Materiais híbridos orgânico-inorgânicos podem ser preparados através do processo sol-gel e têm aplicações em diversas áreas tais como: biomateriais, catálise, óptica, membranas, cromatografia, eletroquímica, revestimentos de superfícies metálicas. Óleos vegetais podem ser utilizados como componentes orgânicos na preparação desses filmes híbridos e, por serem biodegradáveis e oriundos de fontes naturais e renováveis, constituem-se em interessante matéria-prima do ponto de vista ambiental. O objetivo deste trabalho foi obter filmes híbridos orgânico-inorgânicos a partir de diferentes óleos de soja funcionalizados para serem utilizados em revestimentos de proteção à corrosão de superfícies metálicas, em substituição aqueles à base de cromo. Foram utilizados como precursores orgânicos o óleo de soja epoxidado (OSE) e óleos hidroxilados obtidos pela reação do OSE com ácido fórmico (OSH), etilenoglicol (OSHG) e meso-eritritol (OSHmeso). Esses precursores orgânicos foram combinados com tetraetoxissilano (TEOS) ou com a mistura 3-aminopropiltrietoxissilano (APTES)/TEOS por hidrólise in situ do precursor inorgânico. Neste trabalho otimizaram-se as condições reacionais para a obtenção dos filmes híbridos, variando-se as proporções dos constituintes (precursor inorgânico, óleo de soja funcionalizado, água e solvente), a natureza do precursor sol-gel, o tempo de pré-cura e a taxa de aquecimento no processo de cura. Os filmes macroscopicamente homogêneos foram caracterizados por RMN de 29Si, espectroscopia de infravermelho com transformada da Fourier utilizando reflexão total atenuada (ATR-FTIR), termogravimetria (TGA), gravimetria, microscopia eletrônica de varredura (MEV), inchamento em hexano e extração em tolueno, adesão e dureza. Os filmes híbridos que apresentaram as melhores características considerando os resultados dos testes de adesão, dureza, inchamento e extração foram os sistemas óleo de soja hidroxilado com valor de OH igual a 198 e TEOS e o óleo de soja epoxidado modificado com 3-aminopropiltrietoxissilano e TEOS. / Organic-inorganic hybrids materials can be prepared by the sol-gel process and have applications in biomaterials, catalysis, optics, membranes, chromatography, electrochemistry and coatings. Vegetable oils can be used as organic component for the preparation of these materials and, as they are biodegradable and obtained from natural and renewable sources, they are very interesting from the environmental point of view. The objective of this work was to obtain organic-inorganic hybrid films that could be used in corrosion protection coatings for metallic surfaces in substitution of those processes that use chromium. Epoxidized soybean oil (OSE) and hydroxylated soybean oil prepared by the reaction of OSE with formic acid (OSH), ethylene glycol (OSHG) or meso-erythritol (OSHmeso) were used as organic components. Hybrid films were prepared by in situ hydrolysis reaction using these organic precursors and tetraethoxysilane (TEOS) or a mixture of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES)/TEOS. In this work the reactions conditions were optimized, changing the constituent proportions (inorganic, functionalized soybean oil, water and solvent), the sol-gel precursor, the pre-curing time, and the conditions of the cure process. The macroscopically homogeneous films obtained were characterized by 29Si NMR, Attenuated Total Reflectance/Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) including Energy Dispersive Spectroscopy (EDX), swelling in hexane and extraction in toluene, adhesion on aluminum plate and hardness. The hybrid films that showed the best characteristics considering the results of swelling in hexane and extraction in toluene, adhesion on aluminum plate and hardness tests were those prepared with systems hydroxylated soybean oil with OH values of 198 and TEOS and the modified soybean oil with 3-aminopropyltriethoxysilane and TEOS.

