsde C60 multifonctionnels. La méthodologie de synthèse d’hexa-adduits de C60 multifonctionnels aété mise à profit pour l’élaboration d’édifices hyperfonctionnels comportant plusieurs hexa-adduits de C60 autour d’un hexa-adduit de C60 central. La post-fonctionnalisation des synthons hexa-adduits mixtes par chimie « click » donne accès à la préparation contrôlée de nouveaux nanomatériaux globulaires multifonctionnels. / In a first instance, the bis- and tris-functionalization of C60 was performed by a macrocyclic approach. Different bis- and tris-adducts of C60 were obtained with good regioselectivity. In a second instance, the tris-functionalization of C60 was performed by a “tether-directed” approach. By this approach, a fast, simple, regio- and stereoselective access to C60 e,e,e tris-adduct suitable for the formation of C60 hexa-adducts with an octahedral addition pattern was obtained. The synthesis and the separation of optically pure e,e,e tris-adducts was also realized. The polyol derivatives obtained by deprotection of the silyl groups open new perspectives for the post-functionalization of C60 multiadducts. Using our synthesis methodologies of bis- and tris-adducts of C60, mixed hexa-adducts building blocks were prepared. The post-functionalization of these building blocks was carried out by copper catalyzed azide-alkyne 1,3-dipolar cycloadditions but also by esterification reactions to obtain multifunctional C60 hexa-adducts. The methodology for the synthesis of multifunctional C60 hexa-adducts was used for the elaboration of fullerodendrimers containing several C60 hexa-adducts around a central C60 hexa-adduct. The post-functionalization of the mixed hexa-adducts building blocks by “click” chemistry gave access to the controlled preparation of new globular and multifunctional nanomaterials.

Ce travail de thèse est focalisé sur l'interaction de molécules organométalliques avec des métaux de transition. Cette thématique a un large éventail d'applications dans plusieurs domaines tels que la réalisation de nanojonctions pour la nano-électronique, la bioimagerie et le stockage d'énergie magnétique, la nano-catalyse et les applications biomédicales. Dans ce cadre général, ce projet de thèse vise la modélisation à l’échelle atomique des interactions fondamentales entre les briques moléculaires afin de comprendre leur rôle dans l’assemblage et la fonctionnalisation des nanostructures. L’outil principal utilisé est la dynamique moléculaire à partir des premiers principes selon les approches Born-Oppenheimer et Car-Parrinello. La première partie de cette thèse présente une rétrospective du domaine afin de donner une vision d’ensemble des méthodes utilisées et de l’état de l’art dans ce domaine. Le deuxième chapitre donne les éléments de base de la théorie et les méthodes qui ont été utilisées dans la thèse, au développement desquels on a aussi contribué pendant ce projet de recherche. Les résultats obtenus et leur discussion critique constituent le corps principal de cette ouvrage de thèse. Ceci est organisé dans un chapitre unique (troisième chapitre), divisé en trois sous-chapitre pour des raisons de clarté. / The purpose of this study is to investigate the interaction of organometallic complexes with transition metals. This topic in question has a broad array of applications in a number of domain; realization of nanojunctions for molecular nanoelectronics, biological imaging and nanocatalysis. Within this general framework, this PhD project aims to model the fundamental interactions of molecular building blocks at the atomic level in order to understand their role in the assembly and functionalization of nanostructures. The principal tool used in this study is first-principles simulation methods such as the Born-Oppenheimer and Car-Parrinello molecular dynamics. The first chapter presents an emphasis of the current developments in the related field alongside of a retrospective on the historical developments that leads today's knowledge. The second chapter presents the basic elements of the theory behind the methods that were used in the thesis, whose development has also been contributed during this research project. Lastly, the third chapter which is organized in three sub-chapters enumerates and describes the results of the various systems studied.Molecular dynamics, constrained dynamics, molecular electronics, molecular junctions, ferrocene, fullerene, metal-organic precursors.

