Les cellules photoacoustiques sont des capteurs optiques qui utilisent l'absorption des photons par des molécules de gaz pour générer une onde de pression proportionnelle à leur concentration. Le signal photoacoustique est également inversement proportionnel au volume de la cellule. La miniaturisation de la cuve permet donc l’amélioration des performances du capteur. Le travail de cette thèse consiste en la conception, la réalisation et la caractérisation de cellules photoacoustiques résonantes différentielles d’Helmholtz (DHR) miniaturisées. Dans un premier temps, des simulations par la méthode des éléments finis de cellules à l'échelle millimétrique ont permis de montrer que la miniaturisation de ce type de résonateur est une voie prometteuse. Aussi, la réalisation ambitieuse d’une cellule DHR sur silicium a été engagée en utilisant les techniques de la microélectronique. Cependant, cette voie de miniaturisation extrême s'est heurtée à des difficultés de réalisation, qui n'ont pas permis d'obtenir des dispositifs fonctionnels. Une alternative de miniaturisation, à l'échelle centimétrique, utilisant des microphones MEMS du commerce, a donc été engagée. Trois cellules fabriquées par différentes méthodes ont été réalisées et testées pour la détection de méthane. La dernière génération a permis la détection d'environ 100 ppb de méthane avec un laser à cascade interbande commercial à 3,357 µm de longueur d’onde. Pour préparer la prochaine génération de cellules, l'optimisation de la géométrie a été effectuée par simulation. Cette optimisation permet d'envisager une augmentation de 43 % du signal par rapport à la cellule la plus performante. / Photoacoustic cells are optical sensors based on the absorption of photons by gas molecules. The pressure wave created by gas relaxation is proportional to the trace gas concentration. Furthermore the photoacoustic signal is inversely proportional to the cell volume. Thus cell miniaturization enables performances improvements. This work consists in designing, realizing and characterizing miniaturized photoacoustic cells, based on the differential Helmholtz resonator (DHR) principle. In a first phase, modeling by the finite element method of millimeter scale cells has shown that the miniaturization of this type of resonator should effectively improve the detection limit. Thus, the ambitious realization of a DHR cell on silicon by the use of microelectronic techniques has been attempted. However, this extreme miniaturization direction encountered design and fabrication difficulties which made the produced devices unusable. To overcome these difficulties, a miniaturization alternative, at the centimeter scale, using commercial MEMS microphones, has been carried out. Three cells have been built by different methods and have been tested for methane detection. The last cell generation can detect around 100 ppb of methane with a commercial interband cascade laser at 3.357 µm of wavelength. Finally, to anticipate the next cell generation fabrication, a geometry optimization has been performed by simulation. This optimization shows that a 43 % signal improvement, compared to the most performant cell already built.

Cette thèse présente une étude de transport électronique dans des gaz d'électrons bidimensionnels sous champ magnétique intense (60T). La première partie est dédiée au gaz d'électrons formé à l'interface entre deux isolants de bandes LaAlO3/SrTiO3. Sur la plage de champ magnétique exploré, la non-linéarité de la résistance de Hall permet d'établir un régime de conduction multi-bande. Une majorité des porteurs de charge de faible mobilité (µ ~100 cm2/Vs) occupe une bande tandis qu'une minorité de porteurs de haute mobilité (µ>1000 cm2/Vs) occupent au moins deux autres bandes de conduction. La présence d'oscillations de Shubnikov-de Haas à très basse température (450mK) est associée aux porteurs de haute mobilité. La fréquence et l'amplitude des oscillations sont profondément modifiées lorsque la densité de porteurs est modulée par couplage électrostatique. Cette étude laisse entrevoir un système électronique complexe, encore peu exploré et dans lequel un nombre important de paramètres (conditions de croissance, densité de porteurs ...) sont susceptibles d'affecter les propriétés de transport électronique. La deuxième partie est consacrée à l'étude de films inhomogènes de graphène issus d'un dépôt chimique en phase vapeur. Deux échantillons aux propriétés électroniques radicalement différentes ont été étudiés. L'un d'entre eux est constitué d'un ensemble de grains de graphène multi-feuillets fortement couplés les uns aux autres. De larges oscillations de la magnéto-résistance sont observées sous champ magnétique intense, présentant un caractère pseudo-périodique en fonction du facteur de remplissage. Cette observation suggère un régime de transport dans lequel la formation des niveaux de Landau est propre à chaque "grains" de graphène multi-couche, prévenant ainsi l'établissement du régime d'effet Hall quantique sans pour autant détruire la quantification du spectre énergétique en niveaux discrets dans la réponse globale de l'échantillon. Dans un autre échantillon, la présence d'un désordre fort localise la fonction d'onde au niveau des impuretés ou des grains de graphène multi-couche. A basse température, la conductivité est nulle (caractère isolant) tant que la tension de polarisation ne dépasse pas un certain seuil. Dans ce régime de transport, la magnéto-résistance positive observée expérimentalement possède la forme fonctionnelle du modèle VRH (Variable Range Hopping), impliquant le confinement magnétique des fonctions d'onde électroniques. La troisième partie est consacrée à la recherche des états conducteurs de surface dans les isolants topologiques, en particulier les composés Bi2Se3 et Bi2Te3. L'existence de ces états électroniques aux propriétés particulières a été prédite par de nombreuses études théoriques et confirmée expérimentalement par ARPES. Leur mise en évidence par transport électronique