Les paramètres physiques à la base des fuites du fluide frigorigène HFC-134a dans les systèmes de climatisation automobile ne sont pas encore pleinement compris. Le but de ce travail de recherche est d'établir une méthode de mesures des débits de fuite de fluide frigorigène des systèmes de climatisation automobile ainsi que des composants de ces systèmes, et aussi de développer une approche générique de prévision de ces émissions. Dans la thèse, les fuites chroniques des différents composants des systèmes de climatisation automobile sont évaluées et hiérarchisées. Une méthode d'essais de laboratoire, basée sur la mesure de concentration dans un volume d'accumulation, est présentée pour déterminer les débits de fuite de systèmes et de composants. La précision de la mesure est aussi justifiée. Des mesures en régime permanent et pour plusieurs températures contrôlées sont effectuées afin de comparer le débit de fuite de l'ensemble du système et la somme des débits de fuite de tous les composants. Les simulations de la variation de température permettent de prédire les impacts des conditions climatiques annuelles quel que soit le climat. Les essais en régime dynamique sont également traités pour analyser la contribution du temps de fonctionnement du système aux émissions annuelles du système. Afin de vérifier la méthode d'essai en laboratoire, des opérations de récupération du fluide frigorigène ont été effectuées sur une quarantaine de véhicules avec une précision de +0 / -1 g. Sur la base des résultats des essais en laboratoire et de ceux obtenus sur la flotte de véhicules, un facteur de corrélation a été établi pour corréler les tests en laboratoire aux émissions mesurées sur le terrain. Les prévisions des émissions de tuyauteries flexibles utilisées dans les systèmes de climatisation automobile ont été développées en prenant en compte les effets de la température et de la pression. Les joints toriques typiques sont étudiés et deux modes de fuite: la perméation à travers des matériaux polymères et l'écoulement du gaz dans les micro-canaux sont distingués. Les performances d'étanchéité d'un joint torique radial sont étudiées en utilisant la méthode des éléments finis. Le comportement non-linéaire des déformations des polymères est pris en compte. L'analyse des facteurs principaux tels que la contrainte, la pression de contact maximale et le contact est basée sur les résultats de simulations numériques. Les deux modes de fuites permettent de comprendre les phénomènes clés des émissions et donc d'améliorer les performances d'étanchéité. En résumé, le débit de fuite d'un système de climatisation automobile est la somme des débits de fuite de toutes les sources de fuites. Ces sources sont de deux types: la perméabilité du gaz dans les polymères et l'écoulement du gaz dans les micro-canaux existant entre les joints et les parties métalliques des raccords. Pour chaque mode d'émission, une loi de comportement a été développée et les modèles prédictifs permettent de prévoir les débits de fuite avec un nombre limité de mesures.

Cette étude a pour objectif principal de développer un réacteur structuré de type monolithe pour atteindre des performances élevées en oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse. Les catalyseurs étudiés sont à base de Pt et Ni comme métaux noble et non noble, respectivement, supportés sur un oxyde mixte CeO2-ZrO2 et déposés sur les parois d'un monolithe en corundum. Le rôle de différents dopants introduits dans le support oxyde mixte du catalyseur vis à vis du stockage-déstockage d'oxygène a été élucidé et l'influence des conditions opératoires et des paramètres du procédé sur les performances d'un élément mono canal du monolithe a été précisée. Une étude mécanistique a révélé d'importants facteurs comme la nature et la dynamique des espèces de surface et de coeur et montré que l'interaction entre le Pt et l'oxyde mixte CeO2-ZrO2 déterminait l'activité du catalyseur. Des expériences cinétiques ont démontré que le Pt est requis pour les réactions de reformage mais que le support CeO2-ZrO2 dopé pouvait présenter une activité non négligeable pour l'activation oxydante du méthane. Une modélisation mathématique des données expérimentales a été réalisée avec un modèle prenant en compte essentiellement l'activité du Pt. Cette dernière a été trouvée très supérieure à celle du support. Cependant des expériences en réacteur TAP ont montré qu'une oxydation du catalyseur permettait une vitesse d'oxydation du méthane supérieure.