Ce travail a été partagé en deux parties dédiées à (i) l'élaboration de sels de C60 (KC60) et la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques ; et (ii) à l'étude et l'analyse des propriétés magnétiques de dérivés du Bleu de Prusse. Notre but a été d'apporter des réponses expérimentales et théoriques aux résultats contradictoires publiés sur ces deux sujets. Pour cela, un effort particulier a été porté sur la maîtrise des conditions de synthèse du KC60 qui nous a permis de contrôler la nature de l'état fondamental. Cette étude a par ailleurs mis en évidence le rôle clef de l'insertion d'atome d'argon sur les propriétés électroniques de ces composés. En ce qui concerne les dérivés du Bleu de Prusse, nous avons montré que l'ordre magnétique observé à basse température est de nature ferrimagnétique et que cette phase magnétique possède une anisotropie magnétique originale induite dans ces matériaux par l'unité Mo(CN)7 4-.

Cette thèse présente une étude quantitative des modes de fragmentation du fullerène C60 en collision avec des ions légers (Hn=1,2,3+ , Heq=1,2+) dans le domaine de vitesse 0,1 - 2,3 u.a.. La technique de multicorrélation (ions, électrons, énergie des électrons) employée a permis de dégager certaines dépendances et propriétés des mécanismes de fragmentation (sections efficaces, spectroscopie d'électrons, distributions de taille, énergies cinétiques des fragments, tracé de Campi, énergies d'activation). L'énergie déposée s'est ainsi révélée comme un paramètre important. Les sections efficaces ont été mesurées pour la première fois sur l'ensemble des processus collisionnels. L'ionisation et la capture ne dépendent que de la vitesse de collision. Une loi d'échelle avec l'énergie déposée a été observée pour les sections efficaces de multifragmentation. L'énergie déposée est aussi apparue comme le paramètre principal dans l'évolution des distributions de taille des fragments chargés émis. La spectroscopie des électrons (inédite sur un agrégat), réalisée à un angle d'émission de 35°, a montré des spectres piqués à des énergies d'électron importantes (de 5 à 20 eV). La forme de ces spectres dépend de la vitesse de collision. Un début d'analyse théorique semble montrer que cette structure particulière est liée à la présence d'une barrière de potentiel centrifuge. Enfin, les corrélations ions produits et énergie des électrons mettent en évidence que l'énergie des électrons augmente avec l'énergie interne.

Le but de cette thèse était d’auto-assembler des entités triarylamines donneurs d’électrons et capables de s’empiler en fibres conductrices sous l’action de la lumière, avec des entités accepteurs d’électrons de manière à obtenir des hétérojunctions supramoléculaires. Ces objectifs ont été atteints dans des versions dites statiques (distances constantes entre canauxdonneur et accepteur d’électrons) mais aussi dans une version dynamique ou la distance entre unités électroactives change grâce à l’action contrôlée d’un muscle moléculaire intégré. Ces systèmes auto-assemblés fonctionnels ont montré des changements très importants de leurs propriétés optoélectroniques en réponse à des stimuli orthogonaux comme la lumière et le pH. / The aim of this thesis was to self-assemble electron-donating triarylamine units, capable of aggregation into conducting fibers triggered by light, with electron-accepting entities to obtain supramolecular heterojunctions. These objectives were attained, that is in static versions (with constant distances between electron-donating and -accepting channels) and in a dynamicversion wherein the distance between the electroactive units changes owing to the controlled action of an integrated molecular muscle. These functional self-assembled systems showed very important changes in their optoelectronic properties in response to orthogonal stimuli such as light and pH.

