Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho é descrita a obtenção de hidrazonas derivadas de isoniazida e de seus complexos de cobre(II) e gálio(III) candidatos a protótipos de fármacos antituberculose e antitumoral. Para investigar o efeito da modificação química sobre as bioatividades do fármaco isoniazida, foram preparados cinco derivados hidrazônicos: 2-piridinocarboxaldeído isonicotinoil hidrazona (HPCIH, 1), 2-acetilpiridina isonicotinoil hidrazona (HAPIH, 2), 2-benzoilpiridina isonicotinoil hidrazona (HBPIH, 3), 2-piridinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPAmIH, 4) e 2-pirazinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPzAmIH, 5), sendo o composto HPAmIH (4) inédito. Análises de ponto de fusão, espectroscopia de infravermelho (IV), espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear (RMN), análise elementar e termogravimetria confirmaram a obtenção e pureza das hidrazonas. Foi determinada ainda a estrutura de HPCIH (1) por difração de raios X de monocristal. Essas moléculas foram efetivas em inibir o crescimento de cepas de micobactérias Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) nas concentrações testadas, com exceção de HPzAmIH (5). As hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram os compostos orgânicos mais ativos (concentração inibitória mínima, CIM = 0,625 g/mL), apresentando atividade antimicobacteriana apenas duas vezes inferior à do fármaco isoniazida.Quanto à ação contra células tumorais, as hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram as mais potentes contra as linhagens OVCAR-8 (tumor de ovário - humano), HCT-116 (tumor de cólon - humano) e SF-295 (glioblastoma humano), com inibições de 34,98 a 98,63% do crescimento celular, na concentração de 5 g/mL, enquanto que a isoniazida não foi efetiva contra as linhagens estudadas. Para avaliar o efeito da coordenação a metais sobre a atividade farmacológica das hidrazonas, foram sintetizados os complexos de cobre(II) e gálio(III), sendo todos inéditos: [Cu(HPCIH)Cl2]∙H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]∙H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2∙4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]∙H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]∙H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)32H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)22H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)22H2O(13) e [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2H2O (14). Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de IV, análise elementar, condutivimetria, RMN e espectroscopia eletrônica. Em geral, os complexos também demonstraram ação contra M. tuberculosis, sendo que apenas para 6, 9, 10 e 14 foi verificada melhor atividade em relação às hidrazonas livres. Os complexos metálicos foram tanto quanto ou mais ativos contra as células tumorais OVCAR-8, HCT-116 e SF-295 do que as hidrazonas livres. Merecem destaque os complexos 79 e 12, que apresentaram inibição de crescimento celular de 72,2100%, na concentração de 5 g/mL. Os resultados demonstram portanto que em geral os compostos 114 são menos ativos do que a isoniazida contra M. tuberculosis, enquanto que a modificação química do fármaco, formando-se hidrazonas com posterior complexação cobre(II) e gálio(III) constituíram uma estratégia interessante na obtenção de compostos mais potentes contra células tumorais / In this work we describe the synthesis of isoniazide-derived hydrazones and their copper(II) and gallium(III) complexes candidates for drug prototypes to treat antituberculosis and cancer. Five hidrazone derivatives have been prepared in order to investigate the effect of chemical modification on the bioactivities of the drug isoniazid: 2-pyridinecarboxaldehyde isonicotinoyl hydrazone (HPCIH, 1), 2-acetylpyridine isonicotinoyl hydrazone (HAPIH, 2), 2-benzoylpyridine isonicotinoyl hydrazone (HBPIH, 3), 2-pyridineformamide isonicotinoyl hydrazone (HPAmIH, 4) and pyrazineformamide 2-isonicotinoyl hydrazone (HPzAmIH, 5), being HPAmIH (4) unpublished. Melting point, infrared spectroscopy (IR), mass spectrometry, nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analysis and thermogravimetric analysis has confirmed the formation of hydrazones as well as its purity. All compounds have been effective in inhibiting the growth of Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) mycobacteria strains in the tested concentrations, except HPzAmIH (5). The hydrazones HAPIH (2) and HBPIH (3) have been the most active compounds (minimum inhibitory concentration, MIC = 0.625 g/mL), which have presented the antimycobacterial activity only two times lower than isoniazid drug. In relation to the action against tumor cells, the hydrazones HAPIH (2) and HBPIH (3) have been the most potent compounds against the cell lines OVCAR-8 (ovarian tumor - human), HCT-116 (colon tumor - human) and SF-295 (glioblastoma - human), with inhibitions from 34.98 to 98.63% of cellular growth at a concentration of 5 g/mL. Isoniazid, in turn, hasnt been effective against all cell lines studied. To evaluate the effect of coordinating the metal on the pharmacological activity of hydrazones, complexes of copper (II) and gallium (III) have been synthesized, being all novel compounds: [Cu(HPCIH)Cl2]∙H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]∙H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2∙4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]∙H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]∙H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)32H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)22H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)22H2O (13) and [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2H2O (14).The complexes have been characterized by IR spectroscopy, NMR, elemental analysis, conductivimetry and electron spectroscopy. In general, these complexes have also shown action against M. tuberculosis, whereas only 6, 9, 10 and 14 have demonstrated better activity than the free hydrazones. The metal complexes have been equally or more active against human the cancer cell lines OVCAR-8, HCT-116 and SF-295 than the free hydrazones. The complexes 79 and 12 deserve to be highlighted, which have shown 72.2100% inhibition of cell growth in the 5 g/mL concentration. The results therefore demonstrate that in general compounds 114 are less active than isoniazid against M. tuberculosis, while chemical modification of the drug, forming hydrazones and subsequent complexation with the copper (II) and gallium(III) metal ions have been an interesting strategy to obtain compounds more potent against tumor cells

