This work resulted in the development of multiple distinct and novel methods of cheaply producing large numbers of biologically derived, complex, 3-dimensional microstructures in a multitude of possible compositions. The biologically derived structures employed in this work were diatoms, a type of single celled algae, which grow complex silica shells in species-specific shapes. Due to the wide diversity of naturally occurring diatom shapes (on the order of 105), and the flexibility in tailoring chemical compositions using the methods developed here, real potential exists for cheaply mass-producing industrially relevant quantities of controlled shape and size 3-d particles for the first time. The central theme of this research is the use of diatoms as a transient scaffold onto which a coating is applied. After curing the coating, and in some cases firing the coating to form ceramic, the diatom can be selectively etched away leaving a free standing replica of the original structure with the salient features of the pre-form intact, but now composed of a completely different material. Using this concept, specific methods were developed to suit various precursors. Dip coating techniques were used to create epoxy diatoms, and silicon carbide diatoms. The Sol-Gel method was used to synthesize zirconia diatoms in both the tetragonal and monoclinic phases. A multi step method was developed in which previously synthesized epoxy diatoms were used as a template for deposition of a silicon carbide precursor and then heat treated to produce a silicon carbide/carbon multi-component ceramic. A hydrothermal reaction was also developed to convert Titania diatoms to barium titanate by reaction with barium hydroxide. Finally, the device potential of diatom-derived structures was conclusively demonstrated by constructing a gas sensor from a single Titania diatom. Under suitable conditions, the sensor was found to have the fastest response and recovery time of any sensor of this type reported in the literature. Furthermore, this work has laid the groundwork for the synthesis of many other tailored compositions of diatoms, and provided several compositions for device creation.

BaSIC, which stands for Bioclastic and Shape-preserving Inorganic Conversion, is shape-preserving chemical conversion process of biological (or man-made) silica structures for producing complex 3-D microscale structures. This dissertation reports the BaSIC reaction of halide gases (i.e., TiF4, ZrF4, and ZrCl4) with 3-D silica structures, (i.e., diatom frustules, silicified direct-write assembly scaffolds, and Stöber silica spheres) to produce titania and zirconia replicas of the original 3-D structures. The kinetics of reaction of silica with titanium tetrafluoride gas is analyzed by using a novel HTXRD reaction chamber, nitrogen adsorption, and transmission electron microscope (TEM). The crystal structure and the temperature-induced phase transformation (from the room temperature hexagonal R-3c structure to the higher temperature cubic Pm3m structure) of polycrystalline TiOF2 that was synthesized through metathetic reaction of silica with TiF4(g) is reported. Additionally, potential applications of the converted titania diatom frustules (i.e., as a fast micron-sized ethanol sensor, and as a pesticide hydrolyzing agent) are also demonstrated in this work.

A sensor is a technological device or biological organ that detects, or senses, a signal or physical condition and chemical compounds. Technological developments in the recent decades have brought along with it several environmental problems and human safety issues to the fore. In today's world, therefore, sensors, which detect toxic and inflammable chemicals quickly, are necessary. Gas sensors which form a subclass of chemical sensors have found extensive applications in process control industries and environmental monitoring. The present thesis reports the attempt made in development of Zinc oxide thin film based gas sensors. ZnO is sensitive to many gases of interest like hydrocarbons, hydrogen, volatile organic compounds etc. They exhibit high sensitivity, satisfactory stability and rapid response. In the present work the developed sensors have been tested for their sensitivity for a typical volatile organic compound, acetone. An objective analysis of the various substrates namely borosilicate glass, sintered alumina and hard anodized alumina, has been performed as a part of this work. The substrates were evaluated for their electrical insulation and thermal diffusivity. The microstructure of the gas sensitive film on the above mentioned substrates was studied by SEM technique. The gas sensitive Zinc oxide film is deposited by D.C reactive magnetron sputtering technique with substrate bias arrangement. The characterization of the as-deposited film was performed by XRD, SEM and EDAX techniques to determine the variation of microstructure, crystallite size, orientation and chemical composition with substrate bias voltage. The thesis also describes the development of the gas sensor test setup, which has been used to measure the sensing characteristics of the sensor. It was observed that the ZnO sensors developed with higher bias voltages exhibited improved sensitivity to test gas of interest. Gas sensors essentially measure the concentration of gas in its vicinity. In order to determine the distribution of gas concentration in a region, it is necessary to network sensors at remote locations to a host. The host acts as a gateway to the end user to determine the distribution of gas concentration in a region. However, wireless gas sensor networks have not found widespread use because of two inherent limitations: Metal oxide gas sensors suffer from output drift over time; frequent recalibration of a number of sensors is a laborious task. The gas sensors have to be maintained at a high temperature to perform the task of gas sensing. This is power intensive operation and is not well suited for wireless sensor network. This thesis reports an exploratory study carried out on the applicability of gas sensors in wireless gas sensor network. A simple prototype sensing node has been developed using discrete electronic components. A methodology to overcome the problem of frequent calibration of the sensing nodes, to tackle the sensor drift with ageing, is presented. Finally, a preliminary attempt to develop a strategy for using gas sensor network to localize the point of gas leak is given.

