Ce travail a permis d'établir des corrélations entre les défauts ponctuels et les propriétés électriques de SnO₂, matériau utilisé en tant que capteur de gaz. L'influence des paramètres expérimentaux (atmosphère gazeuse, dopage) est étudiée afin d'identifier les défauts du dioxyde d'étain. Le comportement des défauts intrinsèques dans le SnO₂ polycristallin dopé à l'aluminium ou au niobium est caractérisé par thermoluminescence (TL) et par conductivité électrique. La courbe de TL du dioxyde d'étain présente trois pics. La variation de leur intensité avec la concentration en aluminium(III) ou en niobium(V) permet de corréler les deux pics de TL à basse température aux lacunes d'oxygène ionisées. Le troisième pic est lié aux groupements hydroxyles, espèces responsables du manque de reproductibilité des mesures de TL et probablement du manque de stabilité des capteurs de gaz. L'ajustement des donnéees expérimentales de TL à un modèle semi-analytique permet de quantifier les paramètres de piégeage des défauts de SnO₂. Les lois de pression d'oxygène et de vapeur d'eau sont étudiées par la mesure de conductivité électrique en isotherme sous atmosphère contrôlée. Un modèle numérique basé sur les réactions quasi-chimiques est également développé. Il permet de prévoir le comportement des concentrations des défauts ponctuels en fonction de la pression partielle d'oxygène ou de vapeur de l'eau ou en fonction de la concentration en dopant. La corrélation des résultats de TL et de conductivité électrique à ce modèle permet de vérifier les hypothèses concernant l'identification des défauts ponctuels et leur rôle dans les mécanismes de détection de gaz.

Ce travail concerne l'élaboration de couches minces de dioxyde d'étain par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), en vue de réaliser l'élément sensible pour des capteurs de gaz. Une partie de cette étude a été consacrée à la conception et à la réalisation de l'installation de CVD, et les paramètres de dépôt (température, pression, durée) ainsi que les conditions de recuit (température, durée) ont été étudiées de manière systématique afin d'obtenir les meilleures performances électriques du point de vue de la détection d'espèces gazeuses. Une caractérisation détaillée de la microstructure et de la composition des couches de SnO₂ a été entreprise par différentes techniques d'analyse telles que la diffraction des rayons X sous incidence rasante, la microscopie électronique à balayage et en transmission, la réflectométrie X ou encore la spectroscopie ESCA. Il a ainsi été possible, en ajustant les conditions de fabrication, de contrôler la texture du dépôt, les tailles de grains (50 à 300 A), de même que la stœchiométrie. Les performances électriques des couches de SnO₂ ont été évaluées sur un banc de mesure. Il s'agit essentiellement de la conductivité sous air et de la sensibilité sous différents gaz tests (éthanol, méthane, monoxyde de carbone). Les corrélations ont pu être établies entre les conditions d'élaboration des couches, leurs propriétés structurales, et leurs performances électriques. Enfin, au niveau de l'interprétation des résultats, un modèle granulaire a été propose afin d'expliquer les très grandes variations de conductivité et de sensibilité observées en fonction des conditions de fabrication des couches (épaisseur, température de dépôt, conditions de recuit).

