Es werden hydrostatisch stranggepresste Aluminium/Magnesium-Verbunde untersucht. Mittels verschiedener Rissdetektionsmethoden wird die Beschaffenheit des Interface analysiert. Es erfolgt die Bestimmung von Fließkurven der verpressten Einzelwerkstoffe bei Raumtemperatur. Des Weiteren erfolgen Eigenspannungsanalysen mit dem Bohrlochverfahren und einer speziellen numerischen Auswertungsmethode, welche den Entstehungsprozess der Eigenspannungen berücksichtigt. Zur Analyse der Festigkeitseigenschaften und des Deformationsverhaltens des Interface werden Biegeversuche in einem erweiterten Temperaturbereich durchgeführt. Die Deformationsanalyse erfolgt mittels Digital Image Correlation. Des Weiteren finden in den Festigkeitsuntersuchungen Push-Out-Versuche Anwendung. In bruchmechanischen Analysen wird die Interfacerissspitze von speziell entwickelten Proben unter Mode I-Bedingungen, bezogen auf den homogenen Fall, beansprucht. Die bruchmechanischen Größen – kritischer betragsmäßiger Spannungsintensitätsfaktor und kritische Energiefreisetzungsrate – werden auf Basis der Experimente, der numerischen Simulation der Rissspitzenbeanspruchung sowie der für die linear-elastische Bruchmechanik des Interfacerisses geltenden Nahfeldgleichungen berechnet. / Hydrostatic coextruded aluminum/magnesium compounds are analyzed. By means of different methods of crack detection, the quality of the interface is investigated. Plastic behavior of the basic materials at room temperature is determined. Furthermore, residual stress analyses are performed using the hole drilling method and a special numerical evaluation procedure, which considers the formation process of the residual stresses. The strength and deformation behavior of the interface are determined by means of bending tests in an extended temperature range. Digital Image Correlation is used to analyze the deformation. Furthermore, push out tests are performed to determine the interface strength. In the course of fracture mechanical analyses, the crack tip of specially developed specimens is stressed under Mode I conditions (relating to homogeneous material). The fracture mechanical values – critical absolute value of the stress intensity factor and critical energy release rate – are determined by the use of experiments, numerical analyses of the crack tip fields as well as the equations of the linear elastic near field equations of interface fracture mechanics.

Gasisolierte Systeme im Gleichspannungsbetrieb vereinen für Anwendungen moderner Energieübertragung die Forderungen nach kleinräumigen Anlagen und verlustarmem Energietransport über große Entfernungen. Für einen zuverlässigen und sicheren Betrieb muss das Verhalten der eingesetzten Gas-Feststoff-Isolierung im technologischen System bis an die Grenzen des Isolationsvermögens bekannt sein. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist deshalb das Überschlagsverhalten von Gas-Feststoff-Isoliersystemen unter Gleichspannungsbelastung. Dabei stehen zwei wesentliche Einflussfaktoren im Vordergrund: die Temperatur, motiviert durch reale Stromwärmeverluste, und eine feste Störstelle auf der Gas-Feststoff-Grenzfläche, motiviert durch in der Praxis nicht völlig auszuschließende, metallische Partikel. Die Effekte dieser beiden Parameter auf die Feldverteilung, die Oberflächen- und Raumladungsbildung sowie das Isolationsvermögen bei Gleichspannung werden zunächst in zwei Versuchsanordnungen separat experimentell untersucht. Anschließend wird deren Zusammenwirken und gegenseitige Beeinflussung im Gesamtsystem analysiert. Die betriebsbedingte Erwärmung der Leiter gasisolierter Systeme führt zu einer inhomogenen Temperaturverteilung, die sich auf die Eigenschaften der Isolierstoffe Gas und Epoxidharz auswirkt. Die von der Temperatur abhängige Leitfähigkeit der Feststoffisolatoren führt zu einer temperaturabhängigen Feldverteilung, bei der sich der Ort der Höchstfeldstärke verschiebt. Dabei kann sich der Absolutwert der Höchstfeldstärke erhöhen und somit das Isolationsvermögen verringern. Gleichzeitig weist das Isoliergas nahe des erwärmten Leiters lokal eine geringere Dichte und damit eine geringere dielektrische Festigkeit auf. Die thermisch bedingte Minderung des Isolationsvermögens bei Gleichspannung beträgt in der untersuchten Anordnung (25 ... 35) %. In den schwach inhomogenen Feldern gasisolierter Anlagen erweisen sich metallische Partikel auf Isolatoren ab drei Millimetern Länge als besonders kritisch. Bei einem Gasdruck unterhalb von 0,3 MPa setzen an den Partikelspitzen zum Teil bereits ab 50 % der Durchschlagsspannung ohne Partikel Teilentladungen ein, sodass die Koronastabilisierung zu einer vergleichsweise hohen Überschlagsspannung führt. Durch diese stabilen Glimmentladungen kann die Störstelle bei Gleichspannung durch die üblichen Detektionsverfahren jedoch nicht zweifelsfrei nachgewiesen werden. Oberhalb von 0,3 MPa treten vor dem Überschlag keine Teilentladungen auf. Aufgrund der fehlenden Koronastabilisierung kann die Isolationsfestigkeit durch einen erhöhten Gasdruck nicht oder nur stark unterproportional gesteigert werden. Die mit der Modellanordnung gewonnenen Erkenntnisse sind nachweislich auf Isolatoren kommerzieller Anlagen übertragbar. Das in der vorliegenden Arbeit untersuchte Überschlagsverhalten von Gas-Feststoff-Isoliersystemen unter Gleichspannungsbelastung wird maßgeblich durch die Temperaturverteilung und durch feste Störstellen auf der Grenzfläche beeinflusst. Oberflächen- und Raumladungen verändern das üblicherweise ohmsch-kapazitiv beschriebene Verhalten des Isolierstoffsystems bei Gleich- und Mischspannungsbelastung. Der Einfluss zusätzlicher Ladungsträger auf die stark temperaturabhängige Feldumbildung demonstriert, dass das Isoliergas in diesem Fall mit teilchendichte- und feldstärkeabhängigen Drift- und Diffusionsprozessen zur Modellierung des transienten Verhaltens von Gleichspannungssystemen berücksichtigt werden muss. Die Untersuchung des Systemverhaltens an den Grenzen des Isolationsvermögens ist wichtiger Bestandteil bei der Entwicklung innovativer Technologien der modernen Energieübertragung bei steigender Übertragungsleistung. / DC operated gas-insulated systems combine the demand for space saving installations and lowloss energy transport over long distances for applications of recent energy transmission. In order to ensure a reliable and safe operation, the behaviour of the gas-solid insulation, which is used in the technological system, has to be known up to the limits of the insulation properties. Hence, this thesis deals with the flashover behaviour of gas-solid insulation systems under DC voltage stress. Thereby, it focuses on two main influence factors: the temperature, due to real current heat losses, and an adhesive defect on the gas-solid interface, due to metallic particles that cannot be fully excluded in practice. Firstly, it is investigated experimentally in two test arrangements, how each parameter separately affects the electrical field distribution, the surface and volume charge accumulation and the insulation performance under DC voltage stress. Following that, their interaction and mutual influence is analysed in the whole system. Due to operating currents, the heating of the conductors in gas-insulated systems causes an inhomogeneous temperature distribution, that affects the properties of the insulating materials gas and epoxy resin. The temperature-dependent conductivity of the solid insulators leads to a temperature-dependent field distribution. Thereby, the location of the highest field strength is shifted. Since the absolute value of the highest field strength can increase, the insulation performance can decrease. Simultaneously, the insulating gas close to the heated conductor locally has a lower gas density and therefore a lower dielectric strength. The thermal related reduction of the insulation performance under DC voltage stress amounts to (25 ... 35) % in the investigated arrangement. Metallic particles, with a length of more than three millimetres and adhering on spacers, turn out to be particularly critical in the weakly inhomogeneous field of gas-insulated systems. At pressures below 0,3 MPa, partial discharges at the particle tips partly ignite already at 50 %of the breakdown voltage without a particle. The corona stabilisation leads to a relatively high flashover voltage. However, due to these stable glow discharges under DC voltage stress, the defect can not be unequivocally proven by usual detection methods. Above 0,3 MPa, no partial discharges occur before the flashover. Due to the missing corona stabilisation, with a higher gas pressure, the insulation strength is not or only disproportionately low increasing. The findings gained with the model arrangement are evidently applicable to spacers of commercial installations. The flashover behaviour of gas-solid insulation systems under DC voltage stress, examined in this thesis, is influenced significantly by the temperature distribution and adhesive particles on the interface. Surface and volume charges change the generally resistive-capacitive described behaviour of the insulation system under DC and superimposed voltage stress. The influence of additional charge carriers on the strongly temperature-dependent field transition demonstrates, that in this case, the insulating gas with its drift and diffusion processes, depending on the particle density and the field strength, has to be considered, when modelling the transient behaviour of DC operated systems. Investigating the system behaviour to the limits of the insulation properties is a crucial element of developing innovative technologies of the modern energy transmission at increasing transmissions powers.

