Thesis (M.Tech.: Chemistry)-Dept. of Chemistry, Durban Institute of Technology, 2003 ix, 70 leaves + 1 computer laser optical disc / The purpose of this study is to utilize computational techniques in the determination of the mechanistic pathways for the one-pot conversion of a pentacyclo-undecane (PCU) dione 1.1 to a pentacyclo-undecane cage lactam 1.2.

Dans cette thèse, on étudie plusieurs modèles et problèmes issus de la mécanique quantique. Ces modèles interviennent naturellement en chimie quantique pour le calcul de la structure électronique de la matière. Ils présentent des difficultés théoriques liées aux problèmes d'existence de solutions et à leur calcul numérique. Cette thèse est une contribution à l'étude de ces problèmes.

While the spin trapping properties of thiols have been investigated through EPR analysis and kinetics studies, few groups have studied these properties using strictly computational methods. In particular, α-lipoic acid (ALA) and its reduced form, dihydrolipoic acid (DHLA), one of the strongest endogenously produced antioxidants, show potential for being effective, naturally occurring spin traps for the trapping of reactive oxygen species. This research covers electronic structure calculations of ALA, DHLA, and their corresponding hydroxyl radical spin adducts, performed at the cc-pVDZ/B3LYP/DFT level of theory. The effects on DHLA introduced by other radicals such as ·OOH, ·OCH3, and ·OOCH3 are reported. Explicit solvation was carried out using open-source molecular packing software and was studied using MOPAC PM6 semi-empirical geometry optimizations. Complete Basis Set (CBS) limit extrapolations were performed using cc-pVXZ (X = D, T, Q) Dunning basis sets under the DFT/B3LYP level of theory, and results are compared to the literature.

Nous étudions la dynamique d’anions hydroxyde et fluorure micro-solvatés dans un agrégat d’eau après photo-excitation. Du fait du coût numérique important des calculs ab-initio et de la faible transférabilité des potentiels modèles de la littérature, nous avons développé un nouveau modèle transférable permettant de décrire l’interaction d’un soluté quelconque avec une molécule d’eau. Nous avons également effectué une étude des propriétés statiques de F^-(H2O)n=1−7 et OH−(H2O)n=1−7 qui sert de référence pour la paramétrisation du modèle et fournit une base à l’interprétation des calculs de dynamique. De cette étude, nous avons déduit le nombre de molécules d’eau nécessaires pour stabiliser le premier état excité de F− et OH−. Nous avons aussi déterminé l’impact de la base sur la description des états excités. Enfin, nous avons mis en évidence un motif géométrique favorable à la recombinaison géminée. L’étude de trajectoires sur le premier état singulet excité pour F^-(H2O)3,5 et OH^-(H2O)3,5 montre des différences de comportement entre le fluorure et l’hydroxyde. Pour F^−, l’électron est très diffus et se transfère en une centaine de femtosecondes à l’eau. Dans le cas de OH^−, à cause du dipôle du radical OH qui maintient l’électron, le transfert de charge ne s’effectue que lorsque le radical OH tourne vers l’agrégat d’eau. Cette différence de comportement entre OH^−et F^−offre une piste pour la compréhension du phénomène de recombinaison géminée rapide observé pour OH^−. Nous avons également étudié le spectre d’énergie de détachement vertical de l’électron pour des agrégats d’eau négativement chargés qui constituent l’un des produits finaux de la dynamique des anions photo-excités. Ces résultats ont été discutés et comparés à l’expérience. Nous avons ainsi pu faire correspondre des structures géométriques aux pics des spectres mesurés expérimentalement. Nous discutons aussi du rôle de l’énergie interne des agrégats sur l’allure des spectres via son impact sur l’évaporation de molécules d’eau. / We study the dynamics of micro-solvated hydroxide and fluoride anions in water clusters after photoexcitation. Because ab-initio calculations are numerically expensive and model potentials from literature lack of transferability, we developed a transferable model, which allows us to describe the interaction between any solute and a water molecule. We have studied the statics properties of F^−(H2O)n=1−7 and OH^−(H2O)n=1−7. The results from this study serve as a basis for the parametrization of the model and for the interpretation of dynamics simulation. From this study, we deduced the number of water molecules needed to stabilize an excited state for F^−and OH^−. We investogated the impact of the basis on the description of the excited states At last, we highlight a favorable motif for geminate recombination. Study of trajectories on the first excited singlet states of F^−(H2O)3,5 and OH^−(H2O)3,5 shows differences in the dynamics between OH^−and F^− For F^−, the excess electron is very diffuse and transferred quickly to the water For OH−, because of the OH dipole, the excess electron remains bound to the neutral . OH, until charge transfer takes place when OH rotate to the water cluster. This difference provides a way to understand the fast geminate recombination process observed for OH^−. We also studied vertical detachment spectra of the electron for negatively charged water clusters which are the final products of the anions dynamics on the first excited state. These results are compared to experience from literature. We associate isomers to the experimentally observed peaks. We discuss the effect of internal energy on the shape of the spectra through water molecules evaporation

