Vast amounts of carbon are stored forest soils, a product of decaying organic matter. Increased CO2 in the atmosphere is predicted to lead to increasing global temperatures, and more extreme moisture regimes. Such increases in mean temperature could accelerate the rate of organic matter decay in soils and lead to additional release of CO2 into the atmosphere, thus exacerbating climate change. However, due to its impact on plant metabolism, high atmospheric CO2 concentrations may also lead to greater condensed tannins (CT) and reduced nitrogen (N) content in leaf litter. This reduction in litter quality has the potential to slow decay of organic matter in soil and therefore offset the accelerated decay resulting from a warmer climate. My research aimed to quantify the effects of climate and litter chemistry, specifically CT and N, on litter decay, N mineralization and associated microbes in the field. Strings of litterbags were laid on the forest floor along climate transects of mature Douglas-fir stands of coastal British Columbia rain-shadow forests. In-situ climate was monitored alongside carbon and nitrogen loss over 3.58 years of decay along three transects located at different latitudes, each transect spanning the coastal Western Hemlock and Douglas-fir biogeoclimatic zones. Microbial communities in the decaying litter and in forest soils were also analyzed using polymerase chain reaction-denaturing gradient gel electrophoresis (PCR-DGGE). Microbial biogeography at field sites was partially influenced by climate, soil characteristics and spatial distance, but did not improve best fit decay models using climate and litter chemistry variables. Litter with greater initial CT and smaller N concentration slowed down early decay (0 - 0.58 yr) and net N mineralization. Warmer temperatures accelerated later decay (0.58 - 3.58 yr) and net N mineralization. Water-soluble CT were rapidly lost during decay, while other forms of CT were likely responsible for slower decay. The composition of fungal communities on decaying litter was affected by initial concentrations of CT and N. On a yearly basis, the slower decay of litter with high CT and reduced N content can offset accelerated rates of decay associated with warmer temperatures. Concurrent shifts in microbial communities and net N mineralization suggest potential benefits to trees. / Graduate / 2017-12-19

Le travail présenté dans ce manuscrit est consacré à la restitution et à l'interprétation des profils verticaux de rapports de mélange du chlorure d'hydrogène (HCl) et du formaldéhyde (H2CO) mesurés par l'instrument sous ballon SPIRALE (SPectroscopie InfraRouge par Absorption de Lasers Embarqués), au cours de deux vols effectués en région intertropicale depuis Teresina (Brésil, 5.1°S-42.9°S), le 22 Juin 2005 et le 9 Juin 2008. Les problématiques scientifiques liées à l'étude de ces composés, les caractéristiques de la haute troposphère et de la basse stratosphère intertropicale et enfin celles du spectromètre SPIRALE sont décrites. L'étude de faisabilité de la mesure de H2CO a permis de définir la position et l'intensité de la raie d'absorption la plus adéquate pour la mesure stratosphérique de ce composé (à 2912.1 et 1701.5 cm-1). Les profils verticaux de rapports de mélange de H2CO obtenus au cours de ces vols de SPIRALE sont présentés et comparés. Les mesures de HCl sont les premières à avoir été réalisées in situ dans la basse et moyenne stratosphère intertropicale. Dans la couche de transition intertropicale, celles-ci sont utilisées en lien avec des mesures récentes de composés à très courte durée de vie (VSLS), afin d'estimer la contribution de ceux-ci au bilan du chlore stratosphérique. Dans la moyenne stratosphère, les signatures visibles sur les profils verticaux de HCl et sur ceux d'ozone acquis simultanément sont étudiées en lien avec l'oscillation quasi-biennale. En outre, le bon accord entre SPIRALE et l'instrument MLS du satellite Aura a permis de conforter la fiabilité de celui-ci pour la mesure de HCl.