reste cependant controversée. Nous avons souhaité utiliser un champ magnétique intense pour tenter de révéler ces états de surface à travers l'observation d'oscillations de Shubnikov-de Haas à très basse température. Bien que les résultats obtenus n'aient pas permis d'apporter une preuve irréfutable du phénomène recherché, ces derniers seront commentés au regard de la littérature existante. / This PhD thesis focuses on electronic transport properties of two-dimensional electron gases (2DEG) under high magnetic field (60T). The first part is dedicated to the 2DEG formed at the interface between two band insulators, namely LaAlO3/SrTiO3. In the range of available magnetic field, the nonlinearity of the Hall resistance reveals a multi-band conduction system. We have found that a majority of charge carriers with low mobility (µ ~100 cm2/Vs) occupies one conduction band and a minority of high mobility carriers (µ> 1000 cm2/Vs) occupies at least two conduction bands. The presence of Shubnikov-de Haas oscillations at very low temperature (450mK) is mostly associated with the high mobility carriers. The frequency and amplitude of the oscillations are substantially modified when the carrier density is modulated by electrostatic coupling, suggesting a complex electronic system whose transport properties are strongly influenced by many external parameters (growth conditions, carrier density, temperature, quality of the interface, etc). The second part is devoted to the study of inhomogeneous graphene films deposited by chemical vapor deposition. Two samples with radically different electronic properties were studied. One of them consists of a random array of few-layer-graphene grains strongly coupled to each other. Large oscillations in the magneto-resistance are observed in high magnetic field. These oscillations are pseudo-periodic as a function of the filling factor suggesting the onset of Landau level quantization particular to each grain which, subsequently, prevents the establishment of the quantum Hall regime. In another sample, the presence of strong disorder localizes the electronic wave function close to impurities or grains of multi-layer graphene. The transport regime can be described by a model of thermally activated electron hopping. At low temperatures, the conductivity is zero (insulating behaviour) provided the bias voltage does not exceed a certain threshold. Once this threshold is reached, the charge transport is well described by a model which considers an array of weakly (capacitive) coupled conducting islands. The experimental positive magneto-resistance in high magnetic field satisfies the predictions of the VRH model (Variable Range Hopping) involving magnetic-induced shrinkage of the electronic wave functions, in consistency with the low temperature charge localization regime. The third part is devoted to the search for the surface states in topological insulators, especially in the Bi2Se3 and Bi2Te3 compounds. The existence of such surface states with special electronic properties was predicted by many theoretical studies and experimentally confirmed by Angle Resolved Photo Emission Spectroscopy. However, signatures of surface conducting states probed by electronic transport remain controversial. In this perspective, we took advantage of very high magnetic field to investigate on surface state induced Shubnikov-de Haas oscillations at very low temperature. Although the results did not provide convincing evidence of the expected phenomena, they are discussed in the context of the existing literature and pave the way for further researches.

Les nanostructures de polymères suscitent un grand intérêt grâce à leurs propriétés uniques comme le facteur de forme important. Cette propriété est essentielle pour l’utilisation dans des domaines où les interactions de surface sont mises en jeu. Un exemple d’une telle application est la détection de gaz. La polyaniline (PANi) s’est montrée prometteuse pour l’utilisation dans les capteurs d’ammoniac. La synthèse conventionnelle (chimique ou électrochimique) de nanofibres de PANi a été largement décrite dans la littérature mais cette voie possède de nombreux inconvénients. Parmi eux, figurent plusieurs étapes de synthèse (la synthèse, la purification, le dépôt sur le substrat) et l’utilisation de produits chimiques (oxydants, acides) peu respectueux de l’environnement. La polymérisation assistée par plasma froid (PECVD) permet de s’en affranchir car seul le monomère est utilisé qui se polymérise directement sur le substrat. Ainsi, ce travail de thèse a pour objectif d’élaborer des nanostructures de polyaniline plasma tout en conservant au mieux l’unité monomère dans le polymère. Le paramètre essentiel qui détermine le processus de nanostructuration est la puissance de décharge. A forte puissance, des films fortement structurés sont obtenus mais les molécules de monomère sont totalement fragmentées. En revanche, une faible puissance conduit à des films avec conservation de l’entité monomère mais sans structure morphologique particulière. Nous avons développé une méthode permettant de combiner les avantages de chaque régime : ce procédé dit « bottom-up » est réalisé en variant la puissance au cours du dépôt selon deux ou trois étapes. Les paramètres qui influencent les structures chimique et morphologique sont déterminés et les procédés à deux et trois étapes sont comparés. Par ailleurs, la synthèse « top-down » de nanostructures par gravure de la couche mince de PANi est également étudiée en fonction des paramètres du plasma (puissance et temps de décharge, débit du gaz de gravure et polarisation du substrat). Finalement, nous avons synthétisé, en phase plasma, des nanocomposites associant les nanostructures de PANi et des particules métalliques de Pd déposées par pulvérisation. La structure chimique des films de PANi est caractérisée par les spectroscopies UV-Vis, IR-TF et XPS. Pour mettre en évidence la nanostructuration des couches minces, les microscopies MEB et AFM sont utilisées. Cette