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho é descrita a obtenção de hidrazonas derivadas de isoniazida e de seus complexos de cobre(II) e gálio(III) candidatos a protótipos de fármacos antituberculose e antitumoral. Para investigar o efeito da modificação química sobre as bioatividades do fármaco isoniazida, foram preparados cinco derivados hidrazônicos: 2-piridinocarboxaldeído isonicotinoil hidrazona (HPCIH, 1), 2-acetilpiridina isonicotinoil hidrazona (HAPIH, 2), 2-benzoilpiridina isonicotinoil hidrazona (HBPIH, 3), 2-piridinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPAmIH, 4) e 2-pirazinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPzAmIH, 5), sendo o composto HPAmIH (4) inédito. Análises de ponto de fusão, espectroscopia de infravermelho (IV), espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear (RMN), análise elementar e termogravimetria confirmaram a obtenção e pureza das hidrazonas. Foi determinada ainda a estrutura de HPCIH (1) por difração de raios X de monocristal. Essas moléculas foram efetivas em inibir o crescimento de cepas de micobactérias Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) nas concentrações testadas, com exceção de HPzAmIH (5). As hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram os compostos orgânicos mais ativos (concentração inibitória mínima, CIM = 0,625 g/mL), apresentando atividade antimicobacteriana apenas duas vezes inferior à do fármaco isoniazida.Quanto à ação contra células tumorais, as hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram as mais potentes contra as linhagens OVCAR-8 (tumor de ovário - humano), HCT-116 (tumor de cólon - humano) e SF-295 (glioblastoma humano), com inibições de 34,98 a 98,63% do crescimento celular, na concentração de 5 g/mL, enquanto que a isoniazida não foi efetiva contra as linhagens estudadas. Para avaliar o efeito da coordenação a metais sobre a atividade farmacológica das hidrazonas, foram sintetizados os complexos de cobre(II) e gálio(III), sendo todos inéditos: [Cu(HPCIH)Cl2]∙H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]∙H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2∙4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]∙H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]∙H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)32H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)22H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)22H2O(13) e [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2H2O (14). Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de IV, análise elementar, condutivimetria, RMN e espectroscopia eletrônica. Em geral, os complexos também demonstraram ação contra M. tuberculosis, sendo que apenas para 6, 9, 10 e 14 foi verificada melhor atividade em relação às hidrazonas livres. Os complexos metálicos foram tanto quanto ou mais ativos contra as células tumorais OVCAR-8, HCT-116 e SF-295 do que as hidrazonas livres. Merecem destaque os complexos 79 e 12, que apresentaram inibição de crescimento celular de 72,2100%, na concentração de 5 g/mL. Os resultados demonstram portanto que em geral os compostos 114 são menos ativos do que a isoniazida contra M. tuberculosis, enquanto que a modificação química do fármaco, formando-se hidrazonas com posterior complexação cobre(II) e gálio(III) constituíram uma estratégia interessante na obtenção de compostos mais potentes contra células tumorais / In this work we describe the synthesis of isoniazide-derived hydrazones and their copper(II) and gallium(III) complexes candidates for drug prototypes to treat antituberculosis and cancer. Five hidrazone derivatives have been prepared in order to investigate the effect of chemical modification on the bioactivities of the drug isoniazid: 2-pyridinecarboxaldehyde isonicotinoyl hydrazone (HPCIH, 1), 2-acetylpyridine isonicotinoyl hydrazone (HAPIH, 2), 2-benzoylpyridine isonicotinoyl hydrazone (HBPIH, 3), 2-pyridineformamide isonicotinoyl hydrazone (HPAmIH, 4) and pyrazineformamide 2-isonicotinoyl hydrazone (HPzAmIH, 5), being HPAmIH (4) unpublished. Melting point, infrared spectroscopy (IR), mass spectrometry, nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analysis and thermogravimetric analysis has confirmed the formation of hydrazones as well as its purity. All compounds have been effective in inhibiting the growth of Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) mycobacteria strains in the tested concentrations, except HPzAmIH (5). The hydrazones HAPIH (2) and HBPIH (3) have been the most active compounds (minimum inhibitory concentration, MIC = 0.625 g/mL), which have presented the antimycobacterial activity only two times lower than isoniazid drug. In relation to the action against tumor cells, the hydrazones HAPIH (2) and HBPIH (3) have been the most potent compounds against the cell lines OVCAR-8 (ovarian tumor - human), HCT-116 (colon tumor - human) and SF-295 (glioblastoma - human), with inhibitions from 34.98 to 98.63% of cellular growth at a concentration of 5 