Nous proposons une représentation calibrée de l'inertie économique pour le modèle DICE. Les résultats suggèrent une action de réduction des gaz à effet de serre nettement plus forte et plus précoce. Ceci conduit à distinguer entre coût marginal d'abattement dynamique et statique et à s'interroger sur le niveau du signal-prix incitatif. L'incertitude est abordée d'abord sous l'aspect de "l'effet d'irréversibilité" pour lequel on introduit un formalisme qui permet de synthétiser la littérature existante et d'obtenir une nouvelle condition suffisante. Enfin, la théorie des capteurs permet d'aborder la question de la valeur marginale de l'information et d'obtenir pour le théorème de Radner et Stiglitz des conditions distinctes et simples sur les familles des structures d'information et sur l'utilité de l'agent.

Le sujet de cette thèse est l'étude et la conception d'un refroidisseur radiofréquence à gaz-tampon pour des faisceaux de haute intensité. Ce projet s'inscrit dans le cadre de la prochaine extension du GANIL, Spiral2 et de la future installation basse-énergie DESIR (« Désintégration, excitation et stockage d'ions radioactifs »). L'objectif est de réduire l'émittance des faisceaux de Spiral2 pour permettre à un séparateur haute-résolution d'en effectuer la purification, idéalement au niveau isobarique. Ce refroidisseur consiste en une structure quadrupolaire linéaire dans laquelle les ions sont confinés par des champs RF en opposition de phase à une énergie d'environ 100 eV. Un gaz léger, généralement de l'hélium, est injecté dans le quadrupole et, à chaque collision, l'ion perdra de l'énergie et sera finalement refroidi. La principale problématique de notre projet est la charge d'espace. En effet, les appareils existants sont capables de refroidir des courants de quelques dizaines de nanoampère quand nous aurons à faire face à des intensités de l'ordre du microampère ce qui accroitra la répulsion coulombienne entre les ions. Cela impose de produire de forts champs de confinement ce qui se traduit par des amplitudes RF élevés (≈ 10 kVpp) et un petit rayon interne (r0 ≈ 3 à 5 mm). Nous avons travaillé sur un premier prototype, SHIRaC-Phase1 (« Spiral2 High Intensity Radiofrequency Cooler »), ayant un rayon de 3mm, construit au CSNSM-Orsay et déplacé au LPC-Caen à la fin de 2007. Le principal effort en termes de R&D a porté sur la partie électronique. Un premier système, basé sur un circuit résonant LC, a été développé permettant de fournir jusqu'à 2500 Vpp entre 4.5 et 6.3 MHz. Dans ces conditions, nous avons vérifié que nous n'avions pas de fortes limitations dues aux décharges électriques entre nos électrodes. Avec ce dispositif, nous avons réduit l'émittance des faisceaux à 2 π.mm.mrad à 60 keV et la dispersion en énergie longitudinale à 146 meV. La transmission maximale en Sodium 23Na+ et en Rubidium 87Rb+ est de 25% avec une source à ionisation de surface dont la qualité du faisceau est meilleure que celle de Spiral2. Cela nous a incités à concevoir un nouveau refroidisseur avec une acceptance de 80 π.mm.mrad à 60 keV. Ce second prototype a un rayon interne plus grand (r0 ≈ 5 mm) et de nouveaux jeux d'électrodes à l'injection et à l'extraction. Les performances du système RF ont été améliorées pour atteindre des amplitudes de 7 kVpp pour des fréquences comprises entre 5.9 MHz et 7.3 MHz. Les exigences en termes de sécurité et de maintenance pour Spiral2 ont également été prise en compte.