dernière permet également de calculer la valeur de rugosité ainsi que la surface spécifique de la PANi. La spectroscopie EDX est utilisée pour mettre en évidence et pour quantifier le palladium dans les films synthétisés. Les couches obtenues sont finalement caractérisées sous gaz par mesures de variation d’absorbance afin de déterminer leur sensibilité et leur temps de réponse à l’ammoniac. / Polymer nanostructures are of great interest due to their unique properties such as high shape factor. This property is essential for applications where surface interactions are involved. One example of such an application is the gas detection. Polyaniline (PANi) has been shown as a promising material for ammonia detection. Conventional synthesis (chemical orelectrochemical) of PANi nanofibers has been widely described in the literature but this way has many drawbacks. They include several steps (synthesis, purification, deposition on the substrate) and the use of chemicals (oxidants, acids) which are not environmentally friendly. The polymerization assisted by cold plasma (PECVD) allows overcoming it, as only themonomer is used and is directly polymerized on the substrate. This thesis work aims to develop plasma polyanilinenanostructures while retaining the monomer unit in the polymer. The key parameter that determines thenanostructuring process is the discharge power. At high power, highly structured films are obtained but the monomer molecules are totally fragmented. On the contrary, low power allows conservation of the monomer unit but no surface structuring is observed. We developed a method which combines the advantages of each regime. This "bottom-up" process consists to vary the input power during deposition in two or three stages. Parameters influencing the chemical and morphological structures are determined and the two and three steps methods are compared. Furthermore, the "top-down" synthesis of nanostructures by etching the PANi layer is also studied according to the plasma parameters (power and discharge time, etching gas flow rate and substrate bias). Finally, in plasma phase, we synthesized nanocomposite by combining PANi nanostructures and sputtered Pd particles. The chemical structure of the PANi films is characterized by UV-Vis spectroscopy, FT-IR and XPS. In order to highlight the nanostructuring of thin films, SEM and AFM microscopy areused. The latter one allows also the calculation of the roughness and specific surface of the PANi. EDX spectroscopyis used to bring out the presence of palladium and to quantify it. Finally, the obtained layers are characterized under gas byabsorbance variation measurements in order to determine their sensitivity and response time to ammonia.

En explorant la dynamique des galaxies nous obtenons des renseignements concernant leurs différents composants de masse, leur formation et évolution. Dans cette thèse, j'utilise des modèles dynamiques obtenus à partir des images de galaxies observées. Je commence par l'amélioration de ces modèles en incluant la géométrie des bulbes cacahuètes (B/P), et en quantifiant leurs effets sur les modèles. Les bulbes B/P ont un effet significatif sur le potentiel, les forces, la structure orbitale et la force de la barre, et par conséquent devraient être inclus dans le but de rendre les modèles aussi précis que possible. En suite, j’emploie des modèles dynamiques avec et sans B/P pour déterminer leur effet sur les flux de gaz vers les régions centrales. Je montre que, si le modèle contient un bulbe B/P, la force de la barre est réduite et, par conséquence, le montant d'afflux du gaz conduit à des concentrations de masse réduites dans les centres des galaxies. Je me sers des modèles dynamiques pour étudier la galaxie NGC 1291. J'utilise la nature non-axisymétrique de la barre, ce qui induit des chocs dans le gaz - créant ainsi des bandes de poussière dans la barre - pour imposer des contraintes sur le ratio masse-à-lumière des disques. Les résultats soutiennent que NGC 1291 a un disque maximale et que dans les régions centrales, la matière baryonique domine la matière noire. Je mets aussi des limites sur la vitesse de rotation de la barre, montrant qu’elle tourne vite. Je démontre donc que la méthode dynamique utilisée, peut fournir des contraintes sur la distribution de la matière noire des galaxies observées, et donc aussi sur les modèles de formation et évolution des galaxies. / By exploring the dynamics of galaxies we obtain a wealth of information regarding their various mass components, their formation and evolution. In this thesis I make extensive use of dynamical models obtained directly from images of observed galaxies. I therefore start by improving these models by including the geometry of boxy/peanut (B/P) bulges, and quantifying their effects on the models. B/P bulges have a significant effect on the potential, forces, orbital structure and bar strength of the models, and as such should be included in order to make them as accurate as possible. I then employ dynamical models with and without B/P bulges to determine their effect on gas inflow to the central regions. I show that in the presence of B/P bulges the bar strength is reduced, as is the amount of gas inflow, leading to smaller mass concentrations in the centres of galaxies. Furthermore, I employ dynamical models to carry out a detailed study of the nearby galaxy NGC 1291. I use the non-axisymmetric nature of the bar, which induces shocks in the gas - thus creating dust lanes along the leading edges of the bar - to put constraints on the mass-to-light ratio of the disc. The results argue strongly that NGC 1291 has a maximal disc, i.e. that in the central regions, baryonic matter dominates over the dark matter. Furthermore I place limits on the pattern speed of the bar, showing that the bar rotates fast. I thus demonstrate that the dynamical method used can provide constraints on the dark matter distribution of observed galaxies, and therefore also on current models of galaxy formation and evolution.

