Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2018-05-11T22:51:17Z No. of bitstreams: 1 JOSÉ ETIMÓGENES DUARTE SEGUNDO – TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 3042948 bytes, checksum: e0c377da642dbbf1ba0a1022f463d9de (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-11T22:51:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSÉ ETIMÓGENES DUARTE SEGUNDO – TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 3042948 bytes, checksum: e0c377da642dbbf1ba0a1022f463d9de (MD5) Previous issue date: 2018-08-31 / Para satisfazer aplicações industriais e o crescente consumo de combustíveis fósseis, têm-se realizado várias pesquisas sobre o desenvolvimento de materiais e tecnologias para o armazenamento de energia de forma sustentável e renovável. O grafeno é um material que despertou interesse de estudos recentes devido às suas excelentes propriedades físico-químicas, mecânicas, térmicas, elétricas e ópticas. Em uma bateria de íons de lítio, o grafeno supera as limitações de capacidade do grafite, comumente usado como material anódico. Neste trabalho, estudou-se o uso de monocamada de grafeno como ânodo em uma bateria de íons de lítio para verificar a influência da densidade de corrente e da composição do eletrólito no desempenho eletroquímico do material. A densidade de corrente foi aplicada em três níveis diferentes: 3, 5 e 10 μA/cm2. O eletrólito testado foi LiPF6 1M em etilenocarbonato/dietilcarbonato (50/50v) (EC-DEC), etilmetilcarbonato (EMC) ou propilenocarbonato (PC). As análises de microscopia de força atômica e Raman exibiram uma monocamada de grafeno uniforme sobre a superfície do substrato. Os espectros de impedância eletroquímica da célula descarregada foram analisados para investigar a cinética do processo de eletrodo nos diferentes eletrólitos. Os resultados mostraram um processo controlado pela transferência de carga, mas com grande contribuição da difusão de íons de lítio. Na caracterização eletroquímica, os melhores resultados foram obtidos para o eletrólito EC-DEC. A capacidade irreversível no 1º ciclo variou de 11,39 a 77,47%, em função da densidade de corrente aplicada, e maior capacidade de descarga foi de 21 575 mAh/g, para 3 μA/cm2. Com a aplicação dessa mesma densidade de corrente, a eficiência coulômbica média foi de 67,12% e a capacidade de descarga sofreu redução de 87,90%, ao longo de 20 ciclos. Os resultados obtidos confirmaram o grande potencial do grafeno para aplicação em sistemas de armazenamento de energia. / To satisfy industrial applications and the growing consumption of fossil fuels, researches have been performed on the development of materials and technologies for energy storage in a renewable and sustainable way. Graphene is a material that has interested recent studies due to its excellent physical-chemical, mechanical, thermal, electrical and optical properties. In a lithium-ion battery, graphene overcomes the capacity limitations of graphite, commonly used as anode material. In this work, monolayer graphene using as anode was studied in a lithium-ion battery to verify the influence of current density and electrolyte composition on the electrochemical performance of electrode material. Current density was applied in three different levels: 3, 5 and 10 μA/cm2. The electrolyte tested was LiPF6 1M in ethylene carbonate/diethyl carbonate (50/50v) (EC-DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or propylene carbonate (PC). AFM and Raman microscopy analysis exhibited a uniform monolayer graphene over substrate surface. The EIS spectra of discharged cell were analyzed to investigate the kinetics of electrode process in different electrolytes. Results showed a process controlled by charge transfer but with great contribution of lithium-ion diffusion in case of EC-DEC solvent. Irreversible capacity in the 1st cycle ranged from 11.39 to 77.47%, as function of applied current density, and the highest discharge capacity was 21,575 mAh/g, for 3 μA/cm2. With application of this current density value, the average coulombic efficiency was 67.12% and the discharge capacity was reduced by 87.90% over 20 cycles. Results confirmed the great potential of graphene for application in energy storage systems.