Les enjeux environnementaux actuels, ainsi que la hausse continue du prix du pétrole, ont incité les constructeurs automobiles du monde entier à améliorer le rendement de leurs véhicules. Les propriétés tribologiques des lubrifiants des moteurs et boîtes de vitesses ont une influence considérable sur le rendement global des véhicules. Ils réduisent en effet le frottement généré par un grand nombre de contacts, et permettent parfois la réduction de la taille de différents composants en leur conférant une meilleure résistance à l’usure. Les avancées récentes en termes de synthèse de nanoparticules ont ouvert de nouvelles perspectives en termes d’additivation de lubrifiants avec, par exemple, la découverte des excellentes propriétés tribologiques des nanoparticules inorganiques de type fullerène comme le disulfure de molybdène ou de tungstène. L’objectif de ce manuscrit est d’évaluer le potentiel tribologique des nanoparticules IF-MoS2 dans l’optique d’une application automobile. L’influence de la taille et de la structure des nanoparticules a d’abord été étudiée. Les nanoparticules peu cristallines se sont révélées être plus aptes à maintenir un tribofilm performant sur des surfaces en acier dans des conditions de lubrification limite, indépendamment de leur taille. Toutes les nanoparticules testées ont cependant atteint des performances équivalentes lorsqu’une recirculation de l’huile était imposée, permettant de maintenir une alimentation continue du contact en nanoparticules. Une fois incorporées dans une formulation d’huile complète, les nanoparticules IF-MoS2 perdent leurs propriétés tribologiques. Les dispersants contenus dans l’huile, bien que permettant une bonne dispersion des IF-MoS2, semblent responsables de leur inefficacité en empêchant la formation de tribofilms sur les surfaces antagonistes. Une fois correctement dispersées, les nanoparticules pénètrent toujours le contact et se retrouvent bien exfoliées. Une adsorption excessive des dispersants sur les feuillets de MoS2 ainsi libérés et/ou sur les surfaces en acier semble nuire à l’adhésion du tribofilm. Un équilibre entre dispersion des nanoparticules et performance tribologique a ensuite été trouvé, en utilisant de très faibles concentrations de dispersants. Le comportement des huiles dopées en nanoparticules dans des conditions plus proches d’une application automobile a finalement été exploré. Les IF-MoS2 ont permis une réduction significative du frottement et de l’usure à température ambiante et en roulement/glissement, à la fois pour des surfaces lisses et rugueuses. Les risques associés à la présence de nanoparticules dans l’huile dans les régimes de lubrification en film complet ont été partiellement levés. Aucun impact significatif n’a en effet été constaté sur le coefficient de frottement pour l’ensemble des conditions d’essais retenues. Le potentiel des nanoparticules IF-MoS2 pour la protection des surfaces soumises à la fatigue de contact a enfin été démontré. / The growing environmental concerns, along with the continuous increase in the price of fossil fuels, have highly motivated car manufacturers worldwide to improve the efficiency of their vehicles. The tribological properties of engine and gearbox lubricants have a significant impact on the global efficiency of vehicles, as they contribute to reducing friction in many contacts and allow the downsizing of various components by providing their surfaces with anti-wear protection. The recent breakthroughs in nanoparticle synthesis have opened new prospects in terms of lubricant additivation, with the discovery of the excellent friction and wear reducing properties of nanoparticles such as Inorganic Fullerene-like (IF-) molybdenum or tungsten disulfides. The tribological potential of IF-MoS2 for automobile applications was investigated in this work. The respective influences of nanoparticle size and structure were first of all studied, revealing that poorly crystalline nanoparticles were more efficient in maintaining low-friction tribofilms on steel substrates in severe boundary lubrication regimes regardless of size (for the range studied). All the nanoparticles tested however showed similar performances when proper oil recirculation was ensured, providing a continuous feeding of the contact in nanoparticles. The IF-MoS2 nanoparticles lost their lubricating abilities when added to fully-formulated lubricants. This behavior was attributed to the presence of dispersants in the oil, which dispersed the nanoparticles effectively but prevented them from forming tribofilms on the rubbing surfaces. The well-dispersed IF-MoS2 were shown to enter the contact and exfoliate, but an excessive adsorption of the dispersants on the released MoS2 platelets and/or the steel surfaces is thought to prevent tribofilm adhesion. A balance between nanoparticle dispersion and tribological performance was then found, by using very low concentrations of dispersants. The behavior of nanoparticle-doped oils in various scenarios related to automobile applications was finally explored. The IF-MoS2 provided significant friction and wear reduction at ambient temperature and in milder rolling/sliding test conditions, for smooth and rough surfaces. The risks related to the presence of nanoparticles in the oil in full-film lubrication regimes were partially lifted, with no significant influence on friction witnessed for all the test conditions considered. The ability of IF-MoS2 nanoparticles to protect steel surfaces from surface-initiated Rolling Contact Fatigue was finally shown.