Halbleiter-Gassensoren auf der Basis von Zinnoxid spielen in der Überwachung, Steuerung und Regelung von Prozessen sowie bei der Kontrolle von Umweltparametern eine wachsende Rolle. Dies liegt daran, dass sie kostengünstig und hoch sensitiv für diverse Gase sind. Der mögliche Anwendungsbereich wird jedoch durch ihre geringe Selektivität eingeschränkt. Daher stellt die Steigerung der Sensitivitäten von SnO2-Sensoren eine bleibende Forderung an die Forschung und Entwicklung dar. In der Literatur werden verschiedene Methoden zur Beeinflussung von Sensitivität und Selektivität beschrieben. Am weitesten verbreitet sind insbesondere die Modifizierung der Betriebsweise und die Veränderung der Zusammensetzung der Zinnoxidschichten. Diese beiden Wege wurden auch in dieser Arbeit beschritten. Zum einen wurde der thermozyklische Betrieb, der gegenüber dem isothermen bereits zu einer Verbesserung der Selektivität geführt hat, systematisch untersucht. Dies erlaubt die Leistungsfähigkeit des thermozyklischen Verfahrens zu optimieren und noch ungeklärte Phänomene des Detektionsprozesses besser zu beschreiben. Zum anderen waren Modifizierungen der Zinnoxidschicht durch Zusatz fester Ionenleiter Gegenstand detaillierter Untersuchungen. Zusätze von Materialien dieses Typs führen ebenso wie Änderungen im Betriebsmodus zu Selektivitätssteigerungen, insbesondere gegenüber Gasen mit bestimmten funktionellen Gruppen, z.B. primären Alkoholen. Folgende Erkenntnisse wurden in dieser Arbeit erlangt: ·        Thermozyklischer Betrieb Der thermozyklische Betrieb führt zu charakteristischen Leitwert-Zeit-Profilen (LZP). Die Form der LZP (Profilstruktur) ist vom Betriebsregime wie der Aufheiz- und Abkühlungsgeschwindigkeit (Temperaturrate), dem Volumenstrom des Messgases, der Schichtdicke der sensitiven Schicht, dem Elektrodenmaterial und vor allem aber von der Art und Konzentration der Gaskomponente sowie dem Feuchtegehalt des Messgases abhängig. Der Temperaturrate kommt hierbei eine besondere Bedeutung zu. Sie beeinflusst die gasspezifischen nicht-stationären Nichtgleichgewichte an der Sensoroberfläche und somit die LZP sowie die Sensitivitäten. Die Sensitivität kann aus den Sensorsignalen (LZP) als Summenparameter für Temperaturzyklen bestimmt werden. Sie lässt sich als mittlere relative Leitwertänderung bei Gasexposition definieren. Ebenso repräsentativ für die gassensitiven Eigenschaften sind Vorfaktor und Exponent (Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´) der aus der Konzentrationsabhängigkeit der Leitwertssumme bestimmbaren Potenzfunktion. Da sich jedoch bereits kleinste Mengen an Reaktanten auf das in Luft bestimmte Leitwert-Zeit-Profil signifikant auswirken und daher diese Profile streuen, ist die Darstellung der Parameter der Potenzfunktion und die Bestimmung der Sensitivität als relative Leitwertänderung in Bezug auf eine definierte geringe Gaskonzentration generell zu bevorzugen. Es wurde exemplarisch gezeigt, dass die unter thermozyklischen Bedingungen ermittelten Sensitivitäten gegenüber CO, Propylen sowie Propanol größer sind