Orientador: Antonio Carlos Ferreira Seridonio / Resumo: Exploramos teoricamente a emergência de estados ligados no contínuo (BICs: bound states in the continuum) em um sistema formado por duas impurezas situadas em lados opostos da folha de grafeno e colineares com o centro da célula hexagonal, onde ambas impurezas estão acopladas aos seis carbonos desta mesma célula, ou ainda acopladas a apenas um átomo fantasma, localizado no centro da célula, que simula os seis carbonos. Verificamos que nesta configuração a densidade local de estados, perto dos pontos de Dirac, exibe aspectos característicos: i) uma densidade de estados com dependência cúbica na energia em vez da dependência linear do grafeno puro, assim como encontrado no New J. Phys. 16, 013045 (2014) e ii) a formação de BICs como consequência de uma interferência Fano destrutiva assistida por uma correlação de Coulomb nas impurezas. Para a geometria em que as impurezas estão colineares com um átomo de carbono, observamos ausência de BICs. / Abstract: We explore theoretically the formation of bound states in the continuum (BICs) in graphene hosting two collinear adatoms situated at different sides of the sheet and at the center of the hexagonal cell, where a phantom atom of a fictitious lattice emulates the six carbons of the cell. We verify that in this configuration the local density of states(LDOS) near the Dirac points exhibits two characteristic features: i) the cubic dependence on energy instead of the linear one for graphene as found in New J. Phys. 16, 013045 (2014) and ii) formation of BICs as aftermath of a Fano destructive interference assisted by the Coulomb correlations in the adatoms. For the geometry where adatoms are collinear to carbon atoms, we report absence of BICs. / Mestre

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Partículas finas de óxido de hierro (P.F. FexOy) fueron obtenidas por el método de ablación laser para luego ser funcionalizadas con grafeno. Para la obtención de P.F. FexOy se usó un blanco de hierro al 99.9% de pureza; el cual fue colocado en una solución de agua ultrapura con polivinilpirrolidona (PVP) a una concentración de 0.04% [g/ml]. Sobre esta solución se incidió un láser de Nd/YA, Nanosecond Laser Quanta Ray, de longitud de onda de 532nm, potencia de 20W y un tiempo de ablación de 6h. El modo de focalización del láser fue “focal point” y para ello se utilizó una lente biconvexa de distancia focal de 5, 6 y 7.5cm. Para el estudio de la influencia de la P.F. FexOy sobre grafeno con campo magnético B y sin B, se utilizó la muestra correspondiente a la lente de 6cm de distancia focal, ya que los resultados por DLS Z potencial mostraron una distribución y tamaño menor de partícula uniforme promedio de 190.6 nm. La obtención del grafeno se hizo por exfoliación mecánica en un sustrato de óxido de silicio. Las muestras fueron caracterizadas por Espectroscopia Raman a diferentes potencias, separando los resultados en 3 sistemas de la siguiente forma: primero se midió espectros de un sustrato de óxido de silicio a diferentes potencias con un B de 3000G y sin campo magnético (sistema 1). Los resultados mostraron un aumento de intensidades cuando hubo interacción con el campo de 3000G. Luego se colocó las P.F. FexOy en el sustrato de óxido de silicio y todo el sistema se hizo interaccionar con campo magnético de 3000G (sistema 2) y se logró identificar las fases de óxido de hierro correspondiente a la magnetita (670 cm-1), maghemita (494 cm-1) y hematita (415,618 cm-1). Por otro lado, se determinó la obtención de la monocapa de grafeno, cuyas bandas G y 2D se localizaron a 1585 cm-1 y 2675 cm-1 respectivamente. Finalmente, fueron estudiadas las P.F. FexOy en grafeno ante la presencia de un campo magnético y sin campo (sistema 3), en función de la potencia del láser. / Tesis

O problema de como descrever a dinâmica efetiva de partículas ou campos confinados a um espaço-tempo de baixa dimensão é de interesse em muitas áreas da física. Vários métodos foram propostos na literatura para atacar este problema. Recentemente, foram relatadas algumas evidências experimentais que são consistentes com a chamada abordagem de potencial confinante. À luz destes resultados, o objetivo desta tese é o de construir uma teoria quântica para partículas confinadas em uma subvariedade, imersa em um espaço-tempo plano, empregando o cenário conceitual da abordagem de potencial confinante. A tese está dividida em duas partes. A primeira parte é dedicada exclusivamente ao estudo da mecânica quântica em uma subvariedade. Para esta finalidade, deduzimos as equações efetivas de Schrödinger, Dirac e Klein-Gordon, em uma subvariedade curva, na presença de um campo electromagnético externo. Examinamos as características singulares estas equações e apresentamos algumas aplicações em física da matéria condensada. Na segunda parte, partimos da mecânica quântica na subvariedade e então formulamos a teoria quântica de campos (TQC) na subvariedade. Mostramos que a TQC \"livre\" em uma subvariedade pode ser representada esquematicamente como uma teoria de campos livres, em um fundo curvo, mais um potencial escalar e um campo externo SO(n - m) de Yang-Mills. Calculamos para essa teoria a ação efetiva em ordem de um laço para bósons e férmions a temperatura e potencial químico não nulos, em todas as ordens, usando a expansão de Seely-DeWitt. Para teorias com interações, demonstramos que a teoria conhecida como eletrodinâmica quântica reduzida (RQEDd?,de) pode ser recuperada a partir da abordagem de potencial confinante. Para uma teoria bidimensional, propomos uma grande classe de