<p> The light even-even nuclei have been studied using the den~ity dependent effective interaction of Sprung and Banerjeee The nuclei were studied initially, using a harmonic variational procedure, to deter mine the most appropriate parameters of t he force for the Hartree Fock study. </p> <p> This chosen force was then used in a comparative study of spherical nuclei to d e termine the inadequacies of our Hartn~e Fock approach, as opposed to the spherical basis calculations of Campi. Some deformed nuclei were then examined and our results were compared with those of K. Lassey and A. B. Volkov , and of J. Zofka and G. Ripka. </p> / Thesis / Master of Science (MSc)

<p> In Part I the one-electron charge distribution in the water molecule is obtained by demanding that this distribution balance the nuclear forces of repulsion and reproduce the observed dipole moment. Parameters contained in the molecular orbital description are then related to such concepts as hybridisation and bond polarities. </p> <p> In Part II the electronic forces of attraction and the one-electron charge distribution, calculated from near Hartree-Fock wave functions, are used to interpret the binding in the first-row diatomic hydrides. </p> / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

Disertacijos tikslai: išplėtoti biortogonalių orbitalių metodą energijų ir kitų svarbių atominių charakteristikų skaičiavimui; gauti tikslesnes atomines charakteristikas (energijos lygmenis, šuolių tikimybes, lygmenų gyvavimo trukmes) ab initio metodu. Disertacija sudaryta iš šešių skyrių. Pirmas skyrius yra įvadinis. Jame pristatomi disertacijos tikslai, uždaviniai ir ginamieji teiginiai. Antras skyrius skirtas disertacijoje naudojamiems ir kuriamiems teoriniams metodams aprašyti. Jame aprašomas naujai sukurtas PCFI artinys paremtas biortogonaliomis transformacijomis ir aprašomi, kokie pakeitimai buvo padaryti Breito ir Paulio operatorių matricinių elementų išraiškose, atsižvelgiant į biortogonalių orbitalių metodo specifiką. Kiti trys skyriai skirti disertacijoje gautiems rezultatams pristatyti. Kiekviename iš jų pateikiama mokslinių tyrimų apžvalga ir svarba. Trečiame skyriuje pateikiami apskaičiuoti spektroskopiniai duomenys boro, anglies, azoto ir deguonies izoelektronėms sekoms. Ketvirtame skyriuje pateikiami W24+ jono energijos lygmenys, stipriausi elektriniai dipoliniai šuoliai, gyvavimo trukmės. Penktame skyriuje pateikiami suskirstytų koreliacinių funkcijų sąveikos metodo taikymai ličio ir boro atomams. Neutralaus boro šuolio energijos tarp 2Po - 4P termų skaičiavimai atlikti naudojantis MCHF bei PCFI metodais. Paskutiniame skyriuje pateikiamos disertacijos išvados. / The main goals of the study are: to develop the biorthogonal orbital method for calculation of energies and other important atomic data; to obtain more accurate atomic data (energy levels, transition rates, and lifetimes) using ab initio method. The doctoral dissertation consists of six chapters. Chapter 1 introduces the main goals, main tasks of the study and statements presented for defence. Chapter 2 is designed to describe theoretical methods that were used in the thesis. There is also an account of the newly developed PCFI method based on biorthogonal transformations and the modifications in spin-angular part that were needed. The other three chapters are devoted to presenting the results obtained in the dissertation. Each of them has a scientific review of the research and importance. Also the results obtained in this work are compared with other authors’ theoretical and experimental data. Chapter 3 presents the calculation of spectroscopic data of boron, carbon, nitrogen and oxygen isoelectronic sequences. Chapter 4 presents the results of the W24+ calculations: energy spectra structure, the strongest electric dipole transitions, and the lifetimes. In Chapter 5 applications of PCFI approach are presented for lithium and boron. For neutral boron the 2Po and 4P transition energy was calculated using MCHF and PCFI methods. Chapter 6 presents the conclusions of the study.