La manipulation d'espèces radicalaires de haute énergie dans des conditions expérimentales de sécurité, et qui permet la prédictibilité et l'efficacité des processus engagés demeure un défi en synthèse moléculaire. Pour relever ce défi et développer ainsi de nouvelles voies de synthèses plus propres, notamment en limitant le nombre d’étapes et la consommation en solvants et en catalyseurs, l’équipe Procédés, Plasma, Microsystèmes de Chimie ParisTech développe au sein de l’Institut Pierre-Gilles de Gennes des réacteurs plasma gaz-liquide micro-structurés. Dans cette thèse, des procédés de microfabrication ont été développés afin d’élaborer des microréacteurs diphasiques avec plasma intégré. Deux types de microréacteurs sont présentés dans cette thèse. Le premier type de réacteur utilise des géométries permettant de générer des micro-bulles dans un flux de liquide. Les résultats expérimentaux ont pu démontrer la formation d’un plasma au sein de ces systèmes. Cependant, le transfert des radicaux à l’interface reste assez faible selon une modélisation numérique. Un deuxième microréacteur contenant des cavités de gaz a été ensuite conçu. La phase gazeuse reste immobile tandis que la phase liquide progresse dans le microcanal. Le transfert de radicaux de la phase gazeuse vers la phase liquide a été mis en évidence (réaction de fluorescence), et la nature et quantité des radicaux ont été déterminées (réaction de spin-trapping). Ces résultats ont pu être confrontés à ceux d’une simulation numérique en utilisant le logiciel COMSOL Multiphysics. / Recently, organic synthesis by plasma technology is drawing more and more attention to chemists. The generation of a plasma leads to various reactive species (electrons, radicals, and positive and negative ions, etc.) which can therefore promote various chemical reactions. Engaging fewer reactions and catalysts and consuming less solvent, plasma-assisted reactions open up new and cleaner routes for organic synthesis. To control the selectivity of the radical reaction, it is necessary to precisely control the concentration of reactants and products, and be able therefore to inject or extract precisely chemical compounds in the reactive medium. As a consequence, microfluidics, known for its precise handling of fluid hydrodynamics, could be an ideal tool to control the reactivity of the radical species. In this study, a novel plasma-integrated microfluidics device has been developed with the objective to perform chemical synthesis. After a first step of electrode optimization and geometry optimization, a cavity plasma microreactor was conceived using rapid prototyping techniques. When the reactant is in the liquid phase, a key point is the radical transfer process from the plasma medium to the liquid phase. This transfer process was evaluated by means of electron paramagnetic resonance spectroscopy and fluorescence measurements. Experimental results show that the migration of various radical species (H and ∙OH) from gas to liquid phase was achieved. Moreover, the COMSOL numerical tool has also been employed to evaluate and assess both the radical transfer and plasma discharge processes in the microreactor.

Malgré l'importance de la séquestration du carbone (C) dans les sols forestiers, il existe actuellement peu de projets Mécanisme pour un Développement Propore (MDP) qui tiennent compte de la gestion de ce compartiment dans l'atténuation du réchauffement climatique. La cause principale est que l'accréditation du carbone séquestré dans le sol représente de plus grands défis et des risques par rapport aux autres composantes des écosystèmes forestiers.Connaissant les difficultés économiques et les problèmes environnementaux impliqués dans l'adoption d'un tel projet et l'importance des forêts dans l'atténuation du changement climatique, l'objectif de cette étude était d'évaluer les performances des méthodes dedétermination des stocks de carbone du sol dans deux projets de reboisement, ainsi que pour leurs situations de références (c'est-à-dire utilisation des terres avant la plantation, des pâturages naturels, ainsi que la végétation native) comme base pour diminuer le rapport coût bénéfice des projets MDP dans le secteur forestier. Pour atteindre l'objectif principal, cestravaux de recherches ont consisté à l'étude de: (i) la variabilité spatiale du C du sol dans une zone de reboisement avec des espèces indigènes, établi dans le bassin amazonien dans le MatoGrosso à Cotriguaçu (Zone I) et une chronoséquence de plantations d'Eucalyptus, située dansl'état de São Paulo à Avare (zone II); (ii) la taille des parcelles et la distance idéale de séparation des échantillons à partir de l'étude de la dépendance spatiale du C, (iii)l'estimation de la teneur en C et la densité du sol (Ds) par spectroscopie dans le proche(NIRS) et moyen (MIRS) infrarouge, afin de réduire les coûts sans affecter la qualité des résultats analytiques : et (iv) du calcul des stocks de C du sol pour ces deux projets et l'estimation du bilan C du projet MDP menées dans la zone II, en utilisant l'outil EX-ACT («EX-Ante Carbon-balance Tool»). Les résultats ont confirmé l'existence d'une variabilité spatiale importante du C du sol, ainsi qu'une forte dépendance spatiale pour tous les traitements étudiés. L'analyse du nombre optimal d'échantillons de sol a montré que la collecte de cinq points par parcelle est aussi précise qu'un échantillonnage plus dense. La taille optimale des parcelles a été estimée de 361 à 841 m2 dans les plantations de la zone I et de 900 à 3721 m2 pour la Zone II. La performance de la spectroscopie MIRS et NIRS pourestimer la teneur en C des sols a été jugée très satisfaisante, surtout quand les modèles ont été étalonnés à partir de sous populations constituées de 10 à 50% de l'ensemble