g/mL. Isoniazid, in turn, hasnt been effective against all cell lines studied. To evaluate the effect of coordinating the metal on the pharmacological activity of hydrazones, complexes of copper (II) and gallium (III) have been synthesized, being all novel compounds: [Cu(HPCIH)Cl2]∙H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]∙H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2∙4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]∙H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]∙H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)32H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)22H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)22H2O (13) and [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2H2O (14).The complexes have been characterized by IR spectroscopy, NMR, elemental analysis, conductivimetry and electron spectroscopy. In general, these complexes have also shown action against M. tuberculosis, whereas only 6, 9, 10 and 14 have demonstrated better activity than the free hydrazones. The metal complexes have been equally or more active against human the cancer cell lines OVCAR-8, HCT-116 and SF-295 than the free hydrazones. The complexes 79 and 12 deserve to be highlighted, which have shown 72.2100% inhibition of cell growth in the 5 g/mL concentration. The results therefore demonstrate that in general compounds 114 are less active than isoniazid against M. tuberculosis, while chemical modification of the drug, forming hydrazones and subsequent complexation with the copper (II) and gallium(III) metal ions have been an interesting strategy to obtain compounds more potent against tumor cells

Orientador: Maurice de Koning / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-13T12:16:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CarvajalJara_DiegoAlejandro_M.pdf: 4649880 bytes, checksum: d014cd5c835938e4643e478fa70353be (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Recentemente tem sido proposta a existência de uma transição líquido-líquido em substâncias puras com o propósito de explicar alguns comportamentos anômalos como os incrementos de funções resposta (compressibilidade isotérmica, coeficiente de expansão térmica, calor específico) ao diminuir a temperatura de um líquido. A existência deste tipo de transição foi demostrada experimentalmente para o fósforo por dispersão de raios X, e através de simulações atomísticas ou de primeiros princípios para a água, o silício, o carbono, etc. A compreensão detalhada deste tipo de transição está intimamente relacionada à questão fundamental de quais fatores físicos controlam as propriedades de um líquido, e portanto o estudo desta é de grande importância para o desenvolvimento de novas tecnologias, a síntese de novos materiais e o controle de suas propriedades. Neste trabalho realizamos simulações atomísticas sobre um sistema de 1152 partículas de Gálio submetidas a um potencial semi-empírico MEAM, com condições periódicas de contorno. Com estas simulações procuramos uma transição líquido-líquido no Gálio através de um processo de eliminação de três teorias. Inicialmente mostramos que o limite de metaestabilidade do líquido super-aquecido tem um comportamento monótono decrescente no plano de fase P-T. Posteriormente nosso sistema apresenta histerese, uma descontinuidade no volume, estruturas locais diferentes, duas fases que fluem, e um calor latente característico de uma transição de fase de primeira ordem. Por todas estas razões concluímos que o sistema simulado apresenta um transição líquido-líquido de primeira ordem. Adicionalmente foram realizadas compressões e expansões isotérmicas para temperaturas diferentes, observando que estes processos também apresentam histerese e que ela diminui com o aumento da temperatura, indicando assim a possível existência de um segundo ponto crítico e a finalização da transição líquido-líquido. Finalizamos o trabalho com a obtenção e a caracterização de uma possível nova fase cristalina do Gálio cuja estrutura ainda não tem sido obtida experimentalmente. Esta fase foi obtida por casualidade durante o estudo da existência de uma transição líquido-líquido no Gálio ao tencionar o Gálio a -1.6GPa. Sua estrutura é do tipo ortorrômbica com uma simetria Cmcm (grupo espacial 63) e sua principal diferença do Gálio-I é a orientação dos dímeros de Gálio, que nesta nova fase estão dispostos paralelamente. Simulações por DFT mostraram que esta nova fase é metaestável a pressão nula e chega a ser estável a pressões negativas abaixo de ~ 1.5GPa. / Abstract: Recently, the existence of a liquid-liquid transition in pure substances has been proposed as an explanation of anomalous behaviors such as the increase of response functions (isothermal compressibility, coefficient of thermal expansion, specific heat) with decreasing temperature displayed by some liquids. The existence of this type of transition has been demonstrated experimentally for phosphorous by X-ray diÿraction, and through atomistic simulations for water, silicon and carbon. The detailed understanding of this type of transition is closely related to the fundamental question of which physical factors control the properties of a liquid. Therefore, the study of this phenomenon is of great importance for the development of new technologies, the synthesis of new materials and the control of their properties. In this work, we carry out a series of atomistic simulations of a system containing 1152 Gallium atoms described by a semi-empirical Modified Embedded-Atom Model subject to periodic boundary conditions. By means of these simulations we search for a liquid-liquid transition in Gallium by means of a process of elimination of three theories. Initially we show that the limit of metastability of the superheated liquid has a decreasing monotonous behavior in the pressure-temperature