als die unter isothermen Betriebsbedingungen bestimmten. Der Zusammenhang von Sensitivität und Schichtdicke ist für verschiedene Gase unterschiedlich ausgeprägt. Profilform und Schichtdicken sind nur selten korrelierbar. Abhängigkeiten der spezifischen Größen der LZP-Maxima (Temperatur, Leitwert) von der Schichtdicke wurden nur für Propylen gefunden. Durch die gezielte Variation von Parametern lassen sich indirekt Schlüsse über die Wechselwirkungen und Mechanismen in porösen gassensitiven Schichten ziehen. Dominierende Effekte von Ad- und Desorption bzw. der Reaktion sowie der Diffusion von Gaskomponenten können in Bezug zueinander gesetzt werden. ·        Gassensitive Eigenschaften von SnO2/NASICON-artigen Kompositen Komposite aus SnO2 und NASICON, bei denen das Na+ im NASICON gegen Li+ oder K+ ausgetauscht wurde, haben eine ähnliche Wirkung auf Sensitivität und Selektivität wie die mit Na+. Die Ergebnisse erweitern die in der Literatur beschriebenen Kenntnisse zur Wirkung ionisch leitender Kompositzusätze. Die Einflüsse der Zusätze sind sowohl durch die LZP als auch durch die daraus berechneten Sensitivitäten bzw. Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´ darstellbar. Starke Sensitivitätssteigerungen gegenüber primären Alkoholen wurden für steigende Anteile der Alkaliionen in den Kompositen festgestellt. Dagegen ist die Sensitivität gegenüber sekundären Alkoholen bei Kompositschichten im Vergleich zu reinen SnO2-Schichten kaum verändert. Die für 1- und 2-Propanol im thermozyklischen Betrieb gefundenen Sensitivitäten sind in der Tendenz mit denen unter isothermen Betriebsbedingungen erlangten vergleichbar. ·        Einfluss der Elektroden Es wurden Hinweise darauf gefunden, dass bereits in der Literatur diskutierte Einflüsse der Elektroden auf die gassensitiven Eigenschaften im isothermen Betrieb von SnO2-Schichten auch im thermozyklischen Betrieb auftreten. Weiterhin beeinflusst die Art des Elektrodenmaterials, z.B. Gold und Platin sowie das Ausgangsmaterials zur Elektrodenherstellung spezifisch die Sensorsignale im thermozyklischen Betriebsverfahren. Die Einflüsse der Elektroden sind nicht nur gasspezifisch, sondern bewirken auch Unterschiede je nach verwendeter gassensitiver Schicht. Dabei können LZP, abhängig vom Gas, maßgeblich von der Elektrode oder den Schichtzusätzen beeinflusst sein. ·        Diffuse Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) Isotherme Messungen der Diffusen Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Gasphase und des gassensitiven Schichtmaterials sind geeignet, um adsorbierte Oberflächenspezies zu detektieren und Vorstellungen bezüglich der Oberflächenprozesse zu erlangen. DRIFTS-Untersuchungen in Luft mit verschiedenen Konzentrationen weisen auf eine höhere Reaktivität des 1-Propanol mit adsorbierten HO-Gruppen verglichen mit der des 2-Propanol hin. Die Ergebnisse deuten zudem an, dass sich die Oberflächenprozesse an SnO2/NASICON(x=3)-Kompositen von denen der reinen SnO2-Schicht unterscheiden, auch wenn sich diese jeweils unabhängig von der Art des Alkohols zeigen.