Le but de ce travail est de contribuer à la compréhension des interactions entre les gaz traces et la glace, à la fois dans les nuages et dans la neige après son depôt au sol. Les gaz polaires tels que les acides, les aldehydes et les cétones peuvent interagir fortement avec la glace, notamment en s'adsorbant à sa surface. Dans les nuages, ce phénomène peut modifier la teneur atmosphérique de ces composés et initier des réactions hétérogènes, comme celles conduisant a la destruction de l'ozone stratosphérique polaire. Dans la neige au sol, l'adsorption de gaz traces à la surface des cristaux va perturber la chimie de la basse troposphère et celle du manteau neigeux. Ainsi, ce phénomène va entrer en jeu dans la compréhension de la relation entre la composition de l'air et celle de la glace, appelée fonction de transfert air-neige, indispensable pour reconstituer la composition des atmosphères passées à partir des carottes de glace. Afin de contribuer à élucider ces problèmes, nous avons etudié l'adsorption de hcl à 193 k et de l'acétone entre 193 et 213 k sur la glace. L'application des résultats à des situations atmosphériques nécessite la connaissance des paramètres physiques de la glace, tels que la surface spécifique et la forme des cristaux. Nous avons donc également entrepris des mesures de surface spécifique de la neige naturelle et de son évolution en fonction du temps. Nos résultats montrent que l'adsorption de l'acétone et de hcl sur la glace peut jouer un rôle déterminant dans la composition de surface de la glace des nuages (pour hcl) ou de la neige au sol (pour l'acétone), modifiant ainsi la chimie des nuages ou du manteau neigeux. Les mesures de l'évolution de la surface spécifique de la neige montrent que ce paramètre est très variable et que sa connaissance est indispensable pour la quantification du partage des composés traces entre l'air et le manteau neigeux, ainsi que pour l'extrapolation de ces données à la glace des nuages.

Nearly half of the electrical power produced in the United States is generated with coal. Coal power is inexpensive and reliable, but coal combustion releases harmful pollutants including NOx and SOx into the atmosphere if not controlled. CO2, a greenhouse gas, is also released during coal combustion and may contribute to global warming. A promising technology enabling carbon capture is oxy-coal combustion. During oxy-combustion, coal is burned in an atmosphere of O2 and recycled flue gas to eliminate nitrogen which makes up the majority of air-combustion flue gas. Oxy-combustion flue gas is mainly composed of CO2 and H2O. H2O can be condensed out of the gas, and the CO2 can then be captured and permanently stored relatively easily. The composition of the gas inside an oxy-fired boiler will be different due to the absence of nitrogen and the recycling of flue gas. Corrosive sulfur and chlorine gas species concentrations will be higher, and CO and NOx concentrations will be effected. An understanding of the differences in gas concentrations is critical to oxy-combustion boiler design. Four different pulverized coals were combusted in a reactor under staged and unstaged oxy-combustion conditions with warm recycled flue gas (420°F) to simulate conditions in an oxy-fired coal boiler. The gas composition was measured in the reducing and oxidizing zones for staged combustion, and in the same locations, 57 cm and 216 cm from the burner, for unstaged combustion. The results were compared to the results from similar staged air-combustion experiments using the same coals and burner. CO concentrations were higher for staged oxy-combustion compared to air-combustion, and the increase was more substantial for lower rank coals. H2S concentrations in the reducing regions were also higher, and the fraction of gas phase sulfur measured as H2S was higher for oxy-combustion. SO2 concentrations were 2.9 to 3.8 times as high as air-combustion concentrations. The measured conversion of coal sulfur to SO3 was lower for oxy-combustion, and ranged from 0.61% to 0.98%. The average fraction of coal sulfur measured in the gas phase was 84%, 80%, and 85% for staged oxy-combustion, unstaged oxy-combustion, and staged air-combustion respectively. HCl concentrations were 2.8 to 3.1 times higher in the staged oxy-combustion oxidizing zone, and a smaller fraction of coal chlorine was measured in the reducing zone. On average 70.8%, 79.5%, and 71.1% of the coal chlorine was measured as HCl for staged oxy-combustion, unstaged oxy-combustion, and staged air-combustion respectively. The fractions of coal chlorine and sulfur measured in the gas phase for staged combustion were not significantly affected by combustion media. Some staged oxy-combustion NO concentrations were lower than air-combustion concentrations while others were slightly higher, and NO emission rates were much lower due to recycling NO through the burner.