Compostos que apresentam estabilidade fotoquímica e emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, atribuída à estrutura tautomérica resultante da transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) podem apresentar dupla emissão de fluorescência fortemente dependente do meio o qual estão inseridos. Assim, a fotofísica de derivados do tipo flavonol e benzazol, que apresentam o processo ESIPT, foi investigada em solução, em meio confinado (cápsula octa ácido - OA) e em matriz inorgânica híbrida de sílica. Em solução, tanto os flavonóis como os benzazóis apresentaram o máximo de absorção na região do ultravioleta e a banda de emissão de fluorescência referente ao processo ESIPT na região do visível. Foi possível observar também ionização da estrutura química em função do pH do meio, alterando igualmente os processos de absorção e de emissão de fluorescência em comparação com as formas neutras. Tanto os flavonóis quanto os benzazóis formaram complexos de inclusão com o OA do tipo guest-host (razão 1:2) em meio aquoso com comportamento fotofísico similar ao observado em solvente orgânico pouco polar, apresentando supressão de fluorescência em presença dos cátions aceptores de elétrons metilviologênio e metilpiridínio, indicando transferência eletrônica através da parede molecular do octa ácido. Os materiais híbridos de sílica dopados com flavonol apresentaram absorção na região do UV e dupla emissão de fluorescência. As diferentes hidrofobicidades dos materiais híbridos influenciaram a localização do máximo da banda de emissão ESIPT, tornando esses materiais potenciais sensores colorimétricos para determinação de pH e sensor fluorimétrico do tipo on/off. Podese evidenciar no desenvolvimento dessa Tese que o campo de estudo do processo ESIPT no contexto da química orgânica, físico-química orgânica e de materiais permanece um vasto tópico a ser explorado e entendido, tendo em vista que heterociclos do tipo ESIPT apresentam propriedades fotofísicas moduladas conforme o meio onde estão inseridos. / Compounds presenting photochemical stability as well as fluorescence emission with a large Stokes' shift, ascribed to an intramolecular proton transfer process in the excited state (ESIPT) show dual fluorescence emission dependent on the media. Thus, the photophysics of flavonol and benzazole derivatives that exhibit the ESIPT process was investigated in solution, confined media afforded by the octa acid capsule (OA) and hybrid matrix based on silica. In solution, the flavonol and benzazole derivatives present absorption maxima in the UV region and fluorescence emission related to ESIPT process in the visible region. These compounds also presented ionization of the chemical structure dependent on the pH, changing the absorption and fluorescence emission in despite of the neutral forms. In presence of the octa acid, the flavonols and benzazoles formed, in aqueous medium, guesthost inclusion complexes (1:2) with photophysical behavior similar to that observed in low polar organic solvent. Fluorescence quenching was observed in presence of the electron acceptors cations methyl viologen and methyl piridinium, indicating electron transfer through the octa acid molecular wall. Flavonol doped hybrid materials presented absorption located in the UV region and dual fluorescence emission in the visible region. The fluorescence emission showed to be dependent on the hybrid material hydrophobicity. The photophysical characterization indicate a potential application of these materials as colorimetric and fluorometric sensors. The study of the ESIPT process remains a broad topic to be explored and understood in the context of organic chemistry, physical chemistry and organic materials since the ESIPT compounds have particular photophysical properties which can be modulated according to the environment in which they are inserted.