<p>Gas sensors are today used in many different application areas, and one growing future market is battery operated sensors. As many gas sensor components are heated, one major limit of the operation time is caused by the power dissipated as heat. AppliedSensor is a company that develops and produces gas sensor components, modules and solutions, among which battery operated gas sensors are one targeted market.</p><p>The aim of the diploma work has been to simulate the heat transfer on a hydrogen gas sensor component and its closest surroundings consisting of a carrier mounted on a printed circuit board. The component is heated in order to improve the performance of the gas sensing element.</p><p>Power dissipation occurs by all three modes of heat transfer; conduction from the component through bond wires and carrier to the printed circuit board as well as convection and radiation from all the surfaces. It is of interest to AppliedSensor to understand which factors influence the heat transfer. This knowledge will be used to improve different aspects of the gas sensor, such as the power consumption.</p><p>Modeling and simulation have been performed in FEMLAB, a tool for solving partial differential equations by the finite element method. The sensor system has been defined by the geometry and the material properties of the objects. The system of partial differential equations, consisting of the heat equation describing conduction and boundary conditions specifying convection and radiation, was solved and the solution was validated against experimental data.</p><p>The convection increases with the increase of hydrogen concentration. A great effort was made to finding a model for the convection. Two different approaches were taken, the first based on known theory from the area and the second on experimental data. When the first method was compared to experiments, it turned out that the theory was insufficient to describe this small system involving hydrogen, which was an unexpected but interesting result. The second method matched the experiments well. For the continuation of the project at the company, a better model of the convection would be a great improvement.</p>

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Modellerstellung und Technologie eines gravimetrischen Gassensors für organische Gase. Die Besonderheit liegt in dem verwendeten Resonatortyp. Es handelt sich um einen lateral elektrostatisch angeregten quadratischen Plattenresonator, der mit einer Rezeptorschicht versehen wird. Mit Hilfe von FEM-Berechnungen werden die Eigenfrequenzen und Eigenformen berechnet. Für die untersuchte Lamé- und Square-Mode wird die Sensorgüte unter Berücksichtigung des "Squeeze-Film-Damping" sowie der viskoelastischen Rezeptorschichteigenschaften bestimmt. Die Sensormoden werden durch ein Feder-Masse-Modell mit einem Freiheitsgrad modelliert und durch ein elektrisches Ersatzschaltbild repräsentiert. Die berechneten Nachweisgrenzen für Oktan und Toluol bei 6-facher Rauschgrenze liegen im zweistelligen ppb-Bereich. Für die technologische Umsetzung werden SOI-Wafer verwendet. Die &le; 100 nm betragenden Spaltbreiten zwischen Elektroden und Resonator werden durch das RIE-Ätzen von Siliziumgräben mit senkrechten Seitenwänden, der Abscheidung von SiO2 als Opferschicht und dem Füllen der Gräben mit hochdotiertem Polysilizium hergestellt. Die Kontaktierung der Resonatoren erfolgt über einen leitenden Stamm, der aufgrund von selbstjustierenden Prozessen die Resonatorplatte zentriert einspannt. / The following work is concerned with the modelling and fabrication technology of a gravimetric sensor for volatile organic compounds (VOC). Novelty is the combination of a lateral electrostatic driven square plate resonator with a gas sensitive detection layer. The eigenfrequencies and -modes are calculated with FEM simulations. Especially suited for gas sensors are the Lamé- and Square eigenmodes which are studied more closely. The quality factor is determined considering "squeeze film damping" and the viscoelastic properties of the gas sensitive detection layer. To present the sensor oscillation modes a spring mass model with one degree of freedom is determined and extended by an equivalent circuit diagram. The calculated limits of detections for octane and toluene are in the binary ppb-range, working with six times the limit of frequency noise. SOI-wafers are the base material for the sensor process flow. Electrode gaps &le;100 nm, essential for the electrostatic drive, are fabricated by RIE-etching vertical trenches into the device layer down to the buried oxide and by depositing a silicon dioxide as sacrifical layer and by refilling the trenches with highly doped polysilicon. The electrical contact of the resonator plate is ensured through an electrical conducting polysilicon stem. The developed process flow enables a self alignment ot the stem, clamping the plate centered.