The main goals of the study are: to develop the biorthogonal orbital method for calculation of energies and other important atomic data; to obtain more accurate atomic data (energy levels, transition rates, and lifetimes) using ab initio method. The doctoral dissertation consists of six chapters. Chapter 1 introduces the main goals, main tasks of the study and statements presented for defence. Chapter 2 is designed to describe theoretical methods that were used in the thesis. There is also an account of the newly developed PCFI method based on biorthogonal transformations and the modifications in spin-angular part that were needed. The other three chapters are devoted to presenting the results obtained in the dissertation. Each of them has a scientific review of the research and importance. Also the results obtained in this work are compared with other authors’ theoretical and experimental data. Chapter 3 presents the calculation of spectroscopic data of boron, carbon, nitrogen and oxygen isoelectronic sequences. Chapter 4 presents the results of the W(24+) calculations: energy spectra structure, the strongest electric dipole transitions, and the lifetimes. In Chapter 5 applications of PCFI approach are presented for lithium and boron. For neutral boron the 2Po and 4P transition energy was calculated using MCHF and PCFI methods. Chapter 6 presents the conclusions of the study. / Disertacijos tikslai: išplėtoti biortogonalių orbitalių metodą energijų ir kitų svarbių atominių charakteristikų skaičiavimui; gauti tikslesnes atomines charakteristikas (energijos lygmenis, šuolių tikimybes, lygmenų gyvavimo trukmes) ab initio metodu. Disertacija sudaryta iš šešių skyrių. Pirmas skyrius yra įvadinis. Jame pristatomi disertacijos tikslai, uždaviniai ir ginamieji teiginiai. Antras skyrius skirtas disertacijoje naudojamiems ir kuriamiems teoriniams metodams aprašyti. Jame aprašomas naujai sukurtas PCFI artinys paremtas biortogonaliomis transformacijomis ir aprašomi, kokie pakeitimai buvo padaryti Breito ir Paulio operatorių matricinių elementų išraiškose, atsižvelgiant į biortogonalių orbitalių metodo specifiką. Kiti trys skyriai skirti disertacijoje gautiems rezultatams pristatyti. Kiekviename iš jų pateikiama mokslinių tyrimų apžvalga ir svarba. Trečiame skyriuje pateikiami apskaičiuoti spektroskopiniai duomenys boro, anglies, azoto ir deguonies izoelektronėms sekoms. Ketvirtame skyriuje pateikiami W(24+) jono energijos lygmenys, stipriausi elektriniai dipoliniai šuoliai, gyvavimo trukmės. Penktame skyriuje pateikiami suskirstytų koreliacinių funkcijų sąveikos metodo taikymai ličio ir boro atomams. Neutralaus boro šuolio energijos tarp 2Po - 4P termų skaičiavimai atlikti naudojantis MCHF bei PCFI metodais. Paskutiniame skyriuje pateikiamos disertacijos išvados.