Analogues aux cyclotrivératrilènes et aux calix[n]arènes, les pillar[n]arènes sont composés de n unités hydroquinoliques et reliés entre elles par un pont méthylénique en position para. Ces macrocycles ont été utilisés en tant que supports fonctionnalisables afin de préparer divers nanomatériaux. Dans ce contexte, la modification chimique du pont méthylénique a été réalisée sur le pillar[5]arène afin d’obtenir un nouveau site de fonctionnalisation, à ce jour jamais exploité. L’oxydation de cette position a permis dans un premier temps de réaliser une extension de cycle par une réaction de Colvin, afin d’obtenir un macrocycle portant une triple liaison tendue. Cette particularité a permis la réalisation de cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen ou chimie click sans utilisation de cuivre(I), mais également l’obtention de produits de cycloadditions [2+2] par voie thermique normalement interdites. L’introduction d’un fullerène C60 sur ce pont méthylénique a également été réalisée sans déformation de la cavité. C’est pourquoi dans un deuxième temps des [2]rotaxanes photoactifs ont pu être élaborés à partir de ce fulléropillar[5]arène. Dans un dernier temps, une nouvelle méthode de préparation des [2]rotaxanes a été développée. Par échange de bouchons activés, divers [2]rotaxanes ont pu être synthétisés, sans être limités par la nature des bouchons souhaités. A partir de cette méthode de préparation, des cristaux liquides ont pu être obtenus en substituant ces bouchons activés par des bouchons portants des groupements post-fonctionnalisables, puis en greffant des groupements cyanobiphényles. / Analogues of cyclotriveratrylenes and calix[n]arenes, pillar[n]arenes are composed of 1,4-disubstituted hydroquinone subunits linked by methylene bridges in their para positions. This macrocyclic core has been used as a compact scaffold for the preparation of nanomaterials. In this context, the chemical modification of the methylene bridge has been achieved to further functionalize the core in a way never explored so far. Firstly, oxidation of this position followed by Colvin reaction generated a strained triple bond in the macrocyclic scaffold. This particularity allowed the introduction of functional groups under copper free Huisgen 1,3-dipolar cycloadditions as well as by thermal [2+2] cycloadditions normally prohibited. Insertion of [60]fullerene on the methylene bridge has been also carried out. In a second time, photoactive [2]rotaxanes have been obtained from this fulleropillar[5]arene. Finally, a new methodology for the preparation of [2]rotaxanes has been developed. By exchange of activated stoppers, various [2]rotaxanes were thus obtained and this method is not limited by the nature of the stopper. This methodology has been used to prepare new liquid crystalline rotaxane derivatives by introduction of clickable stoppers followed by the grafting of dendritic mesogenic subunits.