In dieser Arbeit wurde die Grenzfläche zwischen Ti-3Al-2,5V und CF/PEEK in thermoplastischen Ti-CF/PEEK-Laminaten untersucht. Vergleichende Untersuchungen von mechanischen, chemischen, chemisch-physikalischen und physikalischen Oberflächenvorbehandlungen im Zugscherversuch haben gezeigt, dass sich durch die Vorbehandlung mit einem Nd:YAG-Laser ein stabiles und feuchtigkeitsbeständiges Grenzflächensystem erzeugen lässt. Ti-CF/PEEK-Laminate wurden bruchmechanisch im Mixed-Mode-Bending-Versuch sowohl bei reiner als auch bei überlagerter Mode I- und Mode II-Belastung geprüft. Die Versagensmechanismen wurden an den Bruchflächen der Mixed-Mode-Bending-Proben und an den Bruchflächen der Zugscherproben mittels mikroskopischer und spektroskopischer Methoden bestimmt. Verschiedene Analyseverfahren wurden eingesetzt, um Ti-3Al-2,5V-Oberflächen vor und nach der Laservorbehandlung, um laserbehandelte und wärmebehandelte Ti-3Al-2,5V-Oberflächen und um das Grenzflächensystem im Verbund zwischen Ti-3Al-2,5V und CF/PEEK vor und nach Alterung in 80°C warmem Wasser zu analysieren. Dabei wurden sowohl die grenzflächennahen Phasen im Ti-3Al-2,5V als auch die grenzflächennahen Phasen im PEEK berücksichtigt. Die Untersuchgen zeigen, dass sich nicht alle eingesetzten Analyseverfahren zur Charakterisierung eignen und dass nicht jedes Analyseverfahren eindeutig interpretierbare Ergebnisse liefert. Die eingesetzten Analyseverfahren werden in dieser Arbeit miteinander verglichen und in Bezug zu ihrer Einsetzbarkeit und zu ihren Einsatzgrenzen bewertet. Titan-PEEK-Verbindungen zeigen je nach eingesetzter Vorbehandlungsmethode unterschiedliche Adhäsions-, Versagens- und Alterungsmechanismen. Die Ergebnisse aus den Untersuchungen der Verbindung zwischen PEEK und laserbehandeltem Ti-3Al-2,5V zeigen, dass neben mechanischer Adhäsion auf Mikro- und Nanoebene weitere Adhäsionsmechanismen in Frage kommen. Die Aluminiumanreicherung an der Oberfläche und die erhöhte Reaktivität durch mikro- und nanostrukturierte Oberflächen können chemische Wechselwirkungen zwischen PEEK und laserbehandeltem Ti-3Al-2,5V begünstigen. Die Untersuchungen geben ebenfalls Hinweise darauf, dass die Verbundeigenschaften im Titan-PEEK-Verbund durch die Morphologie von PEEK beeinflusst wird. An der Titan-PEEK-Grenzfläche wurde Grenzflächenkristallisation nachgewiesen, von der bekannt ist, dass sie die Verbundeigenschaften von faserverstärkten Kunststoffen senkrecht zur Faserorientierung verbessern. Nicht nachgewiesen, aber durchaus möglich ist, dass sich mechanisch verklammertes PEEK in der porösen Oxidschicht aufgrund thermischer Eigenspannungen während der Abkühlung orientiert und die mechanischen Eigenschaften an der Grenzfläche in Analogie zu selbst verstärkten Polymeren verbessert. Dieser Ansatz kann eine Erklärung dafür sein, warum im MMB-Versuch nicht nur hohe kritische Energiefreisetzungsraten bei reiner Mode II-Belastung, sondern vor allem auch bei reiner Mode I-Belastung beobachtet wird. Die auf PEEK basierenden Mechanismen sind materialspezifisch und nicht auf chemisch aushärtbare Klebstoffe anwendbar. Der Einfluss der Größenordnung von Oberflächenstrukturen auf die Langzeit- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, der bereits aus der Literatur bekannt ist, wird in dieser Arbeit bestätigt. Mit mikrostrukturierten Oberflächen, die mittels Sandstrahlen erzeugt werden, lassen sich im Gegensatz zu nanostrukturierten Oberflächen, die mittels Laserbehandlung erzeugt werden, keine langzeit- und feuchtigkeitsbeständige Verbindungen zwischen PEEK und Ti-3Al-2,5V erzeugen. In Titan-PEEK-Verbindungen ist nicht nur die Haftung zwischen PEEK und Ti-3Al-2,5V entscheidend, sondern auch die Stabilität der Phasen im Grenzflächensystem, wie am Beispiel der Verbindung zwischen anodisiertem Ti-3Al-2,5V und PEEK gezeigt wird. Geringe Verbundfestigkeiten können somit als Folge thermischer Alterung während der Verbundherstellung verursacht werden, bei der die Oxidschicht durch Sauerstoffdiffusion geschädigt wird. Thermische Eigenspannungen, die sowohl zur Rissbildung im Oxid als auch im martensitischen Bereich führen, und ungenügende Verbundqualität, die beispielsweise durch eingeschlossene Luft bei großflächigen Klebungen entsteht, begünstigen die Alterung in hydrothermischer Umgebung. Zum Verständnis von Adhäsions- und Alterungsmechanismen an der Grenzfläche zwischen Ti-3Al-2,5V und PEEK trägt nicht nur das Eigenschaftsbild der Metall-, Oxid- und Polymerphasen im Grenzflächensystem bei, sondern auch Änderungen in den einzelnen grenzflächennahen Phasen während Oberflächenvorbehandlung und der Konsolidierung. Bei der Verwendung von thermoplastischen Klebstoffen sind im Gegensatz zu Reaktionsklebstoffen besonders die vergleichsweise hohen Konsolidierungstemperaturen, die Kristallisationskinetik und die Schmelzviskosität zu berücksichtigen. So sollte bereits bei der Oberflächenvorbehandlung die Bildung thermisch unstabiler Oberflächenphasen vermieden werden, da diese während der Herstellung thermisch geschädigt werden können. Der Verbindungsprozess erfordert besonders bei großen Klebeflächen Maßnahmen, um das Phänomen der «eingeschlossenen Luft» zu vermeiden, da sich schlecht infiltrierte Bereiche negativ auf die Alterungsbeständigkeit auswirken. Bei porösen Oberflächenstrukturen auf Nanoskala ist ebenso eine Abstimmung zwischen Porengröße und Schmelzviskosität des Thermoplasten erforderlich, um ausreichende Infiltration des Thermoplasten an porösen Oberflächenstrukturen zu gewährleisten. Die grenzflächennahen Phasen von PEEK wurden erstmals an der Ti-3Al-2,5V-Oberfläche nachgewiesen. Die Einflussfaktoren und die Eigenschaften der grenzflächennahen Phasen von PEEK sind bereits aus Untersuchungen von CF/PEEK-Verbunden bekannt. Die Ergebnisse zeigen großes Potential der Übertragbarkeit auf die Titan-PEEK-Grenzfläche. So kann beispielsweise die PEEK-Morphologie durch gezielte Temperaturführung beim Kleben beeinflusst werden. Die Mechanismen an der Grenzfläche und die daraus resultierenden Verbundeigenschaften, die sich an der Grenzfläche zwischen Ti-3Al-2,5V und PEEK ergeben, zeigen großes Potential. Die Erkenntnisse aus dieser Arbeit zur Herstellung von Ti-PEEK-Grenzflächen mit hoher Verbundfestigkeit und Alterungsbeständigkeit zeigen ebenfalls großes Potential der Übertragbarkeit auf andere Metall-Thermoplast-Verbindungen. / The interface between titanium Ti-3Al-2,5V and Polyetheretherketone (PEEK) in Ti-CF/PEEK laminates are investigated. Comparative investigations of mechanical, chemical, chemo-physical and physical surface pre-treatments evidenced that surface pre-treatment by a pulsed Nd:YAG laser (physical pre-treatment) offers both good adhesion and superior moisture resistance of the titanium-PEEK interface. The titanium-PEEK interface modified by laser pre-treatment is characterized mechanically and analytical in detail. This investigation takes into account all process steps (surface pre-treatment, bonding, and ageing) as well as all the phases and interfaces in the titanium-PEEK system (i.e. titanium, oxide, and also PEEK). The delamination behavior is investigated mechanically with the mixed mode bending experiment (MMB). The MMB loading was represented by a superposition of simple mode I and mode II loadings. Based on MMB fracture surface analysis, a failure and damaging mechanism could be assumed. The analytical methods used in this investigation are a cryo-fracture, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), secondary electron microscopy (SEM, EDX, transmission electron microscopy (TEM), analytical TEM (EDX, EFTEM, EELS), adsorption/desorption experiments (Krypton-BET), Laser scanning microscopy (LSM), contact angle measurements, and Raman microscopy. The adhesion and degradation mechanism observed at the titanium-PEEK interface strongly depends on the applied surface pre-treatment. The interface properties between pretreated Ti-3Al-2.5V and PEEK show an influence of the morphology of PEEK. For the first time, interfacial crystallization of PEEK at the Ti-3Al-2.5V surface was confirmed by experimental results. Interfacial crystallization is known for its strengthening effect perpendicular to C-fibers within CF/PEEK laminates and implies a strong interaction between PEEK and the oxide layer on the Ti-3Al-2.5V joining partner. Moreover, the investigations of the