Les nanomatériaux suscitent depuis quelques décennies de plus en plus d'intérêt tant sur le plan des études fondamentales que sur celui des applications. Parmi ces nouveaux matériaux, les nanotubes de carbone ont attiré beaucoup d'attention au sein de la communauté scientifique à cause de leurs propriétés physiques remarquables. Les travaux présentés dans cette thèse, concernent l'élaboration et la caractérisation de composites solides à base de nanotubes de carbone. Le choix des matériaux s'est porté sur une matrice solide à base de Bromure de Potassium (KBr) et des nanotubes de carbone mono et multifeuillets (SWNT, MWNT). L'étude de ces composites concerne deux aspects : dans un premier temps, l'effet de la charge et de la nature des nanotubes de carbone sur les propriétés électriques et thermiques ont été étudiés. L'étude des propriétés thermiques a été réalisée à l'aide d'une technique photothermique, la photoacoustique, qui présente un grand avantage pour ce type de composites. L'évolution des propriétés thermiques en fonction de la charge a montré un comportement atypique, une augmentation puis une diminution, avec un maximum autour de 2% de charge en nanotubes. Un modèle physique permettant de décrire cette évolution a été proposé. Concernant les propriétés électriques, cette étude a permis de mettre en évidence le phénomène de percolation et d'en déterminer le seuil. Dans un deuxième temps, l'étude a porté sur l'influence du gaz environnant sur les propriétés thermiques et électriques, et sur l'éventuelle utilisation de ces composites comme capteurs de gaz. La caractérisation thermique en présence d'éthanol n'a pas permis de mettre en évidence un changement notable des propriétés thermiques des composites. En revanche, la caractérisation électrique a montré une bonne réponse à ce gaz. L'évolution de la sensibilité en fonction de la charge en nanotubes dans les composites a montré une augmentation pour des charges inférieures à 4% et une stabilisation au-delà. L'influence d'autre gaz comme le dioxyde d'azote et le toluène a été aussi étudié. La réponse électrique au dioxyde d'azote a montré une forte interaction du gaz avec les composites. La réponse au toluène n'a pas montré d'influence de ce gaz sur les propriétés électriques des composites à base de SWNT, cependant, dans le cas des composites à base de MWNT, une réponse électrique comparable à celle de l'éthanol a été observée.

Dans le contexte du stockage géologique des déchets radioactifs, ce travail contribue à la caractérisation de l'effet de l'endommagement diffus sur les propriétés de rétention d'eau et transfert de gaz (perméabilité et percée de gaz). Les matériaux considérés sont les bétons CEM I et CEM V sélectionnés par l'Andra, l'argilite du Callovo-Oxfordien (roche hôte) et les interfaces argilite/béton. Cette étude a fourni des informations sur la microstructure des bétons à partir de leurs propriétés de rétention d'eau mais également à partir de la porosimétrie au mercure. Chaque béton a une microstructure bien distincte, caractérisée par une proportion non négligeable de pores capillaires pour le CEM I et une grande proportion de pores des hydrates pour le CEM V. Plusieurs protocoles d'endommagement ont été développés. L'endommagement contribue à réduire la capacité de rétention d'eau du béton CEM I et à augmenter leur perméabilité au gaz. En revanche, tous les échantillons endommagés présentent une pression de percée au gaz significativement plus faible que celles des matériaux sains, et ceci quel que soit le type de béton. Pour l'argilite, on observe une prise d'eau progressive à HR=100%, qui engendre un endommagement du matériau. Ce dernier réduit sa capacité de rétention d'eau. Par ailleurs, ses propriétés de rétention d'eau et de transport de gaz dépendent fortement de son état hydrique initial ainsi que de son endommagement. Enfin, on observe un phénomène de colmatage au niveau des interfaces, d'abord mécanique, puis hydraulique (et surement chimique) suite à l'injection d'eau. Ceci a pour conséquence de réduire la pression de percée des échantillons d'interface.