phase diagram. Subsequently, our system presents hysteresis, a discontinuity in volume, two phases that have different local atomic structures and display diffusion, and a latent heat, all characteristic of a first-order phase transition. For all these reasons we conclude that the simulated system presents a liquid-liquid phase transition of first-order in the supercooled regime. In addition, we carried out several simulations of isothermal compressions and expansions for different temperatures. These results also show hysteresis although it is found to decrease with increasing temperature, thus indicating the possible existence of a second critical point at which the liquid-liquid transition ends. We finish our studies with the discovery and characterization of a crystalline phase of Gallium whose structure has not been observed experimentally. This phase was obtained by chance during the study of the existence of a liquid-liquid transition in Gallium under tension of -1.6GPa. Its structure is of the orthorhombic type with Cmcm symmetry (space group 63). Its main difference with respect to the Gallium-I phase is that in the new phase the Gallium dimers are disposed in a parallel fashion. Subsequent DFT simulations show that this new phase is metastable at zero pressure and predict it to become stable with respect to Gallium-I arrives at negative pressures below ~1.5GPa. / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Neste trabalho estudamos as propriedades físicas das impurezas de elementos de terra rara (TR) nos cristais de GaN, nas estruturas cristalinas zincblenda e wurtzita, e de ZnO. Para tal, consideramos as impurezas de Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er e Tm substitucionais no sítio do cátion (Ga ou Zn), pois esta posição é mais estável do que no sítio do ânion (N ou O). As investigações foram efetuadas através de simulações computacionais baseadas em métodos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade e utilizando o método FP-LAPW (Full Potential Linear Augmented Plane Waves), implementado no código computacional WIEN2k, dentro do esquema de supercélula, com relaxações atômicas tratadas de modo apropriado. No tratamento dos estados de valência 3d (Ga ou Zn) e 4f dos átomos de TR foi introduzida uma correção local de Hubbard, para levar em conta efeitos de alta correlação eletrônica. Inicialmente, estudamos as propriedades eletrônicas e estruturais dos elementos de TR em suas fases metálicas. Estes resultados serviram para validar a metodologia de obtenção dos valores dos parâmetros U de Hubbard de modo autoconsistente, pois para este grupo de materiais existem resultados experimentais. Comparando a localização e o desdobramento entre os estados ocupados e desocupados relacionados aos orbitais 4f, em relação ao nível de Fermi dos sistemas, obteve-se uma ótima concordância. Nossos resultados para os sistemas dopados, utilizando a correção do potencial U de Hubbard, mostram que a suas descrições estão adequadas. Somente com a introdução da correção é possível localizar corretamente, em relação ao topo da banda de valência, os estados ocupados e desocupados relacionados aos orbitais 4f. Estes resultados estão de acordo com esquemas propostos na literatura, mostrando que o estado de oxidação das impurezas de TR é trivalente e que, em geral, em ambos sistemas cristalinos, não há a introdução de níveis de energia na região do gap dos materiais. Nosso estudo da correção do potencial U de Hubbard, obtido autoconsistemente, na teoria do funcional da densidade, mostra que seus valores não são universais, dependendo do estado de carga e do ambiente em que o átomo está inserido. Mais ainda, mostra que o procedimento adotado é totalmente apropriado para descrever a correlação eletrônica dos elétrons 4f. / In this work we studied the physical properties of rare earth (RE) impurities in GaN, in the zincblend and the wurtzite crystal structures, and in ZnO. Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Tm substitutional impurities in the cation site (Ga or Zn) were considered, since this position is more stable than anion site (N or O). The investigations were carried out by computational simulations using ab initio methods, based on the density functional theory and the FP-LAPW (Full Potential Linear Augmented Plane Waves) method, as implemented in the WIEN2k code, considering the supercell approach and atomic relaxations. The 3d-Ga or 3d-Zn and the 4f-RE valence states were treated with the introduction of on-site Hubbard correction, in order to correctly describe the strongly correlated electrons. First, the electronic and structural properties of RE metallic systems were investigated and the results were compared with available experimental data, showing a good agreement. Those results helped to identify the appropriate procedure to compute the Hubbard U potential. This procedure should also provide a reliable description about the electronic properties of RE elements as impurities in semiconductors. Then, we have computed the properties of substitutional RE impurities in the cation site using the same methodology and procedures. The Hubbard U potential was necessary to correctly describe the position of the 4f occupied and unoccupied states, related to the valence band top. These results are in agreement with proposed electronic properties of RE doped GaN and ZnO found in the literature. The RE impurities oxidation states are in general trivalent in both crystal systems and introduce no energy levels in the gap region. Our Hubbard U potential correction, obtained in a self-consistent way, depends on the considered element and the neighborhood, and it is not an universal parameter. Moreover, our investigation shows that the adopted procedure is totally appropriate to describe the electronic correlation of the 4f electrons.