extensões do modelo de Schwinger, em que a interação entre férmions vai além do potencial linear. Demonstramos que, notavelmente, essas extensões são exatamente solúveis para férmions sem massa e que não há geração de massa dinâmica para os férmions. Além disso, construímos uma nova família de teorias que podem ser exatamente bosonizadas. Também mostramos que RQED4,2 tem as características necessárias para ser identificada como uma teoria de campo efetivo para fios de grafeno. Finalmente, estudamos o efeito da interação de campos magnéticos e pseudomagnéticos no grafeno. Para este sistema, calculamos o condensado fermiônico, a densidade de carga induzida de vácuo, a ação efetiva em ordem de um laço e a magnetização. Demonstramos que a presença de um campo pseudo-magnético diferente de zero torna possível observar experimentalmente uma densidade de carga induzida de vácuo. Além disso, vamos mostrar que é possível ter controle sobre a magnetização, bem como a massa dinâmica para cada vale no grafeno, quer seja por deformações ou variando o campo magnético aplicado. / The problem of how to describe the effective dynamics of particles or fields confined to a lower dimensional curved space-time is of interest in many areas of physics. In the literature, several methods have been proposed to attack this problem. Recently it has been reported some experimental evidences that are consistent with the so-called confining potential approach. In light of these results, the purpose of this thesis is to construct a quantum theory for particles confined in a submanifold of a flat space-time employing the theoretical framework of the confining potential approach. The thesis is divided into two parts. The first one is dedicated exclusively to the study of quantum mechanics on a submanifold. For this purpose, we derive the effective Schrödinger, Dirac and Klein-Gordon equations on a curved submanifold, in the presence of an external electromagnetic field. We examine the singular features of these equations and present some applications to condensed matter. In the second part of this thesis, we start from the quantum mechanics on the submanifold and then we formulate the quantum field theory (QFT) on the submanifold. We will show that the \"free\" QFT on a submanifold can be schematically represented as a quantum theory of free fields on a curved background plus a scalar potential and an external SO(n-m) Yang-Mills field. For this theory, we compute the one-loop effective action for scalars and fermions at finite temperature and chemical potential to all orders using the Seely-DeWitt expansion. For interacting theories, we will prove that the theory known as reduced quantum electrodynamics (RQEDd?,de) can be recovered from the confining potential approach. For a two-dimensional theory, we propose a large class of extensions of the Schwinger model, in which the interaction between fermions goes beyond the linear potential. We demonstrate that, remarkably, these extensions are exactly solvable for massless fermions and that there is no dynamical mass generation for the fermions. Furthermore, we construct a new family of exactly bosonized theories. We also show that RQED4,2 has the necessary features to be identified as an effective field theory for graphene wires. Finally, we study the effect of an interplay of real and pseudomagnetic fields in graphene. We compute the fermion condensate, the induced vacuum charge density, the one-loop effective action and the magnetization, for this system. We will show that the presence of a non-zero pseudomagnetic field makes it possible, experimentally, to observe an induced vacuum charge density. Moreover, we will show that it is possible to have control over the magnetization as well as the dynamical mass for each valley in graphene, by straining or varying the applied magnetic field.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Nas Ãltimas dÃcadas, a dinÃmica de pacotes de ondas tem sido objeto de vÃrios estudos teÃricos e experimentais em diversos tipos de sistemas, tais como semicondutores, supercondutores, sÃlidos cristalinos e Ãtomos frios. Com a descoberta do grafeno, surge agora um novo sistema para a comunidade cientÃfica investigar a evoluÃÃo temporal de pacotes de onda e a possibilidade de observar-se o fenÃmeno zitterbewegung (ZBW), um movimento trÃmulo previsto teoricamente por SchrÃdinger para pacotes de onda descrevendo partÃculas que obedecem à equaÃÃo de Dirac, como à o caso de elÃtrons de baixa energia neste material. Neste trabalho, apresentamos uma descriÃÃo detalhada da dinÃmica de partÃculas carregadas descritas por um pacote de onda Gaussiano em monocamada e bicamada de grafeno de forma analitica. Primeiramente, obtivemos analiticamente um Hamiltoniano aproximado 2x2 para uma monocamada de grafeno, generalizando-o, em seguida, para o caso de n-camadas com empilhamento ABC. A partir deste Hamiltoniano, encontramos as funÃÃes de onda para as sub-redes A e B. Uma vez conhecidas as funÃÃes de onda, determinamos a densidade de probabilidade eletrÃnica e o valor mÃdio das coordenadas do centro de massa com o objetivo de verificar o comportamento da propagaÃÃo do pacote de onda, bem como as oscilaÃÃes devido ao fenÃmeno ZBW. Foram analisados diferentes casos de polarizaÃÃo inicial de pseudo-spin, relacionados a diferentes amplitudes de probabilidade das funÃÃes de onda das sub-redes A e B que compÃem as camadas do grafeno. Por fim, comparamos os resultados obtidos analiticamente com um mÃtodo computacional tight-binding, encontrando um casamento perfeito entre os resultados para o caso da monocamada.