The design of a photonics-based multi-gas sensor is presented. Absorption spectroscopy theory has been analyzed to derive key requirements for effective gas concentration measurements. HITRAN spectral analyses have determined appropriate ranges for single and multi-gas sensing. A discussion of two setups (large-scale setup and portable prototype) outlines relevant results for the development of innovative data processing algorithms (floating-point technique (FPT)). Eight absorption lines were experimentally detected (761 nm range), facilitating the recognition of oxygen spectra with surety. The FPT was used to measure oxygen concentration with an approx. 2.5% error when scanning one absorption line. Strategies to reduce the error to below 0.1% and to improve the prototype are presented. The sensor is expected to operate in an inhomogeneous network. The network utilizes different sensors capable of cross-using information to achieve high reliability and accuracy, in order to predict, prevent, and recognize man-made and natural threats.

The design of a photonics-based multi-gas sensor is presented. Absorption spectroscopy theory has been analyzed to derive key requirements for effective gas concentration measurements. HITRAN spectral analyses have determined appropriate ranges for single and multi-gas sensing. A discussion of two setups (large-scale setup and portable prototype) outlines relevant results for the development of innovative data processing algorithms (floating-point technique (FPT)). Eight absorption lines were experimentally detected (761 nm range), facilitating the recognition of oxygen spectra with surety. The FPT was used to measure oxygen concentration with an approx. 2.5% error when scanning one absorption line. Strategies to reduce the error to below 0.1% and to improve the prototype are presented. The sensor is expected to operate in an inhomogeneous network. The network utilizes different sensors capable of cross-using information to achieve high reliability and accuracy, in order to predict, prevent, and recognize man-made and natural threats.

Les matériaux hybrides organique/inorganiques ont reçu beaucoup d'attention ces dernières années dans les études des nanomatériaux. En effet, ils possèdent des propriétés physiques et chimiques uniques grâce aux effets synergiques de chaque composant. En particulier, les nanoparticules de silice (SiO2) présentent des caractéristiques intéressantes, comme une bonne stabilité chimique et thermique. Elles peuvent être préparées de différentes tailles et peuvent aussi être facilement fonctionnalisées. Les polymères conducteurs intrinsèques comme le polythiophène et la polyaniline (PANI) peuvent exister sous différents états d'oxydation et donc répondre à des stimuli extérieurs en changeant une de leur caractéristique (couleur, conductivité, etc…). La PANI est un polymère non-toxique, thermiquement stable et peu coûteux avec une conductivité relativement élevée qui a été utilisée comme film antistatique, matériel d'électrode, inhibiteur de corrosion et comme surface sensible de capteur. Depuis la découverte des polymères conducteurs en 1977, plusieurs travaux ont été effectués sur la préparation, la caractérisation et les applications de films polymériques construits à la surface de matériaux comme la silice. Parmi les différents types de composites existants, les particules de type cœur@coquille composées d’un cœur inorganique et d’une couronne de polymère sont les plus prometteurs. Dans cette étude, nous avons donc décidé de travailler sur la synthèse de composites cœur@coquille constitués d’une coquille de PANI et d’un cœur de particules de silice.Dans la littérature, en utilisant des protocoles expérimentaux similaires, deux morphologies très contradictoires ont été obtenues après la polymérisation par oxydation chimique d'aniline en présence de particules de silice : cœur@coquille et framboise (structure inversée avec la PANI comme cœur). Nous avons alors décidé de réexaminer la synthèse de PANI en présence de particules de silice. Pour cela, nous avons, dans un premier temps, synthétisé des particules de silice monodisperses de différentes tailles (300, 160 et 90 nm) par procédé Stöber. Nous avons ensuite réalisé la polymérisation chimique de l'aniline en présence de ces particules de silice dans des conditions contrôlées afin de promouvoir une adsorption des ions aniliniums en surface des particules. Différents paramètres expérimentaux ont été étudiés tels que la température, la concentration en réactifs, la taille des particules… Les résultats en termes de morphologie sont discutés en fonction de ces paramètres. Dans un second temps, nous avons fonctionnalisé la surface des particules de silice