A eletrodeposição de gálio sobre cobre em meios de KOH 5,0 molL-1 e NaOH 5,0 molL-1 contendo 5,0 mmolL-1 de íons galato foi estudada na presença de surfatantes com cadeia de doze átomos de carbono. Foram estudados três surfatantes aniônicos - o dodecil sulfato de sódio (SDS), o dodecil benzeno sulfonato de sódio (SDBS) e o laurato de potássio (LK) - e um surfatante catiônico - o cloreto de dodecil amônio (DAC), em concentrações acima da c.m.c. Os estudos foram feitos sobre eletrodo de disco rotativo de cobre a 1000 rpm, empregando soluções alcalinas desaeradas e à temperatura de 25 ºC. Foram utilizadas como técnicas eletroquímicas a voltametria linear e a cronoamperometria. A análise da superfície, após a eletrodeposição, foi feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por dispersão de energia (EDS). Todos os anfifílicos estudados afetam a velocidade dos processos simultâneos de redução Ga(III)/Ga e H2O/H2. A ação inibidora ou catalítica, depende do potencial aplicado e da natureza do surfatante. Os surfatantes aniônicos inibem a reação H2O/H2 a baixas sobretensões catódicas. Em tais condições se admite que haja um número menor de moléculas de água adsorvidas por estarem os sítios do metal parcialmente ocupados pelas moléculas do anfifílico. A elevadas sobretensões catódicas a reação H2O/H2 é catalisada por estes anfifílicos, admitindo-se, nestas condições, que eles favoreçam a liberação do gás hidrogênio da superfície. O DAC, surfactante catiônico, inibe a reação H2O/H2 em toda a faixa de sobretensões catódicas estudada. Atribui-se a sua adsorção a uma interação eletrostática anfifílico-eletrodo, gerando um efeito inibidor maior à medida que o potencial se torna mais negativo. O SDBS inibe a eletrodeposição do gálio, mas confere ao depósito aspecto mais brilhante, a valores de potencial em que catalisa a reação H2O/H2. Soluções recém preparadas de SDS na presença de dodecanol (produto da hidrólise do anfifílico nestes meios), eleva os rendimentos de eletrodeposição do gálio de 12% para 18% a -1 ,35V (vs Hg/HgO). Neste mesmo potencial o DAC eleva os rendimentos do processo de forma comparável, embora iniba o mesmo na região de potencial em que a reação H2O/H2 é significativa. O LK inibe a eletrodeposição do gálio em todos os potenciais estudados, o que se atribui à formação de complexos com o íon Ga(III). Os ensaios por MEV e EDS confirmaram os rendimentos maiores de gálio na presença da mistura SDS-DOH. O depósito de gálio obtido a -1,55V (vs Hg/HgO) se dá sobre toda a superfície do cobre. A análise química radial mostrou que tanto na ausência de surfatantes quanto na presença da mistura SDS+DOH, a distribuição do gálio na superfície do disco de cobre, ainda que mostre decréscimo na bordas do eletrodo, é praticamente constante na maior parte da superfície. / Gallium electrodeposition on copper in 5.0 molL-1 KOH and 5.0 molL-1 NaOH solutions containing 5.0 mmolL-1 gallate ions, has been studied in the presence of twelve carbon atoms surfactants. Three anionic surfactants have been studied - sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzenosulfonate (SDBS) and potassium laurate (LK), and one cationic surfactant - dodecyl ammonium chloride (DAC) at concentrations above the c.m.c. The experiments have been made using rotating disk copper electrode (rotation frequency equal to 1000 rpm), using deaerated alkaline solutions at 25 ºC. Electrochemical techniques as linear voltammetry and chronoamperometry were used. Surface analysis after electrodeposition was made using scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion spectroscopy (EDS). All of the amphiphilics studied change the rate of the simultaneous cathodic Ga(III)/Ga and H2O/H2 processes. The inhibitive or catalytic reation depends on both the applied potencial and surfactant nature. Anionic surfactants inhibit the H2O/H2 reaction at lower overvoltages. It can be admitted under these conditions a lower number of adsorved water molecules due to the simultaneous adsorption of amphiphilic molecules. At higher cathodic overvoltages the H2O/H2 reaction is catalised by these surfactants. It can be admitted under these conditions that these molecules remove the hydrogen molecules from the electrode surface. DAC, a cationic surfactant, inhibits the reaction H2O/H2 on the entire range of cathodic overvoltages studied. Its adsorption can be attributed to the electrostatic interaction amphiphilic-electrode and in consequence, the inhibitive effect increases as the potencial attains more negative values. SDBS inhibits the gallium electrodeposition but the deposit is brighter with added SDBS. Recently prepared SDS solutions inhibits Ga(III)/Ga reaction. The presence of dodecanol (SDS hydrolise product in these media) increases the gallium electrodeposition yield from 12% to 18% at -1,35V/(Hg/HgO). At this same potencial DAC increases the yield of the process, similarly, but it inhibits the same reaction on the potencial range where the H2O/H2 reaction is significative. LK inhibits the gallium electrodeposition process on the entire range of potencials studied. This result can be attribuited to laurate gallium complex formation. SEM and EDS analyses have confirmed the best electrodeposition performance in the presence of SDS+DOH. The gallium deposits obtained at -1,55V/(Hg/HgO) spread on the entire copper surface. The radial chemical analysis has shown that either in the absence either in the presence of SDS+DOH mix gallium distribution is practically constant and uniform, except on the edge of the copper disk electrode.