Nowadays, a lot of studies are concentrate on graphene and graphene-like preparation, due to the broad application area of these materials. Preparation of high quality graphene with less impurities and defects is essential for graphene performance on electric, optics and bio-devices. The first study developed in this thesis contribute for high quality CVD graphene growth with continuous surface and impurities-free. Therefore, it was proposed an optimization on PMMA-based transfer process. Results showed that adding a second PMMA layer properly diluted (15% in anisole, which resulted in a 1.35% PMMA layer) produces higher quality graphene with fewer PMMA residues, non-cracked surface and lower sheet resistance. In the second study we reported investigations regarding ALD and spray technique deposition of Al2O3 to produce patterned graphene through area-selective CVD growth. ALD deposition was carried out using 120 and 200 cycles with 30 and 45 seconds of purging time. Al2O3 layers deposited with 200 cycles were stable and higher quality when compared with Al2O3 layers deposited with 120 cycles. Higher quality graphene was grown on copper substrate patterned using 45 seconds of purging time. It was observed that lower purging time lead to copper contamination by by-products which contaminated graphene during growth step. Results regarding AlCl3 spraying in order to deposit Al2O3 layers indicated that precursor concentration and deposition time had great influence on graphene and passivation layer final properties. The optimum concentration was found at 5mg/mL; lower concentration led to deposition of incomplete Al2O3 layers and higher concentration led to solid formation which hindered the precursor solution adhesion on copper foil. High quality graphene was grown on passivated copper using lower deposition times. Finally graphite and graphene-like structures were synthesized from double process which consisted of prior hydrothermal carbonization at 250 .C with subsequent pyrolysis at 500-1500.C. Results showed the determinant role of hydrothermal carbonization on graphitic structures formation with onion-like and graphene- like morphology. Direct pyrolysis of coconut coir dust led to an amorphous carbon material independently of pyrolysis temperature. / Atualmente muitos estudos se concentram na obtenção de grafenos e materiais grafeno-like devido a vasta área de aplicação destes materiais. A preparação de grafenos de melhor qualidade, com menor presença de impurezas e defeitos é crucial para que estes materiais tenham bom desempenho em dispositivos elétricos, ópticos e bio-dispositivos. O primeiro estudo desenvolvido nesta tese pretende contribuir para a obtenção, por deposição química em fase vapor (CVD), de grafenos com superfície contínua livre de trincas e impurezas e melhores propriedades elétricas. Por isso, foi proposto a otimização da rota de transferência baseada em PMMA, via adição de uma segunda camada do polímero diluído em 15% em anisol, o que resultou em uma camada de PMMA 1.35%. Observamos que a adição de uma segunda camada corretamente diluída resultou em um filme de grafeno com maior continuidade, menos impurezas proveninentes do polímero e menor resistência da folha. No segundo estudo reportamos o crescimento de grafeno CVD em substrato de cobre pré-passivado por deposição de camada atômica (ALD) e técnica de spray. Para a técnica de ALD foram feitas deposições com 120 e 200 ciclos com 30 e 45 segundos de purga. As camadas de Al2O3 depositadas com 200 ciclos foram de maior qualidade e resistiram ao processo de transferência. Já o grafeno de maior qualidade foi obtido em substrato no qual o tempo de purga foi realizado com 45 segundos. Observamos que com tempo de purga menor (30segundos) o substrato de cobre sofreu contaminação durante o processo de deposição o que levou a contaminação do grafeno. Pela técnica de spray os resultados indicaram que a concentração da solução do precursor e o tempo de desposicao foram determinantes na qualidade da camada passivante e do grafeno. A concentracao otima encontrada foi de 5mg/mL; concentracoes menores levaram a deposicao de camadas de Al2O3 incompletas e concentracoes maiores levaram a formacao de solido prejudicando a adesao da solucao no substrato. Os grafenos crescidos nos substratos passivados com menor tempo de deposicao apresentaram maior qualidade. Por fim estudamos a obtencao de estruturas grafite/grafeno-like a partir de um processo que consistiu de carbonizacao hidrotermica a 250.C com posterior pirolise de 500-1500.C. Os resultados mostraram o papel determinante da carbonizacao hidrotermica na obtencao de estruturas grafiticas com morfologia onion-like e grafeno-like pirolisadas a 1500.C enquanto que a pirolise direta do po de coco levou a formacao de um material predominantemente amorfo independente da temperatura de tratamento.