des données.Les résultats de l'estimation de Ds ont été légèrement moins satisfaisants que ceux pour le Cdu sol. Les stocks de C dans le sol calculés pour la zone I étaient supérieurs à ceux de la zone II. Si on ne considère que le compartiment du sol, il apparaît que le potentiel de génération de crédits C est plus important dans le reboisement à partir d'espèces indigènes dans un sol argileux que pour un reboisement d'eucalyptus dans un sol sableux. Le bilan C du projet de la zone I a montré un potentiel de séquestration de près de trois millions de tonnes d'équivalentCO2 en 40 ans. Il est espéré que cette étude qui montre des possibilités de réduction des coûts liés aux calculs des stocks de C du sol contribuera à une meilleure prise en compte de ce compartiment dans les projets MDP forestiers. / Considering the great importance of carbon sequestration (C) in forest soils, there are fewCDM projects that include this compartment as an agent of global warming mitigation. Thisoccurs because the quantification of soil C stocks represents a bigger challenge whencompared to other components of forest ecosystems. Considering the economic difficultiesand environmental issues involved in adopting this type of project and the importance offorests in mitigating climate change, the objective of this study was to evaluate theperformance of methods for obtaining soil C stocks in two forestry areas and their respectivebaselines (land use prior to planting, i.e. pastures and native vegetation) as a basis forreducing the cost-benefit ratio of CDM projects. To achieve the main objective, this researchwas composed of the following steps: (i) estimating the spatial variability of soil C in an areareforested with native species, established in Cotriguaçú, MT (Area I) and a Eucalyptuschronosequence, located in Avaré, SP (Area II), (ii) determining the optimal amount of soilsamples and the plot size from the soil C spatial dependence range in the reforestation areas,(iii) estimating soil C content and bulk density (BD) by Near and Mid Infrared ReflectanceSpectroscopy (NIRS and MIRS, respectively) to reduce analytical costs without affecting thequality of the results, and (iv) calculating soil C stocks in both areas and estimating the carbonbalance of a CDM Project conducted in Area II, using EX-ACT ("Ex-Ante Carbon BalanceTool"). The results confirmed the existence of significant soil C spatial variability in bothareas and a strong spatial dependence at all plots. The analysis of the optimal number of soilsamples indicated that the sampling procedure with five points per plot is as accurate asintensive sampling. The optimum size of plots ranged from 361-841 m2 at Area I plantationsand from 900-3721 m2 at Area II. The performance of MIRS and NIRS to estimate the soilcarbon content was very satisfactory, especially when the models were calibrated withamounts between 5-10% of the total data set. The estimations of BD were slightly less precisethan those of soil C content. The soil C stocks obtained at Area I were higher than Area II.Considering only the soil compartment, it is clear that the potential for C credit generation in areforestation with native species on a clayey soil is higher than in a reforestation witheucalyptus on a sandy soil. The C balance of the CDM project conducted in Area I is expectedto sequester almost three million tones of CO2 eq in 40 years. We hope this study contributesto the increased inclusion of soil in CDM projects, by confirming the feasibility of reducingthe costs associated with both sampling and analytical procedures.

La théorie de la rigidité permet de prédire les comportements de nombreuses propriétés de verres, que ce soit avec la composition, la température ou la pression, tout en réduisant la structure de ceux-ci à un simple critère mécanique : flexible, isostatique ou rigide sur-contraint. Des travaux récents ont mis en évidence l'utilité d'une telle analyse, tant de manière expérimentale que théorique. Dans cette thèse, nous appliquons une méthode d'établissement de contraintes à partir de simulations par dynamique moléculaire, afin d'explorer la rigidité dans différentes conditions de température, pression ou composition pour des verres ayant des potentiels d'application. Cet algorithme de dénombrement de contraintes, radiales ou angulaires, nous a permis de définir des zones de compositions particulières dans les verres d'oxydes, avec une compréhension différente de la structure et des contraintes entourant les ions dans la silice. Par la suite, nous avons aussi pu montrer des effets topologiques faibles des gaz nobles dans la silice, et relier les anomalies dynamiques observées dans la silice sous pression à des conditions de rigidité du réseau. / Rigidity theory allows to predict the behavior of many properties of glasses with respect to composition, while considering the underlying network as simple mechanical trusses that can be flexible, isostatic or stressed-rigid. Some recent works showed how useful such an analysis can be, either theoretically or experimentally. In the thesis we will use a method to analyse topological constraints from molecular dynamics simulations in order to establish the rigidity of silica systems of interest under various conditions of composition, pressure and temperature. Applying this constraints counting algorithm to radial and angular constraints in soda-lime systems allowed us to establish composition intervals of isostatic properties while giving a novel comprehension of the constraints and the structure surrounding the ions. We later highlight the faint influence of noble gases atoms upon silica when melted in the bulk. That study also allowed us to link dynamical anomalies of silica under pressure to rigidity changes of the network.