interface between laser treated Ti-3Al-2.5V and PEEK indicate that adhesion is not only due to mechanical interlocking on micro- and nano-scale. Chemical interactions between the polymer and the joining surface seem be promoted byan increased surface reactivity due to the high surface area structures on micro- and nano-scale. In addition, an aluminum-enrichment was detected with TEM at the treated surface that may play a role in the bonding. During the cooling phase of the consolidation of the thermoplastic, thermal stress arise at the interface due to suppressed expansion and contraction of the individual components. It can be assumed that PEEK, which is interlocked within the oxide pores, reduces the stress by relaxation processes. Relaxation induced re-orientation of the molecule structure is able strengthen the interface as it is known from self-reinforced polymers. This assumption could explain the interface behavior characterized by mode I and mode II loadings. High energy release rates observed at mode I loadings could be traced back to the re-orientated molecule structure which is equal to the direction of mode I loading. This mechanism is material specific and can be applied only to cure-free thermoplastics. The long-term durability is enhanced significantly when of surface structures on nano-scale are formed by the pretreatment. This result is in good agreement with the literature. However, during the bonding process not only on the formation of adhesion between PEEK and Ti-3Al-2.5V is important but also the stability of the interfacial phases within the Ti-PEEK interfacial system as shown on the interface properties between anodized Ti-3Al-2.5V. Anodized oxide phases, for example, which degrade during the bonding by oxidation diffusion, were found to result in low interfacial strength and low long-term durability. Aging in hydro-thermal environment are enhanced by further factors. Residual stress which arises during the bonding process leads to cracks within the oxide and within martensitic region. Entrapped air which especially develop when large areas are bonded enhance water diffusion along the interface and hydrothermal aging. A basic understanding of the titanium-PEEK system requires that all phases and interfaces in the titanium-PEEK system as well as all process steps are taken into account. Although the polymer will be neglected in most cases this investigation reveals that even the polymer morphology significantly influences the interface properties.

The docotoral thesis titled 'Modeling the effects of Transient Stream Flow on Solute Dynamics in Stream Banks and Intra-meander Zones' investigates flow and solute dynamcis across surface water-groundwater interface under dynamic flow conditons through numerical simulations. The abstract of the thesis is as follows: Waters from various sources meet at the interface between streams and groundwater. Due to their different origins, these waters often have contrasting chemical signatures and therefore mixing of water at the interface may lead to significant changes in both surface and subsurface water quality. The riparian zone adjacent to the stream serves as transition region between groundwater and stream water, where complex water and solute mixing and transport processes occur. Predicting the direction and the magnitude of solute exchanges and the extent of transformations within the riparian zone is challenging due to the varying hydrologic and chemical conditions as well as heterogeneous morphological features which result in complex, three-dimensional flow patterns. The direction of water flow and solute transport in the riparian zone typically varies over time as a result of fluctuating stream water and groundwater levels. Particularly, increasing groundwater levels can mobilize solutes from the unsaturated zone which can be subsequently transported into the stream. Such complex, spatially and temporally varying processes are hard to capture with field observations alone and therefore modeling approaches are required to predict the system behavior as well as to understand the role of individual factors. In this thesis, we investigate the inter-connectivity of streamthe s and adjacent riparia zones in the context of water and solute exchanges both laterally for bank storage and longitudinally for hyporheic flow through meander bends. Using numerical modeling, the transient effect of stream flow events on solute transport and transformation within the initially unsaturated part of stream banks and meander bends have been simulated using a systematic set of hydrological, chemical and morphological scenarios. A two dimensional variably saturated media groundwater modeling set up was used to explore solute dynamics during bank flows. We simulated exchanges between stream and adjacent riparian zone driven by stream stage fluctuations during stream discharge events. To elucidate the effect of magnitude and duration of discharge events, we developed a number of single discharge event scenarios with systematically varying peak heights and event duration. The dominant solute layer was represented by applying high solute concentration in upper unsaturated riparian zone profile. Simulated results show that bank flows generated by high stream flow events can trigger solute mobilization in near stream riparian soils and subsequently export significant amounts of solutes into the stream. The timing and amount of solute export is linked to the shape of the discharge event. Higher peaks and increased duration significantly enhance solute export, however, peak height is found to be the dominant control for overall lateral mass export. The mobilized solutes are transported towards the stream in two stages (1) by return flow of stream water that was stored in the riparian zone during the event and (2) by vertical movement to the groundwater under gravity drainage from the unsaturated parts of the riparian zone, which lasts for significantly longer time (> 400 days) resulting in a theoretically long tailing of bank outflows and solute mass outfluxes. Our bank flow simulations demonstrate that strong stream discharge events are likely to mobilize and export significant quantity of solutes from near stream riparian zones into the stream. Furthermore, the impact of short-term stream discharge variations on solute exchange may sustain for long times after the flow event. Meanders are prominent morphological features of stream systems which exhibit unique hydrodynamics. The water surface elevation difference across the inner bank of a meander induces lateral hyporheic exchange flow through the intrameander region, leading to solute transport and reactions within intra-meander region. We examine the impact of different meander geometries on the intra-meander hyporheic flow field and solute mobilization under both steady-state and transient flow conditions. In order to explore the impact of meander morphology on intrameander flow, a number of theoretical meander shape scenarios, representing various meander evolution stages, ranging from a typical initial to advanced stage (near cut off ) meander were developed. Three dimensional steady-state numerical groundwater flow simulations including the unsaturated zone were performed for the intra-meander region for all meander scenarios. The meandering stream was implemented in the model by adjusting the top layers of the modeling domain to the streambed elevation. Residence times for the intra-meander region were computed by advective particle tracking across the inner bank of meander. Selected steady state cases were extended to transient flow simulations to evaluate the impact of stream discharge events on the temporal behavior of the water exchange and solute transport in the intra-meander region. Transient hydraulic heads obtained from the surface water model were applied as transient head boundary conditions to the streambed cells of the groundwater model. Similar to the bank storage case, a high concentration of solute (carbon source) representing the dominant solute layer in the riparian profile was added in the unsaturated zone to evaluate the effect of stream flow event on mobilization and transport from the unsaturated part of intrameander region. Additionally, potential chemical reactions of aerobic respiration by the entry of