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-16T18:21:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_MarianaZancanTonel.pdf: 3760171 bytes, checksum: 30f56b8eeff4822bbb2bcb24f32cf7be (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T18:21:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_MarianaZancanTonel.pdf: 3760171 bytes, checksum: 30f56b8eeff4822bbb2bcb24f32cf7be (MD5) Previous issue date: 2013-08-30 / Graphene has attracted great interest from the scientific community since it was demonstrated its stability in 2004. Because of their structural and electronic characteristics, offers a wide variety of applications, such as in the electronics industry and medicine. Graphene is a single layer of graphite in which carbon atoms are arranged in hexagonal form. Meanwhile, doxorubicin (DOX) is a drug widely used for the treatment of various cancers. However, this molecule has a high toxicity mainly in the cardiovascular system. Recent experimental studies have demonstrated that the combination of doxorubicin and graphene can kill malignant cells selectively. This process is also associated with ambient temperatures due to the ability of carbon nanostructures such as graphene and carbon nanotube that can convert infrared radiation into vibrational energy generating heat and causing apoptosis of the malign cells. In this work, we present the structural and electronic properties of graphene, pure and vacancy-type defects, interacting with the DOX molecule by density functional theory (DFT) making use of computer code SIESTA. The results showed that DOX interacting with the pure graphene has a biding energy in the range from 0.88 to 1.09 eV (LDA and GGA, respectively) and the graphene vacancy type defect binding energy is about 1.09 to 0.84 eV (LDA and GGA, respectively). Likewise, it is observed that no major changes in the original electronic properties of graphene. Also, in this work was analyzed by ab initio molecular dynamics (MD-AI) position of the molecule DOX against the graphene temperature variation and it is noted that the largest spacing occurs at 300K for both as pure graphene for graphene with vacancy-type defect interacting with DOX. / O grafeno vem atraindo grande interesse da comunidade científica desde que foi demonstrada a sua estabilidade em 2004. Devido as suas características estruturais e eletrônicas, oferece uma grande variedade de aplicações, tais como na indústria eletrônica e na medicina. O grafeno é uma única camada de grafite na qual os átomos de carbono estão arranjados de forma hexagonal. Paralelamente, a doxorrubicina (DOX) é um fármaco amplamente utilizado para o tratamento de diversos tipos de câncer. No entanto, essa molécula possui alta toxicidade principalmente no sistema cardiovascular. Estudos experimentais recentes têm demonstrado que a combinação de grafeno e DOX pode causar a morte seletiva de células malignas. Este processo também está associado com temperatura ambiente, pois nanoestruturas de carbono como grafeno e nanotubo de carbono podem converter a radiação infravermelha em energia vibracional gerando calor causando a apoptose de células malignas. Neste trabalho apresentaremos as propriedades estruturais e eletrônicas do grafeno, puro e com defeito do tipo vacância, interagindo com a molécula de DOX por meio da teoria do funcional de densidade (DFT) fazendo uso do código computacional SIESTA. Os resultados mostram que a DOX interagindo com o grafeno puro tem uma energia de ligação na ordem de 0,88 e 1,09eV (LDA e GGA, respectivamente) e no grafeno com defeito do tipo vacância a energia de ligação é da ordem de 1,09 e 0,84eV (LDA e GGA, respectivamente). Da mesma forma, observa-se que não ocorrem alterações significativas nas propriedades eletrônicas originais do grafeno. Também, neste trabalho, foi analisada através da dinâmica ab initio (DM-AI) a posição da molécula de DOX em relação ao grafeno com a alteração de temperatura e observou-se que o maior afastamento ocorreu à 300K tanto para o grafeno puro como para o grafeno com defeito tipo vacância interagindo com a DOX.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-16T19:18:02Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_StefanieCamileSchwarz.pdf: 4856284 bytes, checksum: 44cfd214dcaef363e2c95f4738d9ab14 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T19:18:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_StefanieCamileSchwarz.pdf: 4856284 bytes, checksum: 44cfd214dcaef363e2c95f4738d9ab14 (MD5) Previous issue date: 2014-12-16 / Nanotechnology is a term used to describe the studies that intend to understand and control the matter at the nanoscale. On this scale, the structures can present different chemical and physicochemical properties and behaviors from those observed in macro or microscales. Among the nanomaterials, graphene is highlighted due to its bidimensional structure, as well as its physical and chemical properties. It possesses promising technological and biomedical applications. The combination of