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Après la découverte des réactions hétérogènes gaz/glace mises en jeu dans la destruction de l'ozone stratosphérique, beaucoup d'études concernant l'adsorption de HCl sur la glace ont été menées. Dans ce travail, on analyse l'influence de l'adsorption de HCl sur la structure et la dynamique de films de glace supportés. La structure de la monocouche (MC) d'eau adsorbée sur MgO(001) est étudiée par analyse dynamique des intensités DEL sur monocristal et par Diffraction de Neutrons sur poudre homogène. Le meilleur accord expérience-théorie est obtenu avec une structure p(3x2) dans laquelle les molécules d'eau sont délocalisées des sites d'adsorption Mg. La dynamique et la structure de films plus épais, adsorbés sur poudres de MgO, sont déterminées par diffraction et Diffusion Quasi-Elastique de Neutrons. La coexistence de la monocouche p(3x2) et d'une phase 3D (glace Ih à basse température, liquide à 273K) est observée. Le substrat provoque une anisotropie de croissance des cristallites de glace. La DQEN corrélée à des calculs de Dynamique Moléculaire montre qu'une couche quasi-liquide apparaît à la surface de la glace à 265K. Nous analysons ensuite l'interaction HCl/glace. HCl détruit de manière irréversible la symétrie (3x2) de la monocouche. Pour les films plus épais, la structure et la dynamique des films de glace sont également modifiées en fonction de la température et du degré de recouvrement en HCl. On observe à 220K la coexistence de la glace Ih avec le dihydrate de chlore. A 250K on montre l'apparition d'un film quasi-liquide pour 0,3 et 0,6 MC de HCl. La mobilité décroît pour 1 MC, le film devient complètement amorphe. Les implications pour la chimie atmosphérique sont discutées. Enfin, des études préliminaires concernant l'adsorption de l'eau sur BaF2(111) sont réalisées. Elles montrent que c'est un bon substrat monocristallin pour la croissance épitaxiale de films épais de glace.

Le traitement thermique des déchets municipaux suscite de plus en plus l’attention du fait des gains énergétiques et environnementaux associés. Cependant, du fait de la présence de composés chlorés (sels, plastiques) de l’acide chlorhydrique (HCl) est généralement produit lors de ce traitement et provoque des désagréments tels que la corrosion, la formation de contaminants organiques toxiques, une acidification, etc. De ce fait, le but du présent travail de thèse vise à étudier le rôle d’un réactif à base de CaO (oxyde de calcium) pour l’abattement in-situ des émissions de HCl issues du traitement thermique des déchets. Dans ce travail, l’absorption/réaction du gaz HCl par le lit catalytique de CaO a été étudiée expérimentalement et théoriquement. Tout d’abord, il a été montré que le lit de CaO conduit à un abattement significatif du HCl généré, formant une couche de CaCl2 en surface des particules de CaO. Cependant, la température opératoire est un facteur important du procédé, la capacité d’absorption de HCl diminuant de 778,9 à 173,9 mg/g-CaO en augmentant la température de 550 à 850°C. L’analyse cinétique de la réaction, en confrontant les données expérimentales à différents modèles de réaction de surface sur une particule, montre que la diffusion du gaz HCl au travers de la couche de CaCl2 (produit de la réaction de surface) est d’abord limitée par la réaction à l’interface puis par la diffusion de HCl dans cette couche poreuse en croissance. Pour simuler la génération de HCl in-situ par une source organique, la pyro-gazéification du PVC a été effectuée en présence ou en absence de CaO. Une modélisation des différentes étapes de la décomposition du PVC en présence de CaO a montré que l’énergie d’activation apparente de la réaction de déchlorination était légèrement augmentée (de 136,5 à152,6 kJ/mol) tandis que l’énergie apparente globale de la pyro-gazéification du PVC est diminuée de 197,3 à 148,9 kJ/mol en utilisant CaO. La génération in-situ de HCl a aussi été réalisée en utilisant un mélange modèle de déchets municipaux, contenant du chlore organique et inorganique. L’abattement en HCl a été évalué, et la nature chimique des goudrons a été analysée. En présence de CaO, la part de composés organiques oxygénés est réduite, améliorant ainsi la qualité des goudrons en vue d’un raffinage en bio-huile. Une approche par analyse de cycle de vie a aussi été réalisée pour la pyro-gazéification et l’incinération des déchets municipaux. La modélisation a été réalisée en envisageant 3 scénarios de déchlorination : (1) gazéification avec fusion des cendres puis une étape de traitement du chlore ex-situ à basse température, (2) gazéification suivie d’une étape d’épuration du chlore ex-situ à haute température, (3) gazéification couplée à une déchlorination in-situ en présence du réactif CaO. Ce dernier scénario hypothétique offre les meilleures performances environnementales (par exemple: acidification, réchauffement, émissions polluantes toxiques….) mais reste un modèle théorique et simplifié. / Thermal treatment of municipal solid waste (MSW) attracts increasing attention due to the associated environmental and energy benefits. However, due to the chlorinated components of the MSW (salts, plastics) hydrogen chloride (HCl) is usually generated and may cause corrosion, toxic organic contaminants formation, acidification, etc. The present study focuses on the reactivity of a calcium oxide (CaO) reactant for in-situ mitigation of released HCl from thermal treatment of MSW. In this work, sorption of HCl gas in CaO reactive bed has been experimentally and theoretically studied. First, it is shown that the use of CaO is effective to remove released HCl gas, by forming a CaCl2 layer at the surface of CaO particles. However, temperature of the reactor is a key process parameter, since the removal capacity of HCl decreases significantly from 778.9 to 173.9 mg/g-CaO with the increase of temperature from 550°C to 850°C. A kinetics analysis has been developed by comparing experimental data with models describing the reaction at the particle surface. It has been concluded that the sorption of HCl at the CaO particle surface is firstly limited by the heterogeneous gas-solid reaction, followed by the HCl diffusion through this porous growing layer. To simulate the in-situ generation of HCl from organic source, pyro-gasification of PVC has been performed with or without CaO addition. The experimental data have been then used for the modeling of the different PVC decomposition steps. Although the average apparent activation energy of pseudo dehydrochlorination reaction is increased from 136.5 kJ/mol to 152.6 kJ/mol with the addition of CaO, the apparent activation energy of the overall PVC decomposition has been decreased from 197.3 to 148.9 kJ/mol by using CaO reactant. In-situ generation of HCl from organic and inorganic sources has also been conducted using simulated MSW. HCl mitigation has been evaluated together with the chemical speciation of the produced tars. Using CaO, the amount of oxygenated organic compounds has been reduced, improving the quality of the tars for a further bio-oil upgrading. To complete the aforementioned works, life cycle assessment (LCA) of three typical pyro-gasification and incineration processes is conducted to compare their overall environmental sustainability. Moreover, pyro-gasification-based WtE systems with different dehydrochlorination strategies are further modeled: 1) conventional gasification system; 2) novel gasification coupled with ex-situ high temperature dehydrochlorination system; and 3) hypothetical gasification coupled with in-situ dehydrochlorination system. The obtained results could be applied to optimize the current waste pyro-gasification systems, with special focus on developing strategies for in-situ dehydrochlorination purpose.