Le Traité d'Interdiction Complete des Essais nucléaires (TICE) met en oeuvre des moyens de détection d'essais nucléaires au sein d'un système de surveillance international (SSI). Le Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) a développé, dès le milieu des années 90, le système SPALAX (Système de Prélèvement d'Air en Ligne avec l'Analyse des radioXénons). L'analyse du xénon, y compris les isotopes radioactifs issus de la réaction de fission lors de l'explosion, requiert le développement de procédés très performants pour la concentration de celui-ci. Dans ces travaux de thèse, les phénomènes d'adsorption et de diffusion du xénon sont étudiés dans une zéolithe ZSM-5 échangée à l'argent. Le couplage « expérience/simulation Monte-Carlo » est mis à profit pour déterminer les données thermodynamiques essentielles sur l'adsorption des gaz rares et pour caractériser les sites d'adsorption. La présence d'un site fort d'adsorption, identifié comme étant des nanoparticules d'argent et intervenant à faible concentration de gaz rares (notamment pour le xénon et le radon) dans certaines zéolithes échangées à l'argent, permet d'atteindre des performances d'adsorption et de sélectivité à ce jour inégalées. Ces résultats permettent d'envisager leur utilisation pour de nombreuses applications cruciales dans le domaine de la capture et de la séparation des gaz rares : production industrielle de gaz rares, retraitement des gaz issus du combustible irradié, dépollution de l'air en radon / The Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty (CTBT) implements means for detecting nuclear tests in an International Monitoring System (IMS). The Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) has developed in the mid-90s, the SPALAX system (Système de Prélèvement d’Air en Ligne avec l’Analyse des radioXénons). Xenon analysis, including radioactive isotopes from the fission reaction during the explosion, requires the development of highly efficient process for xenon concentration. In this work, the adsorption and diffusion phenomena of noble gases are studied in silver exchanged ZSM-5 zeolite. The "experience / Monte Carlo simulation" coupling is used to determine the essential thermodynamic data on the adsorption of noble gases and to characterize the adsorption sites. The presence of a strong adsorption site, identified as silver nanoparticles and intervening at low concentration of noble gases (including xenon and radon) in some silver exchanged zeolites, achieves adsorption and selectivity performance to date unrivaled. These results allow considering their use in many critical applications in the field of capture and separation of rare gases: rare gas industrial production, reprocessing of spent fuel from gas, radon in air pollution control

Nous avons étudié la création, manipulation et détection d’accumulation de spin hors-équilibre dans l’hétérostructure d’oxydes non-magnétique LaAlO3/SrTiO3 (LAO/STO), hôte d’un système d’électron quasi-bidimensionnel (q2DES). Combiné à des expériences d’injection de spin, nous employons l’effet Hanle (à 3 terminaux) pour sonder l’amplitude de l’accumulation de spin dans des jonctions tunnel Co/LAO/STO. Nous observons une large amplification du signal de spin, attribuée à des processus d’effet tunnel séquentiel préservant le spin via des états localisés avec des longs temps de vie de spin. Une importante modulation du signal de spin par effets de champ électrique atteste de la création d’accumulation de spin au sein même du q2DES. Nous avons utilisé la technique de pompage de spin en cavité, induite par résonance ferromagnétique d’une couche de permalloy, pour générer un courant de spin à l’interface LAO/STO, lequel est converti en un large courant de charge au sein du q2DES. Nous l’attribuons à un effet Edelstein inverse, dérivant d’une interaction spin-orbite de type Rashba. Lesquels sont efficacement modulés par effets de champ. Ainsi, nos résultats permettent d’étendre le champ d’intérêt depuis le transport de charge planaire vers l’exploration de phénomènes dépendant du spin dans un canal conducteur prototypique d’oxydes non-magnétique. Nous avons par ailleurs démontré que l’épaisseur critique pour l’observation d’un q2DES à l’interface LAO/STO peut être réduite à une monocouche de LAO en recourant à une variété de couches métalliques. Cela ouvre un nouveau champ d’investigation pour tenter d’identifier les potentiels mécanismes à l’origine de la formation du q2DES. / We investigated the generation, manipulation, and detection of non-equilibrium spin accumulation in the nonmagnetic LaAlO3/SrTiO3 (LAO/STO) oxide heterostructure, which is the host of a quasi-two-dimensional electron system (q2DES). In electrical tunneling spin injection experiments, we made use of the (three-terminal) Hanle effect to probe the magnitude of spin accumulation at Co/LAO/STO interfaces. We report on large amplification effects of the spin signal, ascribed to spin-conserving sequential tunneling processes via localized electronic states of enhanced spin lifetimes. A substantial modulation of the spin signal, by electrostatic field-effect, evidences the successful generation of spin accumulation inside the q2DES. We further resorted to ferromagnetic resonance experiments in a cavity to adiabatically pump a spin current from a permalloy layer toward the LAO/STO interface. We find that the generated spin current is converted into a sizeable planar charge current within the q2DES. This is attributed to an inverse Edelstein effect deriving from a Rashba-like spin-orbit interaction, both of which are efficiently modulated by electrostatic field-effect. Hence, our findings expand the general field of interest from planar charge transport to the exploration of spin-dependent phenomena in a prototypical nonmagnetic conducting oxide channel. Additionally, we have also demonstrated that the critical thickness threshold for the onset of a q2DES at LAO/STO interfaces can be reduced to a single unit cell of LAO when resorting to various metal capping layers. It opens up a new field of investigation to tentatively identify the potential mechanisms driving the formation of the q2DES.