oxygen rich surface water into subsurface as well denitrification due to stream and groundwater borne nitrates were also simulated. The results indicate that intra-meander mean residence times ranging from 18 to 61 days are influenced by meander geometry, as well as the size of the intra-meander area. We found that, intra-meander hydraulic gradient is the major control of RTs. In general, larger intra-meander areas lead to longer flow paths and higher mean intra-meander residence times (MRTs), whereas increased meander sinuosity results in shorter MRTs. The vertical extent of hyporheic flow paths generally decreases with increasing sinuosity. Transient modeling of hyporheic flow through meanders reveals that large stream flow events mobilize solutes from the unsaturated portion of intra-meander region leading to consequent transport into the stream via hyporheic flow. Advective solute transport dominates during the flow event; however significant amount of carbon is also consumed by aerobic respiration and denitrification. These reactions continue after the flow events depending upon the availability of carbon source. The thesis demonstrates that bank flows and intra-meander hyporheic exchange flows trigger solute mobilization from the dominant solute source layers in the RZ. Stream flow events driven water table fluctuations in the stream bank and in the intra-meander region transport substantial amount of solutes from the unsaturated RZ into the stream and therefore have significant potential to alter stream water quality.:Declaration Abstract Zusammenfassung 1 General Introduction 1.1 Background and Motivation 1.2 Hydrology and Riparian zones 1.2.1 Transport processes driven by fluctuation in riparian water table depth 1.2.1.1 Upland control 1.2.1.2 Stream control 1.2.2 Biochemical Transformations within the Riparian Zone 1.3 Types and scales of stream-riparian exchange 1.3.1 Hyporheic Exchange 1.3.1.1 Small Scale Vertical HEF 1.3.1.2 Large Scale lateral HEF 1.3.2 Bank Storage 1.4 Methods for estimation of GW-SW exchanges 1.4.1 Field Methods 1.4.1.1 Direct measurement of water flux 1.4.1.2 Tracer based Methods 1.4.2 Modeling Methods 1.4.2.1 Transient storage models 1.4.2.2 Physically based models 1.5 Research gaps and need 1.6 Objectives of the research 1.7 Thesis Outline 2 Flow and Transport Dynamics during Bank Flows 2.1 Introduction 2.2 Methods 2.2.1 Concept and modeling setup 2.2.2 Numerical Model 2.2.3 Stream discharge events 2.2.4 Model results evaluation 2.3 Results and discussion 2.3.1 Response of water and solute exchange to stream discharge events 2.3.1.1 Water exchange time scales 2.3.1.2 Stream water solute concentration 2.3.2 Solute mobilization within the riparian zone 2.3.3 Influence of peak height and event duration on solute mass export towards the stream 2.3.4 Effects of event hydrograph shape on stream water solute concentration 2.3.5 Model limitations and future studies 2.4 Summary and Conclusions Appendix 2 3 Flow and Transport Dynamics within Intra-Meander Zone 3.1 Introduction 3.2 Methods 3.2.1 Meander Shape Scenarios 3.2.2 Surface Water Simulations 3.2.3 3D Groundwater Flow Simulations with Modeling code MIN3P 3.2.3.1 Steady Flow Simulations 3.2.3.2 Stream flow event and Solute Mobilization Set-up 3.2.4 Reactive Transport 3.3 Results and Discussion 3.3.1 Groundwater heads and flow paths in the saturated intrameander zone 3.3.1.1 Groundwater heads 3.3.1.2 Flow paths and isochrones 3.3.1.3 Vertical extent of flow paths 3.3.2 Intra-Meander Residence Time Distribution 3.3.3 Factors affecting intra-meander flow and residence times 3.3.3.1 intra-meander hydraulic gradient 3.3.3.2 Maximum penetration depth 3.3.3.3 Meander sinuosity 3.3.3.4 intra-meander area (A) 3.3.4 Influence of Discharge Event on intra-meander Flow and Solute Transport 3.3.4.1 Spatial distribution of groundwater head and solute concentration 3.3.4.2 Time scales of intra-meander groundwater heads and solute transport 3.3.4.3 Solute export during stream discharge event 3.3.5 Intra-meander reactive transport during stream discharge event 3.3.5.1 Impact of stream discharge on aerobic respiration and denitrification 3.3.5.2 DOC mass removal during stream discharge event 3.4 Summary and Conclusions Appendix 3 4 General Summary and Conclusions 4.1 Summary 4.2 Conclusions 4.2.1 Flow and Transport Dynamics in Near Stream Riparian Zone (Bank Flows) 4.2.2 Flow and Transport Dynamics within Intra-Meander Zone 4.3 Model Limitations and Future Studies Bibliography Acknowledgement

Vor dem Hintergrund zukünftiger Sensoren, basierend auf dem piezoresistiven Effekt von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT), werden in dieser Arbeit umfangreiche Ergebnisse zum mechanischen Verhalten von Grenzflächen zwischen SWCNTs und edlen Metallen am Beispiel von Pd und Au präsentiert. Im Fokus steht dabei die Synergie von rechnerischen und experimentellen Methoden Molekulardynamik (MD), nanoskalige Tests und Analytik , um (1) mit guter Genauigkeit maximale Kräfte von gezogenen SWCNTs, welche in Metall eingebettet sind, vorauszuberechnen und (2) einen wertvollen Beitrag zum Verständnis der zu Grunde liegenden Fehlermechanismen zu liefern. Es wurde ein MDModell eines in eine einkristalline Matrix eingebetteten SWCNTs mit Randbedingen eines Auszugsversuchs entwickelt. Mit diesem Modell können Kraft-Weg-Beziehungen und Energieverläufe für einen quasistatischen verschiebungsgesteuerten Auszugsversuch errechnet werden. Das Modell liefert kritische Kräfte bei Versagen des Systems. Des Weiteren können mit diesem Modell der Einfluss des SWCNT-Typus, der Einbettungslänge, der Temperatur, von intrinsischen Defekten und Oberflächengruppen (SFGs) auf das Grenzflächenverhalten untersucht werden. Zum Vergleich wurden kritische Kräfte experimentell durch in situ Auszugsversuche in einem Rasterelektronenmikroskop bestimmt. Es wurde eine sehr gute Übereinstimmung von rechnerischen und experimentellen Daten festgestellt. Der vorherrschende Fehler im Experiment ist der SWCNT-Bruch, jedoch wurden auch einige SWCNT-Auszüge beobachtet. Mit Hilfe der MD-Simulationen wurde gefunden, dass die SFGs als kleine Anker in der umgebenden metallischen Matrix wirken und somit die maximalen Kräfte signifikant erhöhen. Diese Grenzflächenverstärkung kann Zugspannungen verursachen, die genügend hoch sind, so dass SWCNT-Bruch initiert wird. Im Gegensatz dazu zeigten Simulationen von Auszugstests mit idealen SWCNTs nur kleine Auszugskräfte, welche meistens unabhängig von der Einbettungslänge des SWCNTs sind. Dieses Verhalten wird mit einer inkommensurablen Konfiguration der Kristallstrukturen an der Grenzfläche von SWCNTs und der einbettenden Edelmetalle interpretiert. Zur Qualifizierung der Existenz von carboxylatischen Oberflächengruppen auf dem genutzten SWCNT-Material wurden analytische Untersuchungen mittels Fluoreszenzmarkierung von Oberflächengruppen durchgeführt. In Übereinstimmung mit Literaturstellen zum gesicherten Nachweis von SFGs, bedingt durch technologische Behandlungen, weisen diese Experimente stark auf das Vorhandensein von carboxylatischen Oberflächengruppen auf dem genutzten SWCNT-Material hin. Demnach kann der dominante SWCNT-Bruch Fehler durch die Grenzflächenverstärkung auf Grund von SFGs erklärt werden. / In the light of future sensors, that are based upon the piezoresistive effect of singlewalled carbon nanotubes (SWCNTs), this work presents comprehensive results of studies on the mechanical behavior of interfaces between SWCNTs and noble metals using the examples of Pd and Au. With this contribution, the focus is on a synergy between computational and experimental approaches involving molecular dynamics (MD) simulations, nanoscale testing, and analytics (1) to predict to a good degree of accuracy maximum forces of pulled SWCNTs embedded in a noble metal matrix and (2) to provide valuable input to understand the underlying mechanisms of failure. A MD model of a SWCNT embedded in a single crystalline matrix with pull-out test boundary conditions was developed. With this model, force-displacement relations and energy evolutions for a quasi-static displacement controlled test can be computed. The model provides critical forces for failure of the system. Furthermore, the influence of SWCNT type, embedding length, temperature, intrinsic defects and surface functional