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Resumo: Este trabalho visa apresentar o desenvolvimento e as principais conclusões referentes à combinação de heterojunções a base de GaAs com óxidos semicondutores, para aplicações em dispositivos optoeletrônicos. O texto foi dividido em duas partes principais, sendo a primeira parte voltada para a síntese e produção do SnO2, relacionada com a formação da heteroestrutura GaAs/SnO2; e a segunda parte é focada na produção dos ressonadores de onda acústicas de bulk,na ordem de GHz, a base de GaAs/ZnO. Na primeira parte, priorizou-se filmes de SnO2, que foram depositados por duas técnicas: sol-gel dip-coating e evaporação resistiva. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro soda-lime, e sobre substratos de GaAs, de quartzo e de a-SiO2. SnO2 foi também depositado sobre filme de GaAs depositado por sputtering. No caso da evaporação resistiva, a rota sol-gel é utilizada também para a preparação do pó que é utilizado como precursor para a evaporação resistiva de filmes de SnO2, combinando essas duas técnicas. Foram investigadas as propriedades ópticas e elétricas de filmes finos de SnO2 dopado com 1% de Er3+ e estruturas hibridas de GaAs/SnO2: Er3+. Entre os principais resultados, verificou-se: 1) espectros de luminescência diferentes do íon Er3+ ao se depositar SnO2 sobre substrato de vidro ou GaAs; 2) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDX) para filmes de SnO2, depositados por evaporação resistiva, atestaram uma relação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work aims to present the development and the main conclusions obtained so far regarding the combination of GaAs-based heterojunctions with semiconductor oxides, for applications in optoelectronic devices. The text has been divided in two main parts, where the first one is related to the synthesis and production of SnO2, associated with the formation of the heterostructure GaAs/SnO2; and the second one if focused on the production of bulk acoustic wave resonators, with frequencies in GHz range, based on GaAs/ZnO. In the first part, attention was given to SnO2 films, deposited by two techniques: sol-gel dipcoating and resistive evaporation, on soda-lime glass substrates, and on GaAs, quartz and a-SiO2 substrates. SnO2 was also deposited on GaAs film deposited by sputtering. In the case of resistive evaporation, the sol-gel route is also used to prepare the powder which is used as a precursor for resistive evaporation of SnO2 films, then, by combining these two techniques. Optical and electrical properties of Er3+ -doped SnO2 thin films were investigated as well as the hybrid structure GaAs/SnO2 .Among the main results were: 1) different luminescence spectra of Er3+ ion when depositing SnO2 on glass or GaAs substrate; 2) scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) for SnO2 films deposited by resistive evaporation show a relationship of the thermal annealing temperature with the concentration of Er ions in the surface layers; 3) this con... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Nas últimas décadas a medicina nuclear tornou-se uma grande aliada no auxílio ao diagnóstico de doenças e também para o tratamento do câncer. Parte deste sucesso está relacionada à constante pesquisa e desenvolvimento de novos radiofármacos. Uma classe de molécula que vem se mostrando promissora para o tratamento de tumores, tanto na sua forma orgânica quanto na forma de complexos organo-metálicos, é a tiossemicarbazona e seus derivados, os quais também podem formar complexos com radioisótopos metálicos dando origem a radiofármacos para diagnóstico e terapia. Neste trabalho foram preparados complexos com o ligante benzil-5-hidroxi-3-metil-5-fenil-4,5-diidro-1H-pirazol-1-carboditionato (H2bdtc) com os radioisótopos [99mTc]tecnécio, (67/68Ga)gálio e (111In)índio, e foram avaliados a pureza radioquímica, Log P e a estabilidade na presença de L-cisteína, L-histidina, soro albumina humana (SAH) e plasma de sangue humano; também foram avaliadas a taxa de captação dos radiofármacos in vitro em células de melanoma murino B16F10 e TM1M, além da avaliação da captação ex vivo e in vivo utilizando camundongos C57B/6 inoculados com as duas linhagens tumorais. Com o [99mT]tecnécio foram obtidos dois complexos diferentes, dependendo da concentração do PBS na solução, sendo que em um deles foi possível confirmar sua estrutura como [[99mTc]O(bdtc)(Hbdtc)] a partir do complexo de rênio [ReO(bdtc)(Hbdtc)], o outro complexo de [99mTc]tecnécio, bem como de (67/68Ga)gálio e (111In)índio não tiveram a estrutura caracterizada. A eficiência de marcação dos complexos foi superior a 90 %, com Log P maior que 1 para os complexos [[99mTc]O(bdtc)(Hbdtc)], [[99mTc]-bdtc] e [67/68Ga-bdtc] e 0,9 para [111In-bdtc]. Todos os complexos se mostraram com boa estabilidade na presença de L-cisteína e L-histidina, principalmente na primeira hora de incubação, mas não o foram na presença de SAH e plasma. A captação in vitro dos complexos em células B16F10 e TM1M variou entre 0,6 % e 1,8 %, e nos estudos de biodistribuição ex vivo foi obesrvada intensa e persistente captação hepática e no baço, superando 90 %, e captação no tumor variando de 0,2 % a 3 %, enquanto que nas imagens in vivo não foi possível observar de forma uma adequada captação nos tumores a ponto de permitir o uso como agente de diagnóstico. Os resultados permitem concluir que os complexos de derivados tiossemicarbazonas podem formar complexos com diferentes metais, mas novos derivados devem ser preparados para tentar melhorar o desempenho nos sistemas biológicos. Os experimentos com animais foram aprovados pela Comissão de Ética em Pesquisa da Faculdade de Medicina - USP, processo 372/12 / In recent decades, nuclear medicine has been used as diagnostic agent for disease and for the treatment of cancer. Part of this success is related to the constant research and