L'objectif principal de cette recherche a été de réaliser une étude des propriétés d'adsorption/désorption du gaz dans les réservoirs non conventionnels situés dans la partie nord-est du Mexique. Nous avons commencée par un revue de la littérature concernant à l'exploration de gaz, reprenant des recherches existantes sur le Bassin de Sabinas et le Bassin de Chihuahua (Camacho Ortegón 2009, De la O Burrola, 2013) afin de comprendre leur comportement du point de vue de réservoirs non conventionnels. Ces auteurs proposent des modèles qui décrivent l'histoire thermomécanique du bassin de Sabinas, des événements géologiques qui définissent le comportement du système pétrolier, son évolution et sa relation avec la production d'hydrocarbures. Nous avons réalisé une campagne d'échantillonnage en collaboration avec le Servicio Geológico Mexicano (SGM) au Mexique. Ils nous ont proposé un total de 50 échantillons répartis entre le Bassin de Sabinas et Chihuahua pour leur caractérisation. Cette caractérisation générale inclus: (1) Analyse immédiate ou primaire de l'humidité et de cendre (2) Analyse élémentaire pour déterminer (C, H, O, N, et S), (3) Analyse pétrographique pour déterminer le type de matière organique (4) Pyrolyse Rock-Eval®6 afin de connaître son potentiel pétrolier. Toutes ces analyses nous ont permis de sélectionner 10 échantillons entre les deux bassins de l'étude, afin de développer nous essais d’expérimentation d'adsorption/désorption de gaz et interpréter ainsi par les courbes de Langmuir les paramètres affectant le processus d'adsorption du CH4 et CO2. Pour le Bassin de Sabinas, ont été mesurés des capacités de stockage de gaz méthane à partir de 202.11 scf/tonne (7.07 m3/tonne) à 364,76 scf/tonne (10.47 m3/tonne), alors que pour le Bassin du Chihuahua les capacités de sorption sont plus faibles, variant de 0,84 scf/tonne (0.023 m3/tonne) à 3,48 scf/tonne (0.084 m3/tonne). Ces résultats nous ont permis d'apporter une interprétation des caractéristiques physiques et chimiques qui influent sur la capacité de stockage de gaz dans le kérogène des roches sédimentaires de type Shale gas. Nous avons trouvé que dans les bassins étudies l'adsorption de gaz augmente avec le rang/maturité des matières organiques sédimentaires. Nous avons également étudiée l'influence de la composition Macérale sur les processus de sorption et nous avons vérifié que la capacité de stockage de gaz, est étroitement liée à la teneur en vitrinite. Cela nous conduit à prendre en considération les publications de certains auteurs (Chalmers et Bustin, 2008; Zhang et al, 2012) qui ont vérifié dans leurs travaux que les augmentations de la capacité d'adsorption sur la base du COT sont dans l'ordre suivant: le type I <Type II <type III. Cela a été attribué à la capacité d'adsorption précoce de la vitrinite par rapport aux autres types de macéraux. À cet égard, en effectuant une observation approfondie sur les modèles cinétiques principalement sur les facteurs d'adsorption (W) proposé par la dernière version du logiciel PetroMod (type I, W = 0,80), (Type II W = 0,75) et (Type III W = 0,68), a été constaté un écart par rapport à la littérature rapporté par (Chalmers et Bustin, 2008; Zhang et al, 2012). Nous avons pris en compte en conséquence nous résultats de gaz d'adsorption/désorption pour effectuer le calcul du facteur (W) et construire et proposer un nouveau modèle cinétique pour nous bassins avec la simulation du Software PetroMod, en prenant en compte l'adsorption. Le nouveau modèle cinétique nous a permis de proposer un réajustement et optimisation à la modélisation géochimique du Bassin de Sabinas, et réaliser ainsi au même temps une comparaison de l'effet des facteurs d'adsorption au moment de la production d'hydrocarbures et de l'expulsion. Ce modèle cinétique avec le nouveau Factor (W), prend en compte la quantité d'hydrocarbures adsorbés par les matières organiques de la roche avec un comportement pétrolier non conventionnel, [...] / The main objective of this research was to conduct a study of the gas adsorption/desorption properties in unconventional reservoirs located in the north-eastern Mexico. For this, previously was carried a literature review concerning gas exploration retaking existing research works in Sabinas Basin and Chihuahua Basin (Camacho Ortegón 2009, De la O Burrola, 2013), in order to understand their behavior from the viewpoint of unconventional reservoirs. The works of these authors include models that describe the thermomechanical history of the Sabinas Basin, geological events that define the behavior of the petroleum system, its evolution and its relationship with hydrocarbon generation. To continue with the development of this project, in 2012 a sampling campaign was performed in charge of the Servicio Geológico Mexicano (SGM), providing a total of 50 samples divided between the Sabinas Basin and the Chihuahua Basin, for their characterization. The general characterization included: (1) immediate or primary moisture and ash analysis (2) elemental analysis (C, H, O, N, and S) for determining, (3) petrographic analysis to determine the organic matter type (4) Rock-Eval®6 Pyrolysis, to know its oil potential generation. Together, these analyzes allowed us to evaluate and select 10 samples divided between the study basins, to develop adsorption/desorption tests and interpretation of parameters affecting the adsorption process. For the Sabinas Basin, there were observed storage capacities of methane gas of 202.11 scf/ton (7.07m3/ton) to 364.76 scf/ton (10.47m3/ton), whereas for the Chihuahua basin there were presented lower capacities of sorption, with a rank from 0.84 scf/ton (0.023m3/ton) to 3.48 scf/ton (0.084m3/ton). The tests results of adsorption/desorption let us carry out an interpretation of the physical and chemical characteristics of the samples, that influencing