Lors du transport ou du traitement des effluents pétroliers, on peut observer la cristallisation de particules solides formées à partir d'eau et d'hydrocarbures gazeux : Les hydrates de gaz. Leur formation peut être évitée par ajout d'alcools ou de sels qui déplacent la température de formation (mais qui posent des problèmes de recyclage et de coût compte tenu des quantités utilisées) ou de faibles quantités de polymères qui bloqueraient les mécanismes de cristallisation. Afin d'étudier l'influence des additifs, nous avons développé un appareillage original permettant de mesurer in situ la turbidité d'une suspension de particules dans un réacteur pressurisé. A partir de cette mesure et de la connaissance de l'indice de réfraction des particules, il est possible de calculer la distribution en taille au moyen d'outils mathématiques que nous présentons. Nous donnons également une méthode de calcul théorique de l'indice de réfraction des hydrates de gaz que nous validons expérimentalement avec les hydrates de méthane. Nous étudions ensuite la formation des hydrates de méthane dans un réacteur agité semi fermé de deux litres à partir d'eau liquide et de méthane gazeux. La gamme de température est [0-2°C], la gamme de pression est 30-100 bars et la gamme de vitesse d'agitation est [0-600 rpm]. nous proposons une étude expérimentale du suivi de la vitesse d'absorption du gaz dans le liquide, de la période de latence précédant la formation des premiers cristaux puis de la taille et du nombre des particules en fonction de la pression et de la vitesse d'agitation. Nous étudions également l'influence de l'ajout d'additifs tels que le sable, le chlorure de potassium ou d'un surfactant tel que la polyvinylpyrrolydonne. Nous proposons ensuite une modélisation des mécanismes de cristallisation prenant en compte la germination, la croissance, l'agglomération et la flottaison des particules. Nous validons ce modèle à partir des resultats expérimentaux concernant l'influence complexe de la vitesse d'agitation. À partir des conclusions du modèle, nous examinons ensuite l'influence des additifs.

Ce travail concerne l'élaboration par deux procédés différents puis l'étude de couches minces de dioxyde d'étain en vue de réaliser des éléments sensibles pour la détection des gaz. Le principe de tels détecteurs consiste à suivre les variations de conductivité électrique de ces produits lorsqu'un gaz s'adsorbe à leur surface et ceci en fonction de la température du détecteur. Le premier procédé, le dépôt chimique en phase vapeur, permet d'obtenir des couches compactes performantes, mais des problèmes liés à la reproductibilité des propriétés ainsi qu'à la sélectivité n'ont pu être résolus au cours de ce travail. Il a pu être montre que le deuxième procède, l'évaporation réactive, met en jeu, dans ce cas, une oxydation de l'étain suivie d'une sublimation de l'oxyde. Les couches obtenues peuvent avoir une très faible densité ainsi que des textures très particulières. Elles sont, pour certaines conditions de dépôt, très performantes au niveau sensibilité, sélectivité et stabilité dans le temps. Des expériences de thermodésorption et de mesure de conductivité en montée en température ont permis, dans le cas des couches obtenues par évaporation réactive, de proposer un modèle expliquant les propriétés électriques des couches en présence de certains gaz: l'augmentation de conductivité électrique observée alors semble provenir de la création de porteurs libres de courte durée de vie lors de certaines réactions catalytiques ayant lieu à la surface du dioxyde d'étain.

Nous avons étudié l'influence de certains paramètres sur la conductance électrique du dioxyde d'étain polycristallin, propriété utilisée pour la détection des gaz. Une première partie est consacrée a l'étude de l'influence du traitement thermique sur les caractéristiques morphologiques du matériau (taille des grains, porosité...) Et sur ses performances électriques en présence de gaz varies (air, méthane, dioxyde de carbone...). Les résultats obtenus montrent l'influence des conditions de préparation du matériau sur ses performances électriques (sélectivité, stabilité...) Et toute l'importance du contrôle de ces traitements préalables (mise en forme, traitement thermique...). Une seconde partie est consacrée à la compréhension des mécanismes physico-chimiques a l'origine des performances électriques. Les résultats expérimentaux obtenus (chromatographie, thermogravimétrie, calorimétrie, conductance électrique), couples a une modélisation cinétique mathématique des phénomènes nous permettent d'envisager certaines hypothèses préférentiellement a d'autres au sujet des mécanismes qui provoquent les variations de conductance électrique.