graphene and molecules of biological interest, such as phthalocyanines (Pc), is a major focus of studies for the development of systems for nanobiotechnology. Thus, in this work, the interaction of graphene with Fe, Mn and Cu metallophthalocyanines (MPc) is studied, by chemical and physical adsorption, through ab initio calculations based on the density functional theory formalism, using the SIESTA computational code. First of all, it was evaluated the isolated Pc behavior, as well as its interaction with the Fe, Mn and Cu transition metals. It was observed that the metals interact strongly with the Pc forming stable complexes. Subsequently, it was studied the interaction of graphene and the MPc in order to understand the energetic, magnetic and structural properties of these structures to support the use of these nanomaterials in future biomedical applications. The results show that it is possible to observe that depending on the MPc metal, different values for the charge transfer as well as for spin polarization between the systems may occur, but all the systems present a weak interaction, via physical adsorption, between graphene and the MPc. / A nanotecnologia é um termo utilizado para denominar os estudos que buscam compreender e controlar a matéria em escala nanométrica. Nessa escala, as estruturas podem apresentar propriedades químicas, físico-químicas e comportamentos diferentes daquelas observadas em escalas macro ou micrométricas. Dentre os nanomateriais se destaca o grafeno que devido a sua estrutura bidimensional, assim como suas propriedades físicas e químicas, possui promissoras aplicações tecnológicas e biomédicas. A associação do grafeno com moléculas de interesse biológico, como as ftalocianinas (Pc), é um grande foco de estudos para o desenvolvimento de sistemas para nanobiotecnologia. Dessa forma, nesse trabalho, é estudada a interação do grafeno com as metaloftalocianinas (MPc) de Fe, Mn e Cu, via adsorção química e física, através de cálculos ab initio baseados no formalismo da teoria do funcional da densidade, utilizando o código computacional SIESTA. Primeiramente, avaliou-se o comportamento da Pc isolada, bem como essa molécula interagindo com os metais de transição Fe, Mn e Cu. Observou-se que os metais interagem fortemente com a Pc formando complexos estáveis. Posteriormente, estudou-se a interação do grafeno com as MPc afim de compreender as propriedades energéticas, magnéticas e estruturais dessas estruturas podendo auxiliar o uso desses nanomateriais em futuras aplicações biomédicas. A partir dos resultados, é possível observar que dependendo do metal da MPc podem ocorrer diferentes valores para transferência de carga e polarização de spin entre os sistemas, entretanto todos apresentam interação fraca, via adsorção física, entre o grafeno e as MPc.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work the synthesis of MgCdS ternary semiconductor nanocrystal alloys has been carried out by aqueous route through a bottom-up approach, using conventional hydrothermal heating as well as in situ onto graphene matrices. In the synthesis of MgCdS nanocrystals, the effect of each reaction parameter on the spectroscopic properties was studied aiming to understand the possibilities to control the optical properties. Emission spectra of MgCdS samples obtained in the experiments designed to optimize reaction parameters exhibited a single emission band reflecting nanocrystal growth, with quantum yields as high as 85%. Based on the presence of two bands in absorption spectra as well as atomic absorption spectrometry (AAS) data it was possible to propose that nanocrystals are composed of Cd and Mg. Concerning the structural architecture, it has been proposed that nanocrystals show a core-shell structure with a diffuse interface. Data from AAS also showed that the final composition of nanocrystals is generally different from the initial reaction Cd:Mg proportion, as the metal precursors have distinct reactivities. Morphological analyses by transmission electron microscopy (TEM) of nanocrystals evidenced the predominance of spherical shapes and sizes below 4 nm. Studies of the formation of nanocrystal alloys with Mg1-xCdxS and Cd1-xMgxS composition, by ion exchange from the binary components MgS and CdS helped the discussion of spectroscopic behavior of the ternary system MgCdS. It was possible to confirm that the introduction of a second cation (Cd2+ or Mg2+) into each binary structure (MgS or CdS) is consistent with the observation of two absorption bands and only one emission band. The addition of graphene derivatives during the synthesis of MgCdS nanocrystals was carried out aiming to improve the properties of the materials, as well as providing a physical support to the nanocrystals, favoring future applications. The presence of graphene induced shifts in the emission bands to larger wavelengths concomitant with intensity reduction, which can be taken as