groups (SFGs) on the interface behavior can be studied using this model. For comparison, critical forces were experimentally determined by conducting pull-out tests in situ, inside a scanning electron microscope. A very good agreement of computational and experimental values was discovered. The dominant failure mode in the experiment was a SWCNT rupture, although several pull-out failures were also observed. From MD simulations, it was found that SFGs act as small anchors in the metal matrix and significantly enhance the maximum forces. This interface reinforcement can lead to tensile stresses sufficiently high to initiate SWCNT rupture. In contrast, pull-out test simulations of ideal SWCNTs show only small pull-out forces, which are mostly independent on SWCNT embedding length. This behavior is interpreted with an incommensurate configuration of crystal structures at the interface between SWCNTs and embedding noble metals. To qualify the existence of carboxylic SFGs on the used SWCNT material, an analytical investigation by means of fluorescence labeling of surface species was performed. In agreement with literature reports on the secured verification of SFGs due to necessary technological treatments, these experiments strongly indicate the presence of carboxylic SFGs on the used SWCNT material. Thus, the dominant SWCNT rupture failure is explained with an interface reinforcement by SFGs.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden nanoskopische Strukturen von II-VI-Verbindungshalbleitern unterschiedlicher Ausdehnung (zweidimensionale Schichten oder nulldimensionale Quantenpunkte) im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht, die mittels Molekularstrahlepitaxie erzeugt worden sind. Als Substratmaterial diente generell (001)-orientierts GaAs. Schichten von (Zn,Cd)Se eingebettet in ZnSe wurden hinsichtlich der thermischen Stabilität der Grenzflächen bei variierter Schichtdicke analysiert. Die Realstruktur der Grenzflächen wurde mittels Beugungskontrastabbildung und hochaufgelöster Gitterabbildung (HRTEM) charakterisiert. Für eine Schichtdicke von 30 nm, die unterhalb des kritischen Wertes zur Entstehung von Fehlpassungsversetzungen von etwa 70 nm liegt, findet ausschließlich elastische Deformation des aufwachsenden Materials statt. Bei Überschreitung der kritischen Schichtdicke (100 und 300 nm) bilden sich in der Grenzfläche Versetzungen aus. Deren Dichte ist einerseits von der Schichtdicke abhängig, wird andererseits aber auch von den elastischen Eigenschaften des aufwachsenden Materials beeinflußt. Mit der Methode der energiedispersiven Röntgenspektroskopie wurden Cd-Konzentrationsprofile für die unterschiedlich dicken (Zn,Cd)Se-Schichten nach thermischer Behandlung gewonnen. Diese Konzentrationsprofile konnten unter Ansatz eines temperaturabhängigen Diffusionskoeffizienten simuliert werden. Es wurden von der Schichtdicke und damit von der Dichte der Fehlpassungsversetzungen unabhängige Cd-Diffusionskoeffizienten gefunden. Für 320 °C nimmt er einen Wert von ca. 5*10^-19 cm^2/s an, bei 400 °C beträgt er etwa 5*10^-17 cm^2/s. Die nulldimensionalen CdSe/ZnSe-Quantenpunktstrukturen bilden sich während eines Selbstorganisationsprozesses, dessen Ursache in der Gitterfehlpassung zwischen den beiden Komponenten von etwa 7 % zu sehen ist. Während der Selbstorganisation ordnet sich die oberste von drei CdSe-Monolagen in Quantenpunkte um. Die TEM-Untersuchungen an diesen Strukturen wurden sowohl im Querschnitt als auch in planarer Projektion durchgeführt. Neben den Quantenpunkten wurden bei Wachstum auf einer 25 nm dicken und damit ausschließlich elastisch verspannten ZnSe-Pufferschicht zusätzlich Versetzungen und Stapelfehler gefunden. Dagegen erwies sich das CdSe bei Abscheidung und Umordnung auf einer 1 µm dicken ZnSe-Pufferschicht als defektfrei. Die Höhe der Quantenpunkte betrug etwa 2 bis 3 nm, während deren laterale Ausdehnung zwischen 5 und 50 nm variierte. Hinsichtlich der Merkmale der Beugungskontrastmuster in planarer Projektion ließen sich zwei Klassen von Objekten unterscheiden. Die Quantenpunkte ohne erkennbare Strukturierung innerhalb der Beugungskontrastmuster waren etwa 5 bis 10 nm groß und mit einer Flächendichte von 1*10^10 cm^-2 verteilt. Die Quantenpunkte mit einer lateralen Ausdehnung von 10 bis 50 nm bei einer Flächendichte von 2*10^9 cm^-2 zeigten dagegen eine innere Strukturierung. Diese Beugungskontrastmuster wurden mit simulierten Mustern verglichen, für die unterschiedliche Formen von Quantenpunkten zugrunde lagen. Eine hinreichend gute Übereinstimmung zwischen Simulation und Experiment konnte für eine gekappte tetragonale Pyramide mit [100]-Basiskanten und {101}-Seitenflächen festgestellt werden. Zum Verständnis der Beugungskontrastmuster trugen zusätzliche Simulationsrechnungen mittels der Methode der finiten Elemente bei. Die elastische Verspannung im Bereich eines einzelnen Quantenpunktes wurde für unterschiedliche Netzebenenscharen und damit für bestimmte Beugungsbedingungen berechnet. Die experimentell erhaltenen Beugungskontrastmuster konnten auf diese Weise sehr gut verifiziert werden. / Low-dimensional structures (2-dimensional layers and 0-dimensional quantum dots) of II-VI compound semiconductors were investigated using transmission electron microscopy (TEM). The samples were grown by molecular beam epitaxy on (001)-oriented GaAs substrates. 2-dimensional layers of (Zn,Cd)Se/ZnSe were investigated with respect to the thermal stability of the interfaces. Special attention was paid to the diffusion process as a function of the density of dislocations caused by the lattice mismatch. These misfit dislocations were characterised using TEM diffraction contrast imaging as well high resolution TEM. No dislocations were observed for a thickness of 30 nm being below the critical one for initialising of plastical relaxation. Merely elastical relaxation, i.e., lattice distortion without formation of dislocations took place in the growing material. Whereas, dislocations were found for layer thicknesses above the critical one (100 and 300 nm). The dislocation density exhibited a dependence on the layer thickness as well as on the elastical properties of the material deposited. Profiles of the Cd composition were received for these (Zn,Cd)Se layers using energy dispersive x-ray spectroscopy after different heat treatment. The composition profiles were fitted by means of a temperature dependent diffusion coefficient. For a fixed temperature the diffusion coefficient was found being independent on the layer thickness, i.e., independent on the density of misfit dislocations. The coefficients amount to about 5*10^-19 cm^2/s for 320 °C and to about 5*10^-17 cm^2/s for 400 °C. The zero-dimensional CdSe/ZnSe quantum dots (QDs) form via a self-organisation process induced by the lattice mismatch of about 7 %. Only the topmost of three CdSe monolayers redistributes into QD structures. TEM investigations of these structures were carried out in plan view as well as in cross section. CdSe QDs formed on a 25 nm thick ZnSe buffer layer. Additionally, unwanted dislocations and stacking faults were revealed. Obviously, the buffer layer grew pseudomorphically and plastical relaxation was realised in the QD structure. Whereas, no defects were detected in QD structures grown on an 1 µm thick ZnSe buffer, where the plastical relaxation occurs at the ZnSe/GaAs interface. The height of the QDs amounted to about 2 to 3 nm. Their lateral expansion varied between 5 and 50 nm. Two classes of diffraction contrast features of the individual QD were divided with respect to their inner pattern. The smaller features with no details visible showed a size distribution of 5 to 10 nm and exhibit an area density of about 1*10^10 cm^-2. Whereas, an area density of about 2*10^9 cm^-2 was found for features having a size between 10 and 50 nm with a visible inner pattern. These diffraction contrast features were compared with simulated ones for different shapes of the QDs. The best agreement was noticed for a truncated tetragonal pyramid with [100] edges of the basal plane and with {101} facets. Additionally, the diffraction contrast features of single QDs were verified by finite element calculations. Specific diffraction conditions were considered utilising the components of the elastic strain of the respective lattice planes.