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:59:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10798_Tese Tales Costa de Freitas.pdf: 12262179 bytes, checksum: f199acb3a72dd1b0001b8e602e59a64c (MD5) Previous issue date: 2017-03-10 / Esta tese trata do estudo das propriedades estruturais, magnéticas e de transporte elétrico de filmes finos de Nb crescidos em substratos de Si (100), por Magnetron Sputtering, em diferentes temperaturas de substratos TS e espessura de Nb tNb, e de seus sistemas híbridos supercondutores/ferromagnéticos S/F do tipo Si(100)/Nb(tNb nm)/Pd(1,1 nm)/[Co(0,3 nm)/Pd(1,1 nm)]12 e Si(100)/Nb(100 nm)/Pd(tPd nm)/[Co(0,3 nm)/Pd(3 nm)]12, onde tNb é de 15, 20, 50 e 100 nm, e a espessura do Pd tPd é de 1, 3 ,5 e 10 nm. No caso dos filmes puros de Nb, os principais resultados mostram: (i) a dependência da densidade de corrente crítica JC(T) com a temperatura do substrato TS, onde foi demonstrado o ótimo valor de TS (responsável pelo valor JC mais alto). Os valores de JC(T) foram estimados a partir de medidas de magnetização (laços de histereses), assumindo um modelo granular dos filmes observado experimentalmente por medidas de microscopia de força atômica; (ii) a influência da variação da espessura tNb nas características granulares do sistema de Nb; propriedade (granular) que determina uma redução acentuada da temperatura crítica supercondutora TC devido ao efeito do tamanho finito do grão; (iii) o comportamento semicondutor e magnetorresistência negativa dos filmes de Nb durante a transição supercondutora; propriedades determinadas por medidas de resistência elétrica nos filmes granulares de Nb mais finos (20 e 50 nm); (iv) a dependência de μ0HC2(T) para os filmes de Nb de 100 nm, que apresentam comportamento 3D (exceto o valor de TC), conforme sugerem modelos empíricos aplicados na análise dos dados experimentais deste trabalho. No caso do sistema híbrido S/F, os resultados principais demonstram (i) que o sistema S/F tem um comportamento de estágio intermediário entre a transição 2D-3D; (II) a influência do efeito de proximidade do material ferromagnético nas propriedades supercondutoras do Nb, causando a diminuição e "oscilação" nos valores da temperatura crítica TC. Modelos empíricos, reportados na literatura, possibilitaram estabelecer parâmetros de controle da ação dos agentes externos sobre a dinâmica da orientação magnética das multicamadas magnéticas e da nucleação da supercondutividade nos filmes de Nb, estabelecendo, por exemplo, intensidades e regiões (faixa de temperatura e campo) de aplicabilidade tecnológica das heteroestruturas Si/Nb/Pd/[Co/Pd] aqui estudadas. Os filmes, objetos deste estudo, foram preparados mais do que uma vez e seus resultados são razoavelmente reprodutíveis, indicando que as propriedades discutidas aqui são do sistema e não de amostras particulares.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:13:25Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2846_1.pdf: 9900470 bytes, checksum: 8e27fa0d6a4997e6d5a15d66fdcd42bf (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Polianilina (PANI), na forma de sal de esmeraldina, e compósitos de polianilina e prata (PANI/Ag) foram sintetizados por via não convencional, utilizando-se radiação ionizantes (raios X e γ), ultravioleta e ultrassom, em lugar de oxidantes químicos ou eletroquímicos normalmente empregados na síntese da PANI. Nos dois primeiros processos, fótons de média e alta energia interagem com solução aquosa ácida de anilina, íons Ag+ e NO3 -, e desencadeiam o processo de polimerização, enquanto que no último processo, as altas temperaturas e altas pressões geradas pela implosão de cavidades produzidas pela interação de ondas ultra sônicas com a solução, induz a formação de radicais, que são responsáveis pela polimerização do monômero. O mecanismo de polimerização da anilina em todos os casos foi investigado utilizando substâncias seqüestradoras de radicais (tais como, DMSO e álcool isopropílico). Estes resultados indicam fortemente que radicais hidroxila (∙OH) gerados in situ durante a exposição seriam os principais agentes responsáveis pela polimerização do monômero, enquanto que ∙H, dímeros, tetrâmeros e oligômeros de anilina agiriam como redutores dos íons de Ag+. Os produtos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia na região do UV-Vis e infravermelho, difratometria de raios X, termogravimetria e análise elementar. A caracterização morfológica dos produtos foi realizada por microscopia eletrônica de varredura, e a condutividade elétrica medida pelo método quatro pontas. O desenvolvimento da rota de síntese com ultrassom possibilitou a preparação de nanofibras e fios de Ag e o desenvolvimento de um novo método para a síntese