La synthèse de phosphines secondaires borane dérivées d’aminoacides ou de dipeptides, et leur application pour la préparation de ligands ou le greffage du fullerène, est décrite. Elle se fait sans racémisation avec des rendements atteignant 98%, par alkylation de phosphines borane primaires avec un dérivé γ-iodo aminoacide, dans les conditions de transfert de phase. Les diphosphines tertiaires dérivées d’aminoacides, obtenues après une seconde alkylation avec des rendements atteignant 70%, sont parmi les premiers exemples de diphosphines greffées par une liaison P-C sur la chaine latérale d’un aminoacide. Les mono et diphosphines dérivées d’aminoacides ont été testées en catalyse d’allylation ou d’hydrogénation asymétriques catalysées par des complexes de palladium ou de rhodium. D’un autre côté, un complexe de cis platine a été préparé à partir d'une diphosphine dérivée d'un aminoester. Ses propriétés cytotoxiques ont été testées sur des lignées cellulaires ovariennes cancéreuses A2780. Dans une seconde partie les phosphines secondaires borane d’aminoacides et de peptides ont été utilisées pour le greffage du fullerène, par hydrophosphination en transfert de phase. L’étude électrochimique du dérivé fullerène d’aminoester de benzyle, a permis d’établir que ce composé se décomposait par électrolyse, avec coupure de la liaison P-C, pour libérer le fullerène et la phosphine secondaire borane aminoester. Ces travaux ouvrent de nouvelles perspectives pour la chimie des dérivés phosphines ou fullerène d'aminoacides et de peptides. / The synthesis of secondary phosphine borane amino acids or dipeptides and their applications for the preparation of chiral ligands or for the grafting of fullerene, is described. These compounds were synthesized in good yield (up to 98%) without racemization. The principle of the synthesis is based on the alkylation of primary phosphine borane with a γ-iodo amino acid using phase transfer conditions. Tertiary diphosphine amino acids are obtained with 70% yield after a second alkylation. These compounds are one of the first examples of diphosphine grafted with a P-C bond on the side chain of amino acid. First of all, mono and diphosphine amino acid derivatives were used in asymmetric allylic substitution with palladium precursor or in asymmetric hydrogenation with rhodium precursor. In another hand, a cis platinum complex was synthesized with 60% yield from the diphosphine amino acid derivative. The cytotoxic properties of this complex were tested against human ovarian carcinogenic cell lines A2780. In the second part, the secondary phosphine borane amino acids and peptides have been used for grafting fullerene C60 by hydrophosphination using phase transfer conditions. The electrochemical study of the fullerene amino benzyl ester derivative has shown the cleavage of the P-C60 bond by electrolysis, affording the free fullerene and the secondary phosphine borane amino ester moiety. This work opens new perspectives for the chemistry of fullerene and phosphine derivatives of amino acids and peptides.

Dans ce travail de thèse, nous avons d'abord développé deux études basées sur des unités dites ''stilbène rigide'' qui sont connues pour s'interconvertir de manière réversible entre deux formes trans et cis grâce à la lumière. La première étude correspond à des photocommutateurs chiraux à base d'hélicènes, l'autre à des complexes photocommutables alcynyles d'or(I). Ensuite, nous avons examiné la synthèse et la caractérisation de complexes de Dy(III) à base d'hélicène-bipyridine comme nouveaux types d'aimants moléculaires (SMM) chiraux et comparé la différence des propriétés magnétiques entre les SMM racémique et énantiopurs. Enfin, nous avons développé la première utilisation de la cycloaddition réversible d'hélicènes racémiques sur le [60]fullerène et de sa rétrocycloaddition ultérieure comme une stratégie alternative efficace pour le dédoublement énantiomérique d'un hélicène-carboxaldéhyde. / In this PhD work, we firstly developed two studies based on the so-called ''stiff stilbene'' units that are known to reversibly interconvert between two trans and cis forms through light. The first study corresponds to photoresponsive chiral switches based on helicenes, the other one to photoresponsive gold(I) complexes. Then, we dealt with the synthesis and characterization of helicene-bipyridine based Dy(III) complexes as novel kinds of chiral single molecule magnets (SMMs) and compared the difference of the magnetic properties between racemic and enantiopure SMMs. Finally, we developed the first use of the reversible sterodivergent cycloaddition of racemic helicenes onto [60]fullerene with its subsequent retro-cycloaddition as an efficient alternative strategy for the enantiomeric resolution of a helicene-carboxaldehyde.