In dieser Arbeit wird das Wachstum von dünnen quasi-kristallinen Ge-Sb-Te (GST) Schichten mittels Molekularstrahlepitaxie demonstriert, die zu einer geordneten Konfiguration von intrinsischen Kristallgitterfehlstellen führen. Es wird gezeigt, wie es eine Strukturanalyse basierend auf Röntgenstrahlbeugungssimulationen, Dichtefunktionaltheorie und Transmissionselektronenmikroskopie ermöglicht, eine eindeutige Beurteilung der Kristallgitterlückenanordnung in den GST-Proben vorzunehmen. Das Verständnis für die Ordnungsprozesse der Gitterfehlstellen erlaubt eine gezielte Einstellung des Ordnungsgrades selbst, der mit der Zusammensetzung und der Kristallphase des Materials in Zusammenhang steht. Auf dieser Basis wurde ein Phasendiagramm mit verschiedenen Wachstumsfenstern für GST erstellt. Des Weiteren wird gezeigt, dass man eine hohe Ordnung der Gitterfehlstellen in GST auch durch Ausheizprozesse und anhand von Femtosekunden-gepulster Laserkristallisation von amorphem Material erhält, das zuvor auf einem als Kristallisationsgrundlage dienenden Substrat abgeschiedenen wurde. Diese Erkenntnis ist bemerkenswert, da sie zeigt, dass sich kristalline GST Schichten mit geordneten Kristallgitterlücken durch verschiedene Herstellungsprozesse realisieren lassen. Darüber hinaus wurde das Wachstum von GeTe/Sb2Te3 Übergittern durchgeführt, deren Struktur die von GST mit geordneten Gitterfehlstellen widerspiegelt. Die Möglichkeit den Grad der Gitterfehlstellenordung in GST gezielt zu manipulieren wurde mit einer Studie der Transporteigenschaften kombiniert. Die Anwendung von großflächigen Charakterisierungsmethoden wie XRD, Raman und IR-Spektroskopie, erlaubte die Bestimmung der Phase und des Fehlstellenordnungsgrades von GST und zeigte eindeutig, dass die Fehlstellenordnung für den Metall-Isolator-Übergang (MIT) verantwortlich ist. Insbesondere wird durch das Vergleichen von XRD-Messungen mit elektrischen Messungen gezeigt, dass der Übergang von isolierend zu leitend erfolgt, sobald eine Ordnung der Kristallgitterlücken einsetzt. Dieses Phänomen tritt in der kubischen Kristallphase auf, wenn Gitterfehlstellen in GST von einem ungeordneten in einen geordneten Zustand übergehen. Im zweiten Teil des Kapitels wird eine Kombination aus FIR- und Raman-Spektroskopie zur Untersuchung der Vibrationsmoden und des Ladungsträgerverhaltens in der amorphen und der kristallinen Phase angewendet, um Aktivierungsenergien für die Elektronenleitung, sowohl für die kubische, als auch für die trigonale Kristallphase von GST zu bestimmen. Hier ist es wichtig zu erwähnen, dass, in Übereinstimmung mit Ergebnissen aus anderen Untersuchungen, das Auftauchen eines MIT beim Übergang zwischen der ungeordneten und der geordneten kubischen Phase beobachtet wurde. Schlussendlich wurden verschiedene sogenannte Pump/Probe Technik, bei der man das Material mit dem Laser anregt und die Röntgenstrahlung oder Terahertz (THz)-spektroskopie als Sonde nutzt, angewandt. Dies dient um ultra-schnelle Dynamiken zu erfassen, die zum Verständnis der Umschaltmechanismen nötig sind. Die Empfindlichkeit der THz-Messungen hinsichtlich der Leitfähigkeit, sowohl in GST, als auch in GeTe/Sb2Te3 Übergittern zeigte, dass die nicht-thermische Natur der Übergitterumschaltprozesse mit Grenzflächeneffekten zusammenhängt und . Der Ablauf wird mit beeindruckender geringer Laser-Fluenz erreicht. Dieses Ergebnis stimmt mit Berichten aus der Literatur überein, in denen ein Kristall-zu Kristallwechsel von auf Übergittern basierenden Speicherzellen für effizienter gehalten wird als GST Schmelzen, was zu einen ultra-schwachen Energieverbrauch führt. / The growth by molecular beam epitaxy of Ge-Sb-Te (GST) alloys resulting in quasi-single-crystalline films with ordered configuration of intrinsic vacancies is demonstrated. It is shown how a structural characterization based on transmission electron microscopy, X-ray diffraction and density functional theory, allowed to unequivocally assess the vacancy ordering in GST samples, which was so far only predicted. The understanding of the ordering process enabled the realization of a fine tuning of the ordering degree itself, which is linked to composition and crystalline phase. A phase diagram with the different growth windows for GST is obtained. High degree of vacancy ordering in GST is also obtained through annealing and via femtosecond-pulsed laser crystallization of amorphous material deposited on a crystalline substrate, which acts as a template for the crystallization. This finding is remarkable as it demonstrates that it is possible to create a crystalline GST with ordered vacancies by using different fabrication procedures. Growth and structural characterization of GeTe/Sb2Te3 superlattices is also obtained. Their structure resembles that of ordered GST, with exception of the Sb and Ge layers stacking sequence. The possibility to tune the degree of vacancy ordering in GST has been combined with a study of its transport properties. Employing global characterization methods such as XRD, Raman and Far-Infrared spectroscopy, the phase and ordering degree of the GST was assessed, and unequivocally demonstrated that vacancy ordering in GST drives the metal-insulator transition (MIT). In particular, first it is shown that by comparing electrical measurements to XRD, the transition from insulating to metallic behavior is obtained as soon as vacancies start to order. This phenomenon occurs within the cubic phase, when GST evolves from disordered to ordered. In the second part of the chapter, a combination of Far-Infrared and Raman spectroscopy is employed to investigate vibrational modes and the carrier behavior in amorphous and crystalline phases, enabling to extract activation energies for the electron conduction for both cubic and trigonal GST phases. Most important, a MIT is clearly identified to occur at the onset of the transition between the disordered and the ordered cubic phase, consistently with the electrical study. Finally, pump/probe schemes based on optical-pump/X-ray absorption and Terahertz (THz) spectroscopy-probes have been employed to access ultrafast dynamics necessary for the understanding of switching mechanisms. The sensitivity of THz-probe to conductivity in both GST and GeTe/Sb2Te3 superlattices showed that the non-thermal nature of switching in superlattices is related to interface effects, and can be triggered by employing up to one order less laser fluences if compared to GST. Such result agrees with literature, in which a crystal to crystal switching of superlattice based memory cells is expected to be more efficient than GST melting, therefore enabling ultra-low energy consumption.

Diese Arbeit behandelt das Wachstum des ferromagnetischen Metalls MnAs auf halbleitendem GaAs. Die MnAs-Filme werden auf GaAs mittels der Molekularstrahlepitaxie (MBE) abgeschieden. Nukleation, Entwicklung von Gitterverzerrungen, Morphologie und Grenzflächenstruktur werden in-situ während des MBE Wachstums mit Hilfe von Beugung unter streifendem Einfall (GID) und der Beugung hochenergetischer Elektronen (RHEED) untersucht. Mit azimuthalen RHEED Messungen wurden vier Abschnitte des Nukleationsprozesses von MnAs auf GaAs(001) bestimmt. GID Messungen zeigen, dass das weitere Wachstum des MnAs Films bei einer nominellen Bedeckung von 2.5 ML über die Bildung relaxierter Inseln erfolgt, welche an Größe zunehmen und schließlich einen durchgängigen Film bilden. In einem Frühstadium bildet sich ein geordnetes Versetzungsnetzwerk an der Grenzfläche, welches die Verzerrungen aufgrund der Fehlanpassung bereits vor der vollständigen Ausbildung des durchgängigen Films abbauen. Der faszinierend komplexe Nukleationsprozess von MnAs auf GaAs(0 0 1) beinhaltet sowohl Elemente von Volmer-Weber, als auch von Stranski-Krastanov Wachstum. Die nicht einheitliche Gitterfehlanpassung beträgt 0.66% entlang der [1 -1 0] Richtung und 0.54% entlang der [1 1 0] Richtung, wie sich aus den Röntgenbeugungsmessungen ergibt. Entlang der [1 1 0] Richtung wird eine hohe Korrelation der Defekte beobachtet. Ein hochgradig periodisches Versetzungsnetzwerk mit einer Periode von 4.95 +- 0.05 nm entlang der [1 1 0] Richtung wird an der Grenzfläche gebildet und relaxiert 7.5% der Fehlanpassung. Die inhomogenen Verzerrungen aufgrund dieser periodischen Versetzungen an der Grenzfläche sind auf eine Schicht von 1.6nm Dicke beschränkt. Die Fehlanpassung entlang der [1 -1 0] Richtung wird durch die Bildung eines Koinzidenzgitters abgebaut. / The present work is devoted to the growth of the ferromagnetic metal MnAs on the semiconductor GaAs by molecular-beam epitaxy (MBE). The MnAs thin films are deposited on GaAs by molecular-beam epitaxy (MBE). Grazing incidence diffraction (GID) and reflection high-energy electron diffraction (RHEED) are used in situ to investigate the nucleation, evolution of strain, morphology and interfacial structure during the MBE growth. Four stages of the nucleation process during growth of MnAs on GaAs(001) are revealed by RHEED azimuthal scans. GID shows that further growth of MnAs films proceed via the formation of relaxed islands at a nominal thickness of 2.5 ML which increase in size and finally coalesce to form a continuous film. Early on, an ordered array of misfit dislocations forms at the interface releasing the misfit strain even before complete coalescence occurs. The fascinatingly complex nucleation process of MnAs on GaAs(0 0 1) contains elements of both Volmer-Weber and Stranski-Krastanov growth. A nonuniform strain amounting to 0.66%, along the [1 -1 0] direction and 0.54%, along the [1 1 0] direction is demonstrated from x-ray line profile analysis. A high correlation between the defects is found along the GaAs[1 1 0] direction. An extremely periodic array of misfit dislocations with a period of 4.95 +- 0.05 nm is formed at the interface along the [1 1 0] direction which releases the 7.5% of misfit. The inhomogeneous strain due to the periodic dislocations is confined at the interface within a layer of 1.6 nm thickness. The misfit along the [1 -1 0] direction is released by the formation of a coincidence site lattice.