de PANI alquiladas a partir de derivados de anilina com impedimento estérico. As nanofibras e os fios de prata foram obtidos adicionando-se álcool isopropílico a uma solução aquosa contendo anilina e nitrato de prata; neste caso o álcool tem a função de reduzir a cinética de polimerização e permitir a formação de uma dispersão estável do compósito que, por sua vez, favorece o crescimento lento das fibras e permite a obtenção de fibras com diâmetro e comprimentos médios controlados. As PANI alquiladas foram obtidas saturando-se, com NaCl, soluções aquosas de N-metil-anilina e N-isopropil-anilina contendo íons NO3 -1. Outra aplicação da metodologia desenvolvida com radiação ionizante possibilitou a obtenção de híbridos de polifosfato de alumínio e polianilina (AlPP/PANI) e de vidro e polianilina

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9189_1.pdf: 1724554 bytes, checksum: f56dca67d00d10b310a8a0b9057479e1 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A atividade antioxidante do tocoferol e ácido ascórbico, bem como a capacidade deste último em regenerar o tocoferol, gerou o grande interesse na preparação de compostos que tivessem estas duas unidades ligadas e atuasse como captador autoregenerável de radical livre. Com o intuito de obter uma molécula híbrida do a-tocoferol e do ácido ascórbico, onde a hidroxila fenólica do a-tocoferol e o sistema 2,3- enediol do ascorbato estão livres de substituição, foram realizados estudos modelos que levassem à síntese convergente de unidades de tocoferol e ascorbato unidas por vários espaçadores entre a posição 5 do tocoferol e a posição 6 do ácido ascórbico. Considerando o 5,6-O-isopropilideno-L-ácido ascórbico (11) como material de partida, obteve-se primeiramente em 78% o 2,3-di-O-benzoil-5,6-O-isopropilideno-L-ácido ascórbico (12), com as hidroxilas 2 e 3 protegidas por grupos benzoíla. A desproteção das hidroxilas 5 e 6 do composto (12) nos forneceu em 58% o 2,3-di-O-benzoil-L-ácido ascórbico (13), que através de uma reação com cloreto de tosila e piridina leva em 75% ao composto 2,3-di-O-benzoil-6-O-tosil-L-ácido ascórbico (18). Na reação de halogenação realizada no a-tocoferol, utilizando Br2 em hexano seco, obtivemos exclusivamente o 5a-bromo-a-tocoferol (15) em 98% de rendimento. Foram realizados vários estudos com a finalidade de verificar a viabilidade de introduzir nucleófilos, tais como, benzilamina e tiofenol, aos compostos (15) e (18), e assim possibilitar o acoplamento entre as unidades ascorbato e tocoferol Não foi possível obter os produtos de substituição no grupo tosilato (18), pois se acredita que tenha ocorrido decomposição do material de partida nas condições reacionais. Reações com o substituinte brometo no lugar do grupo tosilato estão sendo propostas como rota alternativa para a substituição, por exemplo, por aminas primárias. A substituição por nucleófilos mostrou-se viável para o sistema 5a-bromo-a-tocoferol (15), onde obtivemos o produto de substituição por benzilamina em 86% de rendimento (28) e em 30% com o tiofenol (29). A obtenção dos compostos (28) e (29), bem como do intermediário (18), demonstra a possibilidade do acoplamento das unidades ascorbato e tocoferol com espaçadores contendo grupos quimicamente distintos, como por exemplo, tiol e amina. Os resultados obtidos mostram a flexibilidade da rota sintética, já que é possível utilizar diferentes espaçadores com diferentes funcionalidades, permitindo a síntese de várias moléculas híbridas

A hibridação pode ter várias consequências, incluindo a manutenção ou aumento da diversidade resultando em zonas de hibridação estáveis; a introdução de nova variedade alélica que pode acarretar na origem ou transferência de adaptações, que pode ter efeito positivo no resgate de populações pequenas puras; o reforço do isolamento reprodutivo e a formação de novas linhagens híbridas. Além disso, a hibridação pode reduzir a diversidade, pois a quebra das barreiras reprodutivas e a mescla de populações anteriormente distintas pode acarretar na extinção de uma das populações ou espécies envolvidas na hibridação. Nesse cenário, nosso estudo teve como objetivo estudar uma zona de hibridação no estado da Bahia entre duas espécies de aves, Pyriglena atra (Swaison 1825) e P. leucoptera (Vieillot 1818). Foram analisados mais