in the storage capacity of gas in the kerogen. Anticipating as a general conclusion that, the gas adsorption increases with the rank/maturity. Also, it was studied the influence of the maceral composition in the process of sorption and, it was verified that the capacity of gas storage is closely related to the vitrinite content. Which led us to return to the statements of some authors (Chalmers y Bustin, 2008; Zhang et al, 2012) who verified that the capacity of adsorption on base to COT increases in the next order: type I < type II < type III. This was attributed to the greater capacity of adsorption of the vitrinite in comparison with other macerals types. In this regard, and carrying out a thorough observation to the kinetic models, and mainly in the adsorption factors (W) proposed by the most recent version of the Software PetroMod (Type I, W=0.80), (Type II W=0.75) and (Type III W=0.68), it was found a discrepancy regarded to the bibliography reported by (Chalmers y Bustin, 2008; Zhang et al, 2012). In this context, the results of adsorption/desorption gas of this research were retaken to make the calculation of the adsorption factor (W) to build and propose a new kinetic model applicable to the simulation process of the Software PetroMod for the hydrocarbons generation, taking into account the adsorption of the hydrocarbons produced. The new kinetic model allowed us propose a readjust to the geochemical modeling for the Sabinas basin, comparing at the same time the effect and the influence of the adsorption factors at the moment of the generation and expulsion of hydrocarbons. This kinetic model through the Factor (W) results important, since it takes the amount of adsorbed hydrocarbons into the source rock, this factor evidently induces a control on the behavior of unconventional character for the source rock, thus producing a change into the expulsion balance of the hydrocarbons from the kerogen. The results obtained from the methodology, [...] / El objetivo principal de esta investigación, fue realizar un estudio de las propiedades de adsorción/desorción de gas en los reservorios no convencionales ubicados en la porción noreste de México. Para ello, se realizó previamente una revisión bibliográfica sobre la prospección del gas, retomando trabajos de investigación ya existentes para la Cuenca de Sabinas y la Cuenca de Chihuahua (Camacho Ortegón 2009, De la O Burrola, 2013), con el fin de comprender su comportamiento desde el punto de vista de los yacimientos no convencionales.Los trabajos de estos autores incluyen modelos que describen la historia termomecánica de la Cuenca de Sabinas, los eventos geológicos que definen el comportamiento del sistema petrolero, su evolución y su relación con la generación de hidrocarburos. Para continuar con el desarrollo de este proyecto, se llevó a cabo una campaña de muestreo a cargo del Servicio Geológico Mexicano (SGM), el cual nos proporcionó un total de 50 muestras divididas entre las cuencas de Sabinas y Chihuahua, para su caracterización. La caracterización general incluyó: (1) Análisis inmediatos o primarios de humedad y ceniza, (2) Análisis elemental para la determinación de (C, H, O, N, y S), (3) Análisis petrográfico para determinar el tipo de materia orgánica, (4) Pirolisis Rock-Eval®6 para conocer su potencial petrolífero. El conjunto de estos análisis nos permitieron evaluar y seleccionar 10 muestras divididas entre las cuencas de estudio, para desarrollar los ensayos de adsorción/desorción y la interpretación de los parámetros que influyen en el proceso de adsorción. Para la Cuenca de Sabinas, se observaron capacidades de almacenamiento de gas metano de 202.11 scf/ton (7.07m3/ton) a 364.76 scf/ton (10.47m3/ton), mientras que en la Cuenca de Chihuahua se presentaron capacidades de sorción más bajas, con un rango de 0.84 scf/ton (0.023m3/ton) a 3.48 scf/ton (0.084m3/ton). Estos resultados nos permitieron interpretar las características físicas y químicas que influyen en la capacidad de almacenamiento del gas en el kerógeno. Anticipando como conclusión general que: la adsorción del gas aumenta con el rango/madurez. También se estudio la influencia de la composición maceral en el proceso de sorción y se verificó que la capacidad de almacenamiento de gas está íntimamente relacionada al contenido de vitrinita. Esto nos condujó a retomar las declaraciones de algunos autores (Chalmers y Bustin, 2008; Zhang et al, 2012) quienes verificaron que la capacidad de adsorción en base al COT aumenta en el siguiente orden: tipo I < tipo II < tipo III. Esto se atribuyó a que la vitrinita tiene una mayor capacidad de adsorción, en comparación con otros tipos de macerales. En este sentido se llevó a cabo una minuciosa observación a los modelos cinéticos y principalmente en los factores de adsorción (W) propuestos por la versión más reciente del Software PetroMod®12 (Tipo I, W=0.80), (Tipo II W=0.75) y (Tipo III W=0.68).Se encontró una discrepancia respecto a la bibliografía reportada por (Chalmers y Bustin, 2008; Zhang et al, 2012). Por lo que se retomaron los resultados de adsorción/desorción de gas de esta investigación para realizar el cálculo del factor (W), para construir y proponer un nuevo modelo cinético aplicable al proceso simulación del Software PetroMod®, tomando en cuenta la adsorción. El nuevo modelo cinético nos permitió proponer un reajuste al modelado geoquímico de la Cuenca de Sabinas, realizando al mismo tiempo una comparación del efecto de los factores de adsorción en el momento de la generación y expulsión de hidrocarburos. Este modelo cinético por medio del Factor (W), toma en cuenta la cantidad de hidrocarburos adsorbidos en la roca generadora, induciendo un comportamiento de carácter no convencional para la roca generadora, produciendo así un cambio en el balance de expulsión de hidrocarburos del kerógeno. [...]