development of new radiopharmaceuticals. Thiosemicarbazone and their derivatives have proven to be promising agent for the treatment of tumors, both in its organic form or as organo-metallic complexes. Also, they can to form complexes with metal radioisotopes giving radiopharmaceuticals for diagnosis and therapy. In this work we prepared complex of benzyl-5-hydroxy-3-methyl-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboditionato (H2bdtc) with radioisotopes [99mTc]technetium (67/68Ga)gallium and (111In)indium and the radiochemical purity, Log P and stability in the presence of L-cysteine, L-histidine, human serum albumin (HSA) and human blood plasma were assessed; also were assessed the in vitro uptake rate of radiopharmaceuticals in murine melanoma cells B16F10 and TM1M, besides the evaluation of ex vivo uptake and in vivo using C57Bl/6 mice inoculated with both tumor lines. With [99mT] technetium two different complexes were obtained, depending on the concentration of the PBS in the solution, and one of them was had its structure to confirm as [[99mTc]O(bdtc)(Hbdtc)] from the standard rhenium complex [ReO(bdtc)(Hbdtc)], the other [99mTc] echnetium complex as well as (67/68Ga)gallium and (111In)indium not have characterized the structure. The labeling efficiency of compleos was higher than 90%, with log P higher than 1 for the complexes [[99mTc]O(bdtc)(Hbdtc)], [[99mTc]-bdtc] and [(67/68Ga)-bdtc] and 0.9 to [111In-bdtc]. All the complexes showed good stability in the presence of L-cysteine and L-histidine, especially in the first hour of incubation, but not in the presence of HSA and plasma. The uptake in vitro complexes in B16F10 and TM1M cells varied between 0.6% and 1.8%, and in ex vivo biodistribution studies was obesrvada intense and persistent liver uptake and spleen, exceeding 90%, and tumor uptake in changing from 0.2% to 3%, while in vivo imaging was not possible to observe a properly uptake in tumors, not allowing to use these molecules as a diagnostic agent. The results indicate that the thiosemicarbazone derivative complex can give complexes with different metals, but new derivatives should be prepared to try to improve performance in biological systems. The animal experimentation was approved by Comissão de Ética em Pesquisa da Faculdade de Medicina - USP, proccess 372/12

Nas últimas décadas a medicina nuclear tornou-se uma grande aliada no auxílio ao diagnóstico de doenças e também para o tratamento do câncer. Parte deste sucesso está relacionada à constante pesquisa e desenvolvimento de novos radiofármacos. Uma classe de molécula que vem se mostrando promissora para o tratamento de tumores, tanto na sua forma orgânica quanto na forma de complexos organo-metálicos, é a tiossemicarbazona e seus derivados, os quais também podem formar complexos com radioisótopos metálicos dando origem a radiofármacos para diagnóstico e terapia. Neste trabalho foram preparados complexos com o ligante benzil-5-hidroxi-3-metil-5-fenil-4,5-diidro-1H-pirazol-1-carboditionato (H2bdtc) com os radioisótopos [99mTc]tecnécio, (67/68Ga)gálio e (111In)índio, e foram avaliados a pureza radioquímica, Log P e a estabilidade na presença de L-cisteína, L-histidina, soro albumina humana (SAH) e plasma de sangue humano; também foram avaliadas a taxa de captação dos radiofármacos in vitro em células de melanoma murino B16F10 e TM1M, além da avaliação da captação ex vivo e in vivo utilizando camundongos C57B/6 inoculados com as duas linhagens tumorais. Com o [99mT]tecnécio foram obtidos dois complexos diferentes, dependendo da concentração do PBS na solução, sendo que em um deles foi possível confirmar sua estrutura como [[99mTc]O(bdtc)(Hbdtc)] a partir do complexo de rênio [ReO(bdtc)(Hbdtc)], o outro complexo de [99mTc]tecnécio, bem como de (67/68Ga)gálio e (111In)índio não tiveram a estrutura caracterizada. A eficiência de marcação dos complexos foi superior a 90 %, com Log P maior que 1 para os complexos [[99mTc]O(bdtc)(Hbdtc)], [[99mTc]-bdtc] e [67/68Ga-bdtc] e 0,9 para [111In-bdtc]. Todos os complexos se mostraram com boa estabilidade na presença de L-cisteína e L-histidina, principalmente na primeira hora de incubação, mas não o foram na presença de SAH e plasma. A captação in vitro dos complexos em células B16F10 e TM1M variou entre 0,6 % e 1,8 %, e nos estudos de biodistribuição ex vivo foi obesrvada intensa e persistente captação hepática e no baço, superando 90 %, e captação no tumor variando de 0,2 % a 3 %, enquanto que nas imagens in vivo não foi possível observar de forma uma adequada captação nos tumores a ponto de permitir o uso como agente de diagnóstico. Os resultados permitem concluir que os complexos de derivados tiossemicarbazonas podem formar complexos com diferentes metais, mas novos derivados devem ser preparados para tentar melhorar o desempenho nos sistemas biológicos. Os experimentos com animais foram aprovados pela Comissão de Ética em Pesquisa da Faculdade de Medicina - USP, processo 372/12 / In recent decades, nuclear medicine has been used as diagnostic agent for disease and for the treatment of cancer. Part of this success is related to the constant research and development of new radiopharmaceuticals. Thiosemicarbazone and their derivatives have proven to be promising agent for the treatment of tumors, both in its organic form or as organo-metallic complexes. Also, they can to form complexes with metal radioisotopes giving radiopharmaceuticals for diagnosis and therapy. In this work we prepared complex of benzyl-5-hydroxy-3-methyl-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboditionato (H2bdtc) with radioisotopes [99mTc]technetium (67/68Ga)gallium and (111In)indium and the radiochemical purity, Log P and stability in the presence of L-cysteine, L-histidine, human serum albumin (HSA) and human blood plasma were assessed; also were assessed the in vitro uptake rate of radiopharmaceuticals in murine melanoma cells