MSCAGR (Animal Science) / Department of Animal Science / Forage and browse legumes play an important role in sustaining livestock in small holder farming systems in the tropics, mainly as a result of their contribution to economic and environmental sustainability of livestock production. The study was conducted to determine the chemical composition, ruminal degradability and in vitro digestibility of dry matter (DM) and crude protein (CP) of Dichrostachys cinerea and Bauhinia thonningii leaves. The browse tree leaves were harvested in the wild in Shayandima, Limpopo province. The leaves were collected, oven-dried, milled to pass through a 1.0 mm sieve and analysed for chemical composition in the Animal Science Nutrition Laboratory, at the University of Venda. The browse tree leaves were analysed for DM nitrogen, neutral detergent fibre (NDF) and acid detergent fibre (ADF). Approximately 5 g of leaf sample milled to pass through through a 1 mm sieve were placed in nylon bags (external dimension: 6 × 12 cm, pore size of 41 μm) and incubated in duplicates for 0, 4, 8, 16, 24, 48, 72, 96 and 120 hours periods in the rumen of three cannulated Bonsmara steers. The residues were then analysed for DM and nitrogen. Parameters to describe the dynamics of ruminal degradability of DM and CP were obtained by fitting the data on the exponential equation P = a + b (1 - e-ct) using NEWAY computer program, where “a” is the rapid degradable fraction, “b” is the slow degradable fraction and “c” is the outflow rate. The in vitro DM and CP degradability of rumen undegradable residue collected after 24 and 48 hour incubation was determined by sequential in vitro digestion in pepsin (abomasal) and pancreatin (small intestine) solutions. DM and CP content differed significantly (P ˂ 0.05). D. cinerea leaves had higher levels of DM and CP content than B. thonningii leaves. DM and CP disappearance increased (P < 0.01) as the incubation period increased. There was no difference (P > 0.05) in soluble fraction ‘a’ and ‘b’ of DM of the two species. The CP components for both fraction ‘a’ and ‘b’ differed significantly (P < 0.01) for CP among the two species. There was significant difference (P < 0.01) in post-ruminal digestibility among the two species. CP digestibility of B. thonningii and D. cinerea leaves was reduced (P < 0.01). In conclusion, B. thonningii and D. cinerea leaves showed significant difference based on their fermentation kinetics and in vitro digestibility, suggesting a good nutritional quality which can be used as protein source for ruminants in dry season and supplement to low-quality diets. / NRF

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