de 20.000 SNPs de 20 indivíduos de P. leucoptera, 22 de P. atra e seis indivíduos intermediários morfológicos. Encontramos pouca a nenhuma mistura genética nos intermediários morfológicos, o que indica um descompasso entre genótipo e fenótipo, o que poderia estar associado ao fato de os marcadores genéticos analisados terem.se mostrado neutros, enquanto a morfologia externa pode estar sob pressão de seleção sexual. Foi detectado que as localidades adjacentes à zona de hibridação apresentaram mistura genética na maioria dos indivíduos, um indicativo de que além de hibridação, esteja ocorrendo introgressão entre as espécies, sendo maior em P. leucoptera, o que pode ser consequência de \"genetic surfing\" / Hybridization can have many consequences, including maintenance or increase of diversity resulting in stable hybridization zones; introduction of a new allelic variety that can lead to the origin or transfer of adaptations, that may result on a positive effect on the rescue of small pure populations; enhancement of reproductive isolation and the origin of new species. In addition, hybridization may reduce diversity, as the break of reproductive barriers and the mixture of previously distinct populations may lead to the extinction of one of the populations or species. In this scenario, our study aimed to study a hybridization zone in the state of Bahia between two bird species, Pyriglena atra (Swaison 1825) and P. leucoptera (Vieillot 1818). We analyzed more than 20,000 SNPs from 20 individuals of P. leucoptera, 22 P. atra and six morphological intermediate individuals. We found little or no genetic mixture in the morphological intermediates, which indicates a mismatch between genotype and phenotype, possibly because these molecular markers were tested as neutral and these morphological characters could be under sexual selection. The majority of the individuals from localities adjacent to the hybrid zone have mixed ancestry, an indication that, besides hybridization, introgression among the species is occurring but higher into P. leucoptera as a possible consequence of genetic surfing

Resumo: Nos últimos anos materiais com propriedades híbridas têm sido muito estudados, um exemplo é a compatibilização de cerâmicas em matrizes poliméricas. Neste trabalho, foi estudada uma metodologia para criar funcionalidades em nanomateriais por intermédio da síntese e modificação da superfície de cerâmicas (TiO2 e SiO2) e compósitos (Tio2/Ag e SiO2/Ag). Inicialmente foi estudada a reação entre o 3-aminopropiltrietoxisilano (APS) e nanopartículas comerciais de TiO2 e SiO2, em que os resultaados e espectroscopia na região do infra-vermelho (IV) e análise elementar de carbono (CHN) mostraram que a reação entre o siloxano e as partículas ocorre, formando um híbrido. Em seguida foram realizadas sínteses pelo método sol-gel dos óxidos e dos compósitos de TiO2/Ag e SiO2/Ag e ambos foram funcionalizados com siloxano. O APS foi introduzido na reação posteriormente a formação das partículas gerando um material híbrido. Os resultados de IV ilustram que todos os materiais foram funcionalizados, pois ilustravam as absorções em aproximadamente 1600 e 3000 cm-1, atribuídos ao estiramento da ligação CH2-NH@. A funcionallização foi fundamenetal para que filmes de TiO2/APS pudessem ser aplicados por dip-coating em superfícies de vidros a 150 gráus C, com excelente propriedades self-clean, determinadas pela degradação da Rodamina B. Os nanocompósitos de SiO2/Ag com APS apresentaram propriedades bactericidas segundo a norma JIS Z 2801 quando aplicado na forma de filmes finos em superfície de vidro ou incorporado em matriz polimérica de polipropileno. / Abstract: In recent years, materials with hybrid properties have been studied, and one example is the compatibility of ceramics with polymeric matrix. In this work, we have studied a method to introduce functionalities in nanomaterials through the synthesis and surface modification of ceramics (TiO2 and SiO2) and composites (TiO2/Ag and SiO2/Ag). Initialy it were studied the reaction between the 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) and commercial nanoparticles of TiO2 and SiO2, where the results of infra-red spectroscopy (CHN) showed that the reaction between the siloxane and the particles occurs, resulting in