Le présent projet de recherche s'intègre dans une vaste étude pluridisciplinaire visant à quantifier les émissions nettes de GES suite à la mise en eau d'un réservoir hydroélectrique situé en milieu boréal. La formation du réservoir Eastmain a impliqué l'ennoiement d'un territoire de 623 km² composé de peuplements forestiers, de lacs et de tourbières. De manière plus précise, cette étude vise d'abord à quantifier les stocks de carbone des sols des cinq principaux types de formations végétales du territoire qui ont été classifiés à partir d'images SPOT. Le deuxième objectif est de déterminer les variables écologiques qui influencent la variabilité des stocks de carbone mesurés. Des expériences d'incubation in vitro ont permis de quantifier la proportion de carbone labile dans chacun des sites ainsi que la réactivité de ces stocks face à une augmentation de la température. Les résultats des différentes analyses montrent que les stocks de carbone varient significativement dans les cinq formations végétales. Les quantités de carbone les plus élevées sont associées aux peuplements de conifère à canopée fermée (CF) (12,2 kg C mˉ²) et de feuillus (FEUIL) (13,4 kg C mˉ²). Les peuplements de feux anciens (FA), feux récents (FR) et de conifère à canopée ouverte (CO) présentent des valeurs qui ne sont pas significativement différentes (4,2 à 8,5 kg C mˉ²) malgré une productivité variable (p > 0,05). Les résultats des analyses démontrent que les facteurs qui contribuent davantage à l'accumulation de carbone dans les sols sont principalement l'épaisseur de l'humus, la position du site par rapport à la pente et le dépôt. La classe de drainage et le type de végétation ont aussi une influence sur la variabilité des stocks de carbone. Au niveau de la qualité du carbone, les résultats des incubations présentent des similitudes entre les cinq types de forêts et ce, autant dans l'humus que dans l'horizon minéral (p > 0,05). La proportion de carbone labile est plus grande dans la couche organique. La qualité du carbone est plus élevée dans les sites FEUIL et CO et elle est plus faible dans les formations CF. Le potentiel de minéralisation du carbone à un même régime de température est plus élevé dans les peuplements FEUIL et CC. Ce potentiel est principalement déterminé par les stocks de carbone et non la qualité de ce dernier. En déterminant le taux de décomposition de la matière organique à l'aide de la température journalière moyenne du sol et du Q¹⁰, il a de plus été possible d'estimer la respiration hétérotrophe des sites pour la période du 8 mai au 4 octobre 2007. Les résultats indiquent que les sites de feuillus présentent le taux de respiration le plus élevé et qu'en considérant un renouvellement quotidien des apports de matière organique au sol (i.e litière et racines), cette formation a perdu plus de 2% des stocks de carbone suivie de la formation à canopée ouverte (1,58%). Les peuplements de feuillus ont donc les stocks les plus importants de carbone et un potentiel de minéralisation supérieur aux autres formations. Dans le contexte d'une perturbation de ces écosystèmes, ils seraient donc les plus susceptibles à émettre du CO₂. Cependant, en raison de leur faible représentativité sur le territoire à l'étude (<10%), les impacts seraient minimisés dans ce contexte-ci. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Carbone organique, Sols forestiers, Forêt boréale, Séquestration.

En 1968, les premières exportations de gaz naturel soviétique pénètrent le marché européen. Quarante ans plus tard, le marché gazier russo-européen représente le plus grand bassin d'échanges gaziers au monde. Toutefois, malgré les immenses réserves russes et les capacités financières des États européens, une crainte demeure: celle de voir la Russie accentuer sa présence, déjà complète en amont, en aval du marché gazier. Ainsi, Gazprom serait utilisée par le Kremlin pour acquérir le contrôle d'entreprises européennes de distribution de gaz naturel, afin de développer une menace plus efficace encore que la menace nucléaire parce qu'applicable à des durées et degrés divers: la menace énergétique. Ce mémoire se limite aux questions gazières parce que l'étendue aux autres énergies eût représenté un travail colossal inadéquat pour un mémoire de maîtrise. Mais le marché gazier russo-européen implique suffisamment de questionnements sociaux, politiques et économiques pour construire une recherche complète et précise. Le but de ce mémoire sera de déterminer s'il existe des schèmes de relations gazières avec la Russie, et, le cas échéant, comment ces schèmes se développent et influencent les relations qu'entretient Gazprom avec chacun des États partenaires. Parallèlement, et en utilisant ces schèmes, cette recherche tentera aussi de déconstruire le mythe du « danger russe » hérité de la Guerre Froide et qui politise les relations gazières. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Russie, Europe, Politique énergétique, Gaz Naturel, Sécurité de l'approvisionnement.