Das Hauptthema dieser Dissertation ist die Untersuchung der Selbstorganisation organischer Moleküle an der Flüssig-Fest-Grenzfläche (LSI). Besondere Betonung liegt auf der Kontrolle der Selbstassemblierung durch geeignete Parameter: die Substrattemperatur während der Abscheidung, die Konzentration der gelösten Moleküle, und die chemische Natur der gelösten Stoffe und Lösungsmittel. Die Untersuchungen wurden unter Verwendung der Rastertunnelmikroskopie (STM) durchgeführt. Der erste Schwerpunkt dieser Arbeit ist die systematische Untersuchung der Auswirkung erhöhter Substrattemperatur während der Abscheidung aus der Lösung auf die Selbstorganisation komplexer molekularer Architekturen an der LSI. Diese Untersuchungen wurden mit dem planaren Molekül Trimesinsäure (TMA), sowie dem nicht-planaren Molekül Benzen-1,3,5-triphosphonsäure (BTP) durchgeführt. Es wird gezeigt, dass der Polymorphismus der Adsorbatstrukturen von TMA und BTP durch die Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung für verschiedene Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität, wie Phenyloctan, Octansäure und Undecanol, kontrolliert werden kann. Durch die Erhöhung der Temperatur des vorgeheiztem Graphitsubstrates kann die spezifische 2D supramolekulare Struktur and die entsprechende Packungsdichte der Moleküle in der Adsorbatschicht für jedes der untersuchten Lösungsmittel präzise eingestellt werden. Weiterhin wird der Einfluss der Konzentration auf die resultierende Anordnung der TMA Moleküle an der LSI durch ein weiteres Experiment abgeschätzt, bei welchem Rühren (von 0 h bis 40 h) der Lösungen mit verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass die verschiedenen Präparationsmethoden (Erhöhung der Abscheidetemperatur oder Rühren) zu derselben Tendenz der Änderung der geordneten Strukturen sowie der Packungsdichte führt, weswegen man schlussfolgern kann, dass die Erhöhung der Konzentration an der LSI bei erhöhter Abscheidetemperatur ebenso der Hauptgrund für die beobachteten Änderungen ist. Der zweite Schwerpunkt dieser Dissertation ist die Untersuchung von chemischen Reaktionen der selbstassemblierenden Moleküle. Eine Veresterungsreaktion von TMA mit Undecanol wurde gefunden. Weiterhin wurde, als ein erster Schritt zur Untersuchung der Zwillingspolymerisation, die Oligomerisation des Zwillingsmonomers 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) mit STM an der Grenzfläche zwischen der SBS-Undecanol-Lösung und einer Graphitoberfläche untersucht. Erstens wurde durch Ultraschallbehandlung der SBS Lösung in Undecanol für verschieden lange Zeiten die Oligomerisation der SBS Monomere ohne einen Katalysator an der LSI beobachtet. Zweitens konnte die Oligomerisation auch durch Erhöhung der Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung initiiert werden. Durch die schrittweise Erhöhung der Temperatur des vorgeheizten Substrates konnten mehrere, verschiedene, periodische Anordnungen von Phenol‒Dimeren, ‒Trimeren, und –Pentameren u.s.w. gefunden werden. Weiterhin wird die Auswirkung der Abscheidetemperatur auf die Selbstorganisation an der LSI nur der Lösungsmittelmoleküle aus dem reinen Lösungsmittel beschrieben. Dies ist wichtig, da die Undecanol‒Moleküle stets mit den gelösten, in dieser Arbeit verwendeten Stoffen (TMA, BTP, SBS) koadsorbieren und lineare Muster bilden. / The main aim of this thesis is to study the self-assembly of organic molecules at the liquid-solid interface (LSI). Special emphasis is given to controlling the process of self-assembly via suitable parameters such as: the substrate temperature during the initial deposition, the concentration of dissolved molecules, or the chemical nature of solutes and solvents. The investigations are performed using scanning tunneling microscopy (STM). The first focus of this work is the systematic investigation of the effect of the substrate temperature during the deposition out of the solution on the self-assembly of complex molecular architectures at the LSI. These investigations have been done with the planar molecule trimesic acid (TMA), and the non-planar molecule benzene 1,3,5-triphosphonic acid (BTP). We show that the polymorphism of the adsorbate structures of TMA (also with BTP) can be controlled by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution for various solvents of different polarity such as phenyloctane, octanoic acid, and undecanol. By increasing the temperature of the pre-heated graphite substrate, the specific 2D supramolecular structure and the corresponding packing density in the adsorbate layer can be precisely tuned for each kind of the solvents studied. Furthermore, the influence of the concentration on the resulting self-assembly of TMA molecules at the LSI is estimated by another experiment using stirring (from 0 h to 40 h) of the solutions of different kinds of solvents. These results demonstrate that choosing different preparation methods (increasing deposition temperatures or stirring) lead to the same tendency in the change of the self-assembled structures as well as the tuning of the packing density from which it can also be concluded that the increase of the concentration at increased deposition temperatures is also the main reason for the observed changes. The second focus of this work is the investigation of chemical reactions of self-assembling molecules. The esterification of TMA with undecanol was observed. Moreover as a first step to study twin polymerization, the oligomerization of the twin monomer 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) was investigated by STM at the SBS-undecanol solution/graphite interface. Firstly, by ultrasonicating the solution of SBS in undecanol for different times the oligomerization of SBS monomer without any catalyst has been observed at the LSI. Secondly, the oligomerization of SBS monomer can also be initiated by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution. By stepwise increasing the temperature of the pre-heated substrate, various periodic assemblies of phenolic dimer, trimer, pentamer resin, and so on were observed. Furthermore, the effect of deposition temperature on the self-assembly of solely solvent molecules from the pure liquid at the LSI is described, which is important because the undecanol solvent molecules are always co-adsorbed with the solutes used in this work (TMA, BTP, SBS) to form linear patterns.

Das Hauptthema dieser Dissertation ist die Untersuchung der Selbstorganisation organischer Moleküle an der Flüssig-Fest-Grenzfläche (LSI). Besondere Betonung liegt auf der Kontrolle der Selbstassemblierung durch geeignete Parameter: die Substrattemperatur während der Abscheidung, die Konzentration der gelösten Moleküle, und die chemische Natur der gelösten Stoffe und Lösungsmittel. Die Untersuchungen wurden unter Verwendung der Rastertunnelmikroskopie (STM) durchgeführt. Der erste Schwerpunkt dieser Arbeit ist die systematische Untersuchung der Auswirkung erhöhter Substrattemperatur während der Abscheidung aus der Lösung auf die Selbstorganisation komplexer molekularer Architekturen an der LSI. Diese Untersuchungen wurden mit dem planaren Molekül Trimesinsäure (TMA), sowie dem nicht-planaren Molekül Benzen-1,3,5-triphosphonsäure (BTP) durchgeführt. Es wird gezeigt, dass der Polymorphismus der Adsorbatstrukturen von TMA und BTP durch die Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung für verschiedene Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität, wie Phenyloctan, Octansäure und Undecanol, kontrolliert werden kann. Durch die Erhöhung der Temperatur des vorgeheiztem Graphitsubstrates kann die spezifische 2D supramolekulare Struktur and die entsprechende Packungsdichte der Moleküle in der Adsorbatschicht für jedes der untersuchten Lösungsmittel präzise eingestellt werden. Weiterhin wird der Einfluss der Konzentration auf die resultierende Anordnung der TMA Moleküle an der LSI durch ein weiteres Experiment abgeschätzt, bei welchem Rühren (von 0 h bis 40 h) der Lösungen mit verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass die verschiedenen Präparationsmethoden (Erhöhung der Abscheidetemperatur oder Rühren) zu derselben Tendenz der Änderung der geordneten Strukturen sowie der Packungsdichte führt, weswegen man schlussfolgern kann, dass die Erhöhung der Konzentration an der LSI bei erhöhter Abscheidetemperatur ebenso der Hauptgrund für die beobachteten Änderungen ist. Der zweite Schwerpunkt dieser Dissertation ist die Untersuchung von chemischen Reaktionen der selbstassemblierenden Moleküle. Eine Veresterungsreaktion von TMA mit Undecanol wurde gefunden. Weiterhin wurde, als ein erster Schritt zur Untersuchung der Zwillingspolymerisation, die Oligomerisation des Zwillingsmonomers 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) mit STM an der Grenzfläche zwischen der SBS-Undecanol-Lösung und einer Graphitoberfläche untersucht. Erstens wurde durch Ultraschallbehandlung der SBS Lösung in Undecanol für verschieden lange Zeiten die Oligomerisation der SBS Monomere ohne einen Katalysator an der LSI beobachtet. Zweitens konnte die Oligomerisation auch durch Erhöhung der Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung initiiert werden. Durch die schrittweise Erhöhung der Temperatur des vorgeheizten Substrates konnten mehrere, verschiedene, periodische Anordnungen von Phenol‒Dimeren, ‒Trimeren, und –Pentameren u.s.w. gefunden werden. Weiterhin wird die Auswirkung der Abscheidetemperatur auf die Selbstorganisation an der LSI nur der Lösungsmittelmoleküle aus dem reinen Lösungsmittel