Les hydrocarbures légers non méthaniques (NMHC) ainsi que le monoxyde de carbone (CO) ont un rôle fondamental dans le bilan des espèces oxydantes tel que l'ozone et les radicaux hydroxyles. Afin de mieux connaitre ce rôle, nous avons cherche à déterminer des teneurs en NMHC et en CO loin des sources de pollution, c'est a dire au dessus de l'océan ou dans des carottes de glace polaire. Nous avons mis en évidence un flux océanique d'isoprène probablement lié à l'activite biologique marine vers 40 m de profondeur. Bien que relativement faible (1,2 Tg-C/a), cette production d'isoprène pourrait constituer un bon traceur des échanges ocean-atmosphère. L'étude des NMHC dans la glace s'est averée difficile étant donnée la quantite de glace requise et la contamination introduite par les matériaux (inox) utilises pour extraire le gaz de la glace. Pour le CO, nous avons mis au point une des premières méthodes analytiques permettant la mesure de concentrations en CO dans l'air piégé par la glace polaire. Nous avons mesuré des échantillons de glace prélevés en Antarctique et au Groenland, et avons trouvé des concentrations moyennes de CO allant de 50 à 110 ppbv. Les résultats indiquent un gradient d'environ 50 ppbv entre les deux régions polaires, mais nous n'avons détecté aucune différence significative entre des échantillons glaciales et interglaciaires. Ces résultats uniques sont préliminaires: pour confirmer nos observations il faudra multiplier les mesures et utiliser à l'avenir un standard précis

L'objectif de cette thèse est de détailler les effets respiratoires induits par les associations de l'éthanol au THC et de l'éthanol au GHB. Les études ont été menées chez l'animal non anesthésié par pléthysmographie corps entier pendant les quatre heures suivant l'administration intrapéritonéale. Dans une première étape, les effets respiratoires de la prise isolée d'éthanol et de GHB ont été étudiés. Ces deux substances modifient le mode respiratoire : l'éthanol provoquant une tachypnée dès 3 g.kg-1, le GHB une respiration apneustique dès 600 mg.kg-1, sans insuffisance respiratoire (PaO2 normale). Les modifications des gaz du sang observées : acidémie pour l'éthanol et alcalose pour le GHB sont d'origine métabolique. A ces doses, ces deux substances perturbent aussi la conscience des animaux et la thermorégulation : l'éthanol induit une hypothermie et le GHB une évolution triphasique de la température : hypothermie/hyperthermie/ hypothermie. Les dosages sanguins et les études cinétiques menés lors de ces études confirment la vraisemblance de notre modèle et sa pertinence clinique et médicolégale. L'étude des associations à l'éthanol montre que les effets respiratoires du THC et du GHB sont conservés, seule leur association à la dose de 3 g.kg-1 d'éthanol a provoqué une baisse de la ventilation minute avec réduction du débit inspiratoire mais selon des mécanismes différents : baisse du volume courant pour l'association THC-éthanol et augmentation de la durée des apnées expiratoires pour celle du GHB à l'éthanol. Pour cette dernière, l'interaction cinétique observée après administration intrapéritonéale n'explique pas l'intensité du phénomène, une potentialisation est probable.

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques.

Ce travail concerne le développement d'un capteur potentiométrique de gaz permettant la détection sélective du monoxyde de carbone à haute température et du dioxyde d'azote à basse température, destiné au contrôle des émissions automobiles. Le capteur est constitué de deux électrodes, une d'or, l'autre de platine, déposées sur la même face d'un électrolyte solide élaboré à base d'alumine bêta et traité par le dioxyde de soufre, l'ensemble étant plongé dans une même atmosphère de mesure. Une partie de l'étude consiste à caractériser le procédé d'élaboration de l'élément sensible élaboré sous forme de couche épaisse par la technique de sérigraphie. La seconde partie concerne une étude des phénomènes à l'origine du potentiel mesure aux bornes de notre dispositif à partir de l'observation des réponses obtenues sous oxygène. Nous proposerons alors un modèle basé sur l'adsorption compétitive de deux espèces oxygène sur les électrodes métalliques dont une sera considérée comme instable et sur un effet capacitif à l'interphase électrode métallique - électrolyte solide. La différence de potentiel aux bornes du capteur, mesurée en présence de gaz réducteur ou oxydant, est alors représentative de la différence des activités catalytiques propres à chacun des métaux et donc de leur aptitude à consommer ou produire cet espèce à leur surface. Les réponses obtenues à partir de la simulation mathématique du potentiel nous ont donné des résultats satisfaisants, capable de reproduire le comportement du capteur sous air et pour différentes concentrations de monoxyde de carbone ou de dioxyde d'azote dilués dans l'air, dans une grande gamme de températures.