evidence of interactions between the materials. The morphologies of composites were characterized by typical graphene sheets decorated with spherical nanocrystals. / Neste trabalho foram realizadas as sínteses de nanocristais (NCs) semicondutores ternários de MgCdS via síntese aquosa através da metodologia bottom-up, assistida por tratamento térmico hidrotermal convencional, além da síntese in situ de nanocompósitos de MgCdS em matrizes de grafeno. A síntese do nanocristal de MgCdS foi avaliada através do efeito da variação de cada parâmetro de síntese sobre as propriedades espectroscópicas do material, a fim de se compreender as possibilidades de controle das propriedades ópticas. Os espectros de emissão dos NCs de MgCdS, referente ao estudo de otimização dos parâmetros de síntese, apresentaram uma única banda de emissão intensa que reflete o crescimento do nanocristal, com rendimentos quânticos de fotoluminescência elevados, chegando a 85%. Com base na presença de duas bandas de absorção no espectro de UV-visível, bem como de dados de espectrofotometria de absorção atômica (AAS), pode-se inferir que os nanocristais são compostos pelos metais de Cd e Mg, propondo-se a hipótese de uma arquitetura caroço-casca com interface difusa. Os dados obtidos através de AAS mostraram também que, como os precursores tem reatividades distintas, a composição dos materiais formados tende a diferir da proporção Cd2+:Mg2+ utilizada na reação. As análises morfológicas realizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) permitiram verificar o contorno esférico e uniforme das nanoesferas e estimar o tamanho dos nanocristais, sendo abaixo de 4 nm. Estudos de formação de ligas do tipo Mg1-xCdxS e Cd1-xMgxS, por troca iônica a partir dos componentes binários MgS e CdS permitiram compreender melhor os dados espectroscópicos dos nanocristais formados introduzindo ambos precursores simultaneamente. Confirmou-se que a introdução do segundo cátion (Cd2+ ou Mg2+) em cada estrutura binária (MgS ou CdS) de fato causa a formação de duas bandas de absorção e somente uma de emissão. A implementação de derivados de grafeno na síntese do MgCdS foi realizada a fim de aprimorar as propriedades gerais do material, bem como de propiciar um suporte físico aos nanocristais de MgCdS, favorecendo aplicações. A presença do grafeno na síntese do nanocristal proporcionou deslocamento da banda de emissão para maiores comprimentos de onda com redução da intensidade luminescente, evidenciando interações entre os materiais. As morfologias dos compósitos apresentam folhas de grafeno decoradas com nanocristais esféricos. / São Cristóvão, SE

Defeitos ósseos assumem importância na crescente prevalência de condições crônicas de saúde, agravando-se conforme o envelhecimento da população. O tratamento convencional baseia-se no transplante autólogo e abordagens extremamente invasivas. Uma proposta promissora é a obtenção de tecidos saudáveis em laboratórios utilizando suportes tridimensionais porosos (scaffolds) que atuarão como arcabouço para o crescimento e diferenciação de células tronco mesenquimais (CTMs) podendo ser otimizados para proporcionar adequada vascularização, uma importante característica na regeneração óssea. CTMs apresentam potencial de diferenciação, imunoregulação e angiogênese. O pico proteico F1 do soro do látex da seringueira Hevea brasiliensis apresenta importante atividade angiogênica e cicatrizante. O objetivo deste trabalho foi investigar a influência de scaffolds de policaprolactona (PCL) colonizados com CTMs na osteogênese experimental in vitro e in vivo (xenotransplante), a segurança e a influência do pico F1 do látex em cultura de CTMs aplicadas no scaffold de PCL e PCL reforçado com diferentes concentrações de grafeno (PCL/grafeno) na proliferação e diferenciação osteogênica. Para isso, as CTMs foram isoladas do tecido adiposo humano (ADSCs), caracterizadas por imunofenotipagem e diferenciação in vitro. Scaffolds de PCL, produzidos por técnica de manufatura aditiva, foram avaliados quanto ao potencial de adesão/viabilidade celular (ensaio MTT), diferenciação osteogênica (vermelho de alizarina) e potencial in vivo de osteointegração e osteoindução em defeito crítico de calvária avaliados por histologia e imunoistoquímica. O pico F1 do látex, em diferentes concentrações, foi avaliado em cultura de ADSCs e fibroblastos 3T3 quanto a citotoxicidade (MTT), potencial proliferativo (timidina-tritiada), migratório (scratch assay) e indução osteogênica (fosfatase alcalina). Scaffolds de PCL foram reforçados com grafeno (PCL/grafeno), revestidos com pico F1 (adsorção), avaliados quanto a viabilidade/proliferação celular (Alamar blue) e diferenciação osteogênica (fosfatase alcalina e vermelho de alizarina). A imunofenotipagem das ADSCs demonstrou baixa percentagem para marcadores negativos, alta para os positivos e diferenciação in vitro, comprovando o sucesso do isolamento e manutenção das ADSCs. O scaffold