hybrid materials. Then, it was carried out syntheses of oxides by the method of sol-gel and composites of TiO2/Ag and SiO2/Ag both functionalized with siloxane. The APS was introduced in the reaction after the formation of particles given rise hybrid materials. The results of IR ilustrated that all materials have been functionalized, as illustrated in the absortion around 1600 and 3000 cm-1, attributed to the stretching of CH2-NH2 bonding. The functionalization was crucial by dip-coating on glass surfaces at 150 degrees C films of TiO2/APS. With excellent self-clean properties, determined by the degradation of rhodamine B. The nanocomposites of APS SiO2/Ag exhibits bactericidal properties according to JIS Z 2801 standard when applied as thin films on glass surface or embedded in polymeric matrix of polypropylene. / Orientador: Elson Longo da Silva / Coorientador: José Arana Varela / Banca: Mario Cilense / Banca: Adhemar Colla Ruvolo Filho / Banca: Renato de Figueiredo Jardim / Banca: Sidnei Antonio Pianaro / Doutor

Tese de mestrado integrado. Engenharia Electrotécnica e de Computadores (Major Energia). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de mestrado integrado. Engenharia Electrotécnica e de Computadores (Major Energia). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

El genoma de los híbridos interespecíficos y las especies parentales D. buzzatii y D. koepferae ha sido estudiado utilizando marcadores moleculares AFLP. En el genoma de los híbridos segregan de novo marcadores AFLP de inestabilidad que no segregan en las especies parentales, señal de que el genoma híbrido es inestable. La caracterización de los marcadores AFLP de inestabilidad ha revelado que un amplio porcentaje, que va desde el 16%, en la primera generación de híbridos, hasta un 90% en las generaciones de híbridos segmentales, está asociado a la movilización de al menos 34 elementos transponibles de clase I y II. Las tasas de transposición estimadas en los híbridos y las especies parentales para los elementos Osvaldo, Helena y Galileo confirman que hay un incremento estadísticamente significativo de la transposición del retrotransposon Osvaldo (10-2) en las tres generaciones analizadas, mientras que la tasa de transposición de Helena y Galileo se incrementa (10-2) en la generación R1 pero decrecen en la generación R3 hasta el nivel de la transposición basal de las especies parentales D. buzzatii y D. koepferae (10-3). Las inserciones de los elementos Osvaldo, Helena y Galileo observadas por FISH y por transposon display señalan que la mayor parte de las inserciones se encuentran en la heterocromatina, región en la que se encuentran silenciados. La movilización de los 34 elementos transponibles en el genoma de los híbridos evidencia que en estos genomas ocurre una reorganización genómica inducida por la movilización de los elementos transponibles, y pone de manifiesto que el estrés genómico generado por la hibridación inhibe momentáneamente los mecanismos que controlan la transposición de los ETs en el genoma híbrido, permitiendo su movilización. / The genomes of the species D. buzzatii and D. koepferae and their interspecific hybrids have been studied using AFLPs markers. In the hybrids genome markers that are absent in the parental species have been detected unveiling genome instability. High amount of AFLP instability markers, ranging from 16 % in hybrids R1 to 90 % in segmental hybrids, are related to mobilization of at least 34 transposable elements of classes I and II. Transposition rates of Osvaldo retrotransposon confirm the increase of transposition in the three generations of hybridization, however Helena and Galileo transposable elements only increase transposition in generation R1 (10-2), but show transposition rate at the basal level (10-3) in generation R3 as in parental species. Insertions of Osvaldo, Helena and Galileo observed by FISH and by the transposon display technique indicate that most of the insertions are located in the heterocromatic regions, where they are silenced. Mobilization of 34 transposable elements in the hybrid genome bolsters that a genome reorganization is occurring in the hybrids. This reorganization is probably induced when hybrid genomic stress inactivates the control mechanisms of transposable elements mobilization.