En cas d'accident impliquant des produits chimiques, il peut être fait appel à des experts pour évaluer les effets générés par cet accident. Ces experts fournissent des distances d'effets à l'aide de modélisations informatiques et sont confrontés à une difficulté majeure : peu d'éléments à leur disposition pour caractériser la situation.L'objectif de cette thèse est de proposer une méthodologie permettant de prendre en compte les incertitudes relatives aux données d'entrée dans les modélisations effectuées en situation d'urgence tout en restituant de manière explicite cette incertitude au gestionnaire de la situation d'urgence.Une première phase a consisté à évaluer, pour une situation à même de générer un nuage toxique ou explosible, la dispersion des résultats des modélisations. Il a été établi une hiérarchisation des variables d'entrée en fonction de leur influence sur le résultat final. Cette phase a été réalisée au moyen d'une analyse de sensibilité dont la stratégie a été spécifiquement développée.Une seconde phase a eu pour but d'établir une méthodologie d'estimation des distances d'effets en situation d'urgence en tenant compte du niveau d'incertitude des variables d'entrée. Une méthodologie de classification opérationnelle des données d'entrée a été réalisée. Elle s'appuie sur deux critères : la sensibilité du modèle au paramètre d'entrée et l'incertitude sur sa valeur (imprécision ou variabilité). Sur cette base, une nouvelle manière d'utiliser ces variables a été proposée. Enfin, différentes façons de restituer de manière opérationnelle les résultats des modélisations ont été proposées.

Les travaux présentés dans cette Habilitation à Diriger des Recherches ont eu comme point de départ le développement, l'étude et l'utilisation de systèmes de décharges H.T. impulsionnelles. Ils ont porté sur différents sujets liés aux plasmas hors équilibre thermodynamique (essentiellement à pression atmosphérique) et à leurs applications dans des domaines aussi variés que la biologie, l'environnement ou l'énergétique.<br />Le spectre des thèmes abordés est assez large et regroupe les études sur :<br /> la cinétique réactionnelle du milieu actif du laser à excimère XeCl,<br /> le développement de sources flash de rayonnement X,<br /> les différents continua d'excimères de gaz rares à très haute pression (30 bars) excités par flash de rayonnement X,<br /> la réduction des oxydes d'azote (deNOx) par association plasma-catalyse et oxydation des Composés Organiques Volatils (deCOV),<br /> la production de gaz de synthèse et d'hydrogène à partir d'hydrocarbures, l'aide à la combustion des moteurs automobiles, et l'initiation de la réaction dite de "Water Gas Shift" pour la réduction du monoxyde de carbone par décharge à barrière diélectrique.

Ce manuscrit résume mes activités de recherche en thèse, dans mes différents séjours post-doctoraux et mes premières années de recherche au Commissariat à l'Energie Atomique. Elles concernent la caractérisation de biomolécules par RMN, comme des sucres, des protéines, dia ou paramagnétiques. Le manuscrit aborde aussi la caractérisation des interactions protéines-eau, du métabolisme cellulaire, et la mesure de vitesses électroniques impliquant des protéines à plusieurs centres d'oxydoréduction. <br />J'aborde ensuite mon travail récent au sein d'une équipe spécialisée dans le xénon hyperpolarisé appliqué à la phase liquide, en particulier la caractérisation de cavités hydrophobes de protéines et la forte complexation du xénon par une famille de molécules-cage nommée cryptophanes.