de PCL apresentou não-toxicidade e diferenciação osteogênica induzida pelo meio de cultura. Scaffolds de PCL, pré-colonizado e não colonizado com ADSCs, foram implantados em defeito crítico de calvária de ratos. O grupo que recebeu scaffolds com ADSCs humanas proporcionou melhor formação óssea no animal, com participação direta e indireta das ADSCs neste processo. Nos ensaios in vitro com o pico F1 (cultura 2D), observou-se estímulo proliferativo para as concentrações de 0.00001% e 0.0001%, além de maior percentagem de migração celular para as concentrações de 0.001%, 0.0001% e 0.00001%, diferentes do controle. Os scaffolds de PCL/grafeno demonstraram estimulo proliferativo quando colonizados por ADSCs e este estímulo foi ainda maior em scaffolds revestidos com F1, principalmente na concentração de 0.75% de grafeno. Embora o pico F1 não tenha potencializado a diferenciação osteogênico em cultura 2D, este estímulo foi observado em scaffolds revestidos com F1 com superior atividade da fosfatase alcalina. Este trabalho demonstrou sucesso no emprego de ADSCs humanas e scaffolds in vitro e in vivo (transplante xenogênico) para regeneração óssea, além de apresentar dois promissores produtos para engenharia tecidual como os scaffolds com reforço de grafeno em baixas concentrações e o pico proteico F1 na proliferação e diferenciação celular. / The increment of life expectancy and frequency of chronic diseases in the population has led to an increasing incidence of chronic bone defects. Conventional treatment is based on autologous transplantation, which depends on extremely invasive approaches. A promising proposal is to obtain healthy tissues in laboratories using porous three-dimensional matriz (scaffolds), which enable cellular growth and differentiation of mesenchymal stem cells (MSCs). Scaffolds can be optimized to provide adequate vascularization, a critical event to bone regeneration. MSCs have potential for differentiation, immunoregulation and angiogenesis. F1 natural latex protein from Hevea brasiliensis rubber tree presents important angiogenic and healing activity. The objective of this work was to investigate the influence of pre-colonized polycaprolactone (PCL) scaffolds on experimental in vitro and in vivo osteogenesis (xenotransplantation) and also the safety and influence of F1 protein on MSCs seeded on PCL and PCL reinforced with different concentrations of graphene scaffolds (PCL/graphene) in cell proliferation and osteogenic differentiation. MSCs were isolated from human adipose tissue (ADSCs), characterized by positive and negative markers and also in vitro differentiation. PCL Scaffolds, produced by an additive manufacturing technique, were evaluated for cell adhesion/viability potential (MTT assay), osteogenic differentiation (alizarin red) and in vivo xenogenic grafting potential for osteointegration and osteoinduction evaluated by histology and immunohistochemistry. F1 latex protein, prepared in different concentrations, was evaluated in contact with ADSCs and 3T3 fibroblasts culture in vitro regarding to cytotoxicity (MTT), proliferative potential (tritiated thymidine), migratory (scratch assay) and osteogenic induction (alkaline phosphatase). PCL scaffolds were reinforced with graphene (PCL/graphene scaffolds), coated with F1 protein (adsorption) and evaluated for cell viability/proliferation assay (Alamar blue) and osteogenic differentiation (alkaline phosphatase and alizarin red). ADSCs showed low percentage for negative markers, high percentage for positive markers and differentiation properties in vitro, providing enough information on the successful isolation and maintenance of human ADSCs. PCL scaffolds showed non-toxicity activity and osteogenic differentiation induced by culture medium. PCL scaffolds, pre-colonized and non-colonized with ADSCs, were implanted in a critical calvarial defect in rats. The group of rats which received scaffolds with ADSCs to treat the bone defect had improved bone formation with direct and indirect participation of ADSCs to the bone repair process. To in vitro assays with F1 (2D culture model), proliferative stimulus was observed to F1 0.00001% and 0.0001% samples, in addition to a higher percentage of cell migration to 0.001% and 0.0001%, different from control. PCL/graphene scaffolds demonstrated proliferative stimulation when colonized by ADSCs and this stimulus was even higher to F1 coated PCL/graphene scaffolds, mainly to 0.75% graphene. Although F1 have not enhanced osteogenic differentiation on 2D cell culture model, the stimulus was observed to F1 coated scaffolds with higher alkaline phosphatase activity. This work demonstrated success in the use of ADSCs and scaffolds for bone regeneration and presented two promising products to be applied in tissue engineering field, such as, scaffolds with graphene reinforcement at low concentration and F1 latex protein to improve cell proliferation and differentiation.