Les noyaux riches en neutrons de masse A=100-110 constituent une région de grand intérêt pour l'étude de la structure nucléaire loin de la stabilité. De précédentes études de cette région de masse ont déjà révélé la complexité de l'évolution de la collectivité et de la déformation dans les chaînes isotopiques de Zr, Mo, Ru et Pd. Afin d'étendre les données expérimentales sur la collectivité à des états de plus haut spin et à des noyaux plus riches en neutrons, des temps de vie d'états excités ont été mesurés dans des noyaux produits par une réaction de fusion-fission en cinématique inverse au GANIL. Les fragments de fission étaient séparés et identifiés en A et Z grâce au spectromètre magnétique de grande acceptance VAMOS tandis que le rayonnement gamma était détecté dans l'ensemble de détecteurs germanium EXOGAM. Environ vingt temps de vie d'états 2+, 4+ et 6+ ont été extraits à l'aide du plunger de Cologne. Cette expérience représente la première mesure RDDS dans des fragments de fission identifiés évènement par évènement à la fois en A et Z.Cette étude des noyaux de masse A=100-110 est complétée par des calculs auto-cohérents de champ moyen et au-delà avec la force de Gogny (D1S). La structure des états fondamentaux et excités est décrite dans le cadre du modèle de Hartree-Fock-Bogoliubov avec des contraintes sur les déformations axiale et triaxiale. Les excitations individuelles sont étudiées par des calculs bloqués et les états de haut spin sont décrits dans l'approximation du champ tournant. Enfin, la méthode de la coordonnée génératrice approchée par un hamiltonien collectif en cinq dimensions (5DCH) est appliquée aux états collectifs de basse énergie. Les résultats sont comparés aux mesures de la collectivité. / Neutron-rich nuclei of mass A=100-110 are of great interest for the study of nuclear structure far from stability. Previous experimental and theoretical studies suggest a complex evolution of deformation and collectivity in the isotopic chains of Zr, Mo, Ru and Pd.In order to extend information on the evolution of the collectivity towards higher spin states and more neutron-rich nuclei, lifetimes of excited states were measured in nuclei produced through a fusion-fission reaction in inverse kinematic at GANIL. Fission fragments were separated and identified in both A and Z with the high acceptance magnetic spectrometer VAMOS while the EXOGAM germanium detectors array was used for the coincident gamma-ray detection. Lifetimes of about twenty excited states were extracted using the plunger device of Cologne. This is the first RDDS measurement on fission fragments which are identified in A and Z on an event-by-event basis. The study of this mass region is completed by theoretical calculations using self consistent mean field and beyond mean field methods implemented with the Gogny force (D1S). The structure of the ground states and the excited states is described with Hartree-Fock-Bogoliubov calculations with constraints placed on the axial and triaxial deformations. Individual excitations are investigated through blocking calculations and the high spin states are studied through cranking calculations. Finally, an approximated generator coordinate method (GCM+GOA) using the 5DCH hamiltonian is used to describe the low energy collective states and to interpret the experimental evolution of the collectivity.

Ce mémoire est consacré à l'étude mathématique de divers modèles variationnels permettant la description de systèmes quantiques, en particulier infinis. Les outils mathématiques utilisés sont ceux de l'analyse non linéaire, du calcul des variations, des équations aux dérivées partielles, de la théorie spectrale et du calcul scientifique. <br /><br />Une première partie contient quelques résultats pour des systèmes finis. Nous étudions des approximations de l'équation de Schrödinger pour N électrons dans une molécule ou un atome, puis le modèle de Hartree-Fock-Bogoliubov pour un système de fermions interagissant avec une force de type gravitationnelle.<br /><br />Dans une seconde partie nous proposons une nouvelle méthode pour démontrer l'existence de la limite thermodynamique pour des systèmes quantiques interagissant avec la force de Coulomb.<br /><br />Ensuite, nous construisons deux modèles de type Hartree-Fock pour des systèmes infinis. Le premier est un modèle relativiste, déduit de l'électrodynamique quantique, et qui permet de décrire le comportement d'électrons, couplés avec celui du vide de Dirac qui peut se polariser. Le second modèle décrit l'état d'un cristal non relativiste en présence d'un défaut chargé ; il est complété par une nouvelle approche numérique.<br /><br />La dernière partie du mémoire est consacrée au problème de pollution spectrale, un phénomène observé lorsque l'on cherche à calculer des valeurs propres au milieu du spectre essentiel, par exemple pour des opérateurs de Dirac ou de Schrödinger périodique.