par un alcoxysilane afin de favoriser la polymérisation de l’aniline à la surface des particules. Ainsi, nous avons obtenu des structures SiO2@PANI avec une épaisseur de polymère contrôlable. La dernière partie de ce travail traite des premiers essais qui ont été réalisés afin d’utiliser ces composites SiO2@PANi pour des applications environnementales. Deux applications ont notamment été envisagées, l'adsorption de métaux pour l'aspect de particule et la détection de gaz pour les capacités conductrices de la PANI. / Organic/inorganic hybrid materials have received much attention in recent years such as in the field of nano-materials. Indeed, these materials possess unique physical and chemical properties due to the synergistic effect of both components. In particular, silica nanoparticles (SiO2) present interesting properties, such as good chemical and thermal stabilities. They can be prepared in different size and can be easily chemically modified. Intrinsically conducting polymers such as polythiophene and polyaniline (PANI) can exist in different oxidation states and respond to external stimuli by changing one of their characteristics (color, conductivity, …). PANI is a non-toxic, thermally stable and low cost polymer with relatively high conductivity that has been used as antistatic coating, electrode materials, corrosion inhibitor and active layer of sensors. Since the discovery of conducting polymer in 1977, several works have been carried out on the preparation, characterization and applications of polymeric films build on various surfaces like silica. Among the different kinds of composites that exist, inorganic-polymer core-shell nanoparticles are more promising candidates. In this study, we decided to work on the synthesis of core@shell hybrid compounds based on PANI shells and silica nanoparticles cores.In the literature, using similar experimental protocols, two morphologies have been obtained after chemical polymerization of aniline in the presence of silica particles: core@shell and raspberry (inverted structure with PANI as core). We thus decided to reinvestigate the synthesis of PANI in the presence of silica particles. For this, we first synthesized silica particles with different sizes by Stöber process. We then performed the chemical polymerization of aniline in the presence of these naked silica particles under different conditions: temperature, concentration of reactive. However, in all cases, we never managed to obtain core@shell structures. Finally, we succeed in developing a method to prepare these core@shell particles which relies on the functionalization of the SiO2 by alkoxysilanes followed by the polymerization of aniline at room temperature. A series of core-shell particles with tunable PANI thickness has been prepared by this method. The last part of this work deals with the first tests that have been carried out in order to use these composites SiO2@PANi for environmental applications. Two applications have been considered, the adsorption of metals for the particle appearance and the detection of gas for the conductive capacities of the PANI.

[pt] Neste trabalho foi obtido um sensor de gás baseado no grafeno crescido por CVD. Amostras foram transferidas usando o polímero Poliuretano (PU) como camada de sacrifício, sendo confirmada a eficácia do método proposto quando comparado com aqueles existentes na literatura. Foi confirmada a qualidade do filme monocamada transferido mediante o controle dos defeitos gerados durante a transferência e a fabricação do dispositivo. Foram depositados sobre o grafeno contatos na forma de um circuito interdigitado e estudada a mudança da resistência do sensor construído para gases de NO2 e NH3. Espectroscopia Raman foi usada também neste trabalho para investigar o impacto da densidade dos defeitos no filme de grafeno na resposta do sensor de gás. O dispositivo proposto foi capaz de detectar baixas concentrações dos gases alvo testados. / [en] In this work a gas sensor based on graphene grown by CVD was obtained. Samples were transferred using Polyurethane (PU) polymer as the sacrificial layer, and the ecacy of the proposed method was confirmed when compared with those in the literature. The quality of the transferred monolayer film was confirmed by controlling the defects generated during the transfer and fabrication of the device. Contacts were deposited on top of the transferred film in the form of an interdigitated circuit and the sensor s resistance evolution was studied in the presence of NO2 and NH3. Raman spectroscopy was also used to investigate the impact of graphene defects density on the gas sensor response. The proposed device was able to detect low concentrations of the tested target gases.