beschrieben. Dies ist wichtig, da die Undecanol‒Moleküle stets mit den gelösten, in dieser Arbeit verwendeten Stoffen (TMA, BTP, SBS) koadsorbieren und lineare Muster bilden.:Chapter 1: Introduction Chapter 2: Basic principle 2.1 Principles of scanning tunneling microscopy (STM) 2.1.1 General working principle 2.1.2 Tunneling effect 2.1.3 Theory of STM 2.1.4 Contrast mechanism of molecular adsorbates 2.1.5 Modes of STM operation 2.2 STM at the liquid-solid interface (LSI) 2.3 Thermodynamics and kinetics 2.3.1 Equilibrium of the adsorption/desorption and initial agglomeration at the LSI 2.3.2 Kinetic and thermodynamic control over 2D molecular self-assembly 2.4 Experimental condition 2.4.1 Role of solvent 2.4.2 Role of concentration 2.4.3 Role of temperature References Chapter 3: Experimental section 3.1 Solutes 3.1.1 Trimesic acid (TMA) (1,3,5?C6H3(COOH)3) 3.1.2 Benzene 1.3.5-Triphosphonic acid (BTP) (1,3,5?C6H3(PO3H2)3) 3.1.3 Twin monomer 2,2’-spirobi[4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) 3.2 Solvents 3.3 Substrate: Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG (0001)) 3.4 Preparation of the STM tips 3.5 Experimental methods for sample preparation 3.5.1 Preparation of the solution 3.5.2 Heating of the substrate 3.5.3 Ultrasonication 3.5.4 Stirring 3.6 Computational details References Chapter 4: Deposition temperature? and solvent-dependent 2D supramolecular assemblies of trimesic acid at the liquid-graphite interface revealed by STM Results and discussion 4.1 Hydrogen bonding motifs of trimesic acid molecules 4.2 TMA deposited from solution in octanoic acid 4.3 TMA deposited from solution in phenyloctane 4.4 TMA deposited from solution in undecanol 4.6 Discussion of the solute–solvent interactions 4.5 Effect of the deposition substrate temperature on the formation of ester at the LSI of TMA in undecanol Conclusion References Chapter 5: Role of concentration on the self-assembly of TMA at the LSI influenced by stirring time Results and discussion 5.1 TMA in octanoic acid 5.2 TMA in phenyloctane 5.3 TMA in undecanol Conclusion References Chapter 6: Role of deposition temperature on the self-assembly of the non-planar molecule benzene- 1,3,5- triphosphonic acid (BTP) at the LSI Results and discussion 6.1 BTP in undecanol at room temperature 6.2 BTP in undecanol at high substrate temperature during deposition Conclusion References Chapter 7: Role of deposition temperature on the self-assembly of pure undecanol solvent at the LSI Results and discussion 7.1 Adsorption geometry of undecanol on HOPG 7.2 Herringbone structures of undecanol 7.3 Parallel structure of undecanol at high substrate temperature during deposition Conclusion References Chapter 8: A first step to microscopically study twinpolymerization: self-assembly of twin monomer 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) at the LSI influenced by ultrasonication and deposition substrate temperature 8.1 Coadsorption of SBS and undecanol without ultrasonication and at room temperature 8.2 SBS deposited from solution in undecanol in dependence on the duration of ultrasonication 8.3 SBS deposited from solution in undecanol at varied deposition temperature of the substrate 8.4 Discussion and open questions Appendix References CHAPTER 9: SUMMARY AND OUTLOOK ERKLÄRUNG CURRICULUM VITAE ACKNOWLEDGEMENT / The main aim of this thesis is to study the self-assembly of organic molecules at the liquid-solid interface (LSI). Special emphasis is given to controlling the process of self-assembly via suitable parameters such as: the substrate temperature during the initial deposition, the concentration of dissolved molecules, or the chemical nature of solutes and solvents. The investigations are performed using scanning tunneling microscopy (STM). The first focus of this work is the systematic investigation of the effect of the substrate temperature during the deposition out of the solution on the self-assembly of complex molecular architectures at the LSI. These investigations have been done with the planar molecule trimesic acid (TMA), and the non-planar molecule benzene 1,3,5-triphosphonic acid (BTP). We show that the polymorphism of the adsorbate structures of TMA (also with BTP) can be controlled by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution for various solvents of different polarity such as phenyloctane, octanoic acid, and undecanol. By increasing the temperature of the pre-heated graphite substrate, the specific 2D supramolecular structure and the corresponding packing density in the adsorbate layer can be precisely tuned for each kind of the solvents studied. Furthermore, the influence of the concentration on the resulting self-assembly of TMA molecules at the LSI is estimated by another experiment using stirring (from 0 h to 40 h) of the solutions of different kinds of solvents. These results demonstrate that choosing different preparation methods (increasing deposition temperatures or stirring) lead to the same tendency in the change of the self-assembled structures as well as the tuning of the packing density from which it can also be concluded that the increase of the concentration at increased deposition temperatures is also the main reason for the observed changes. The second focus of this work is the investigation of chemical reactions of self-assembling molecules. The esterification of TMA with undecanol was observed. Moreover as a first step to study twin polymerization, the oligomerization of the twin monomer 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) was investigated by STM at the SBS-undecanol solution/graphite interface. Firstly, by ultrasonicating the solution of SBS in undecanol for different times the oligomerization of SBS monomer without any catalyst has been observed at the LSI. Secondly, the oligomerization of SBS monomer can also be initiated by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution. By stepwise increasing the temperature of the pre-heated substrate, various periodic assemblies of phenolic dimer, trimer, pentamer resin, and so on were observed. Furthermore, the effect of deposition temperature on the self-assembly of solely solvent molecules from the pure liquid at the LSI is described, which is important because the undecanol solvent molecules are always co-adsorbed with the solutes used in this work (TMA, BTP, SBS) to form linear patterns.:Chapter 1: Introduction Chapter 2: Basic principle 2.1 Principles of scanning tunneling microscopy (STM) 2.1.1 General working principle 2.1.2 Tunneling effect 2.1.3 Theory of STM 2.1.4 Contrast mechanism of molecular adsorbates 2.1.5 Modes of STM operation 2.2 STM at the liquid-solid interface (LSI) 2.3 Thermodynamics and kinetics 2.3.1 Equilibrium of the adsorption/desorption and initial agglomeration at the LSI 2.3.2 Kinetic and thermodynamic control over 2D molecular self-assembly 2.4 Experimental condition 2.4.1 Role of solvent 2.4.2 Role of concentration 2.4.3 Role of temperature References Chapter 3: Experimental section 3.1 Solutes 3.1.1 Trimesic acid (TMA) (1,3,5?C6H3(COOH)3) 3.1.2 Benzene 1.3.5-Triphosphonic acid (BTP) (1,3,5?C6H3(PO3H2)3) 3.1.3 Twin monomer 2,2’-spirobi[4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) 3.2 Solvents 3.3 Substrate: Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG (0001)) 3.4 Preparation of the STM tips 3.5 Experimental methods for sample preparation 3.5.1 Preparation of the solution 3.5.2 Heating of the substrate 3.5.3 Ultrasonication 3.5.4 Stirring 3.6 Computational details References Chapter 4: Deposition temperature? and solvent-dependent 2D supramolecular assemblies of trimesic acid at the liquid-graphite interface revealed by STM Results and discussion 4.1 Hydrogen bonding motifs of trimesic acid molecules 4.2 TMA deposited from solution in octanoic acid 4.3 TMA deposited from solution in phenyloctane 4.4 TMA deposited from solution in undecanol 4.6 Discussion of the solute–solvent interactions 4.5 Effect of the deposition substrate temperature on the formation of ester at the LSI of TMA in undecanol Conclusion References Chapter 5: Role of concentration on the self-assembly of TMA at the LSI influenced by stirring time Results and discussion 5.1 TMA in octanoic acid 5.2 TMA in phenyloctane 5.3 TMA in undecanol Conclusion References Chapter 6: Role of deposition temperature on the self-assembly of the non-planar molecule benzene- 1,3,5- triphosphonic acid (BTP) at the LSI Results and discussion 6.1 BTP in undecanol at room temperature 6.2 BTP in undecanol at high substrate temperature during deposition Conclusion References Chapter 7: Role of deposition temperature on the self-assembly of pure undecanol solvent at the LSI Results and discussion 7.1 Adsorption geometry of undecanol on HOPG 7.2 Herringbone structures of undecanol 7.3 Parallel structure of undecanol at high substrate temperature during deposition Conclusion References Chapter 8: A first step to microscopically study twinpolymerization: self-assembly of twin monomer 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) at the LSI influenced by ultrasonication and deposition substrate temperature 8.1 Coadsorption of SBS and undecanol without ultrasonication and at room temperature 8.2 SBS deposited from solution in undecanol in dependence on the duration of ultrasonication 8.3 SBS deposited from solution in undecanol at varied deposition temperature of the substrate 8.4 Discussion and open questions Appendix References CHAPTER 9: SUMMARY AND OUTLOOK ERKLÄRUNG CURRICULUM VITAE ACKNOWLEDGEMENT