B16F10 and TM1M, besides the evaluation of ex vivo uptake and in vivo using C57Bl/6 mice inoculated with both tumor lines. With [99mT] technetium two different complexes were obtained, depending on the concentration of the PBS in the solution, and one of them was had its structure to confirm as [[99mTc]O(bdtc)(Hbdtc)] from the standard rhenium complex [ReO(bdtc)(Hbdtc)], the other [99mTc] echnetium complex as well as (67/68Ga)gallium and (111In)indium not have characterized the structure. The labeling efficiency of compleos was higher than 90%, with log P higher than 1 for the complexes [[99mTc]O(bdtc)(Hbdtc)], [[99mTc]-bdtc] and [(67/68Ga)-bdtc] and 0.9 to [111In-bdtc]. All the complexes showed good stability in the presence of L-cysteine and L-histidine, especially in the first hour of incubation, but not in the presence of HSA and plasma. The uptake in vitro complexes in B16F10 and TM1M cells varied between 0.6% and 1.8%, and in ex vivo biodistribution studies was obesrvada intense and persistent liver uptake and spleen, exceeding 90%, and tumor uptake in changing from 0.2% to 3%, while in vivo imaging was not possible to observe a properly uptake in tumors, not allowing to use these molecules as a diagnostic agent. The results indicate that the thiosemicarbazone derivative complex can give complexes with different metals, but new derivatives should be prepared to try to improve performance in biological systems. The animal experimentation was approved by Comissão de Ética em Pesquisa da Faculdade de Medicina - USP, proccess 372/12

Orientador: Fernando Iikawa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-21T01:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Girardi_TiagoIllipronti_M.pdf: 2091533 bytes, checksum: 1e5e58f3f5149c97c47c1bf44b7aa186 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho, estudamos o efeito de diferentes condições de interface de InP/GaAs nas propriedades ópticas de pontos quânticos auto-organizados, crescidos por epitaxia de feixe químico, no modo Stranskii-Krastanov. Espera-se que os pontos quânticos de InP/GaAs apresentem alinhamento de bandas do tipo II, e somente os elétrons ficam confinados, enquanto os buracos ficam localizados nas camadas de GaAs em volta do ponto quântico, atraídos pelo elétron. No entanto, devido ao efeito de mistura de átomos nas interfaces o perfil de potencial nas interfaces pode ser alterado significativamente, afetando, com isso, as propriedades ópticas dos pontos quânticos. Foram estudadas amostras com as seguintes condições de interface entre a camada de InP e as camadas de GaAs: inclusão ou não de uma camada de InGaP em uma ou nas duas interfaces. O InGaP gera uma barreira para ambos os tipos de portadores de carga em uma junção tanto com o GaAs como InP e evita a difusa de As das camadas de GaAs para a de InP. Através de medidas de fotoluminescência resolvida no tempo, observamos a variação do tempo de decaimento da emissão óptica associada aos pontos quânticos de acordo com as diferentes condições de interface. Foi observado um tempo curto de decaimento em amostras sem a inclusão de InGaP e com a inclusão apenas na interface superior, enquanto foi observado um tempo longo quando incluímos camadas de InGaP em ambas as interfaces. O tempo de decaimento curto é incompatível com o alinhamento de bandas do tipo II, que deveria separar espacialmente o elétron do buraco. A partir desses resultados e estudos anteriores a esse trabalho, pudemos concluir que o tempo curto se deve à mistura de átomos nas regiões de ambas as interfaces, gerando ligas que localizam os portadores próximos um ao outro. O tempo longo na amostra contendo InGaP nas duas interfaces é atribuído à separação espacial do elétron e do buraco. O efeito de mistura de átomos nas interfaces, neste caso, não forma uma liga na interface que localize os dois tipos de portadores próximos um ao outro. Isso pode ser uma alternativa de preparação de pontos quânticos de InP/GaAs onde se mantém separados espacialmente o elétron e o buraco / Abstract: We studied the effect of different interface conditions on the optical properties of InP/GaAs self-assembled quantum dots grown by chemical beam epitaxy in the Stranskii-Krastanov mode. InP/GaAs quantum dots is expected to present type II band alignment, and only electrons are confined, whereas the holes are localized in the GaAs layers around the quantum dot, attracted by the electron. However, due to the atomic intermixing effect in the interface the potential profile can be strongly changed, affecting the optical properties of the quantum dots. We studied samples with the following conditions at the interfaces between the InP layer and GaAs layers: the inclusion, or the lack of, a InGaP layer at one of or both interfaces. InGaP generates a barrier for both types of carriers in a junction with GaAs and InP, and avoid the diffusion of As from the GaAs layers to the InP one. Using time-resolved photo-luminescence, we observed a change of the optical emission decay times associated to the quantum dots as the interface condition is changed. We observed a short decay lifetime in samples without InGaP layers and with the inclusion in the top interface only, whereas we observed a long decay time when we included InGaP layers in both interfaces. The short decay lifetime is incompatible with the type II band alignment, where the electron and the hole should be spatially separated. Using these and other previous results, we concluded that the short decay lifetime is due to the atomic intermixing in both interfaces regions, forming alloys that localize the carriers near each other. The long lifetime observed for sample containing InGaP in both interfaces is attributed to the large electron-hole spatial separation. In this case intermixing effects at the interfaces do not form a potential well to localize the carries near each other / Mestrado / Física / Mestre em Física