Neste trabalho foram desenvolvidos quatro métodos analíticos para a determinação de cádmio, cromo, cobre, níquel e ferro em vegetais da família Solanaceae, cultivados pelos métodos convencional e orgânico de produção, obtidos em feiras e mercados da cidade de Porto Alegre, Brasil. Estes vegetais são muito consumidos devido a grande quantidade de nutrientes, no entanto, podem ser contaminados por elementos potencialmente tóxicos, por meio da exposição a poluição, uso de pesticidas, fertilizantes e água contaminada. As determinações foram conduzidas pela técnica de espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite por análise direta de sólidos. Para Cd, Cr e Cu foram desenvolvidos três métodos independentes. No caso da determinação de Ni e Fe foi realizada análise simultânea, empregando linhas analíticas alternativas. Temperaturas de pirólise e atomização foram otimizadas para todos os elementos analisados, visando sinais analíticos com elevada sensibilidade e livres de interferências. Os métodos otimizados foram aplicados em amostras de pimentão, batata, tomate, berinjela, pimenta e physalis. Várias amostras apresentaram concentrações superiores aos limites máximos estabelecidos por legislações específicas. Os métodos propostos envolveram mínimo preparo de amostra, reduzindo riscos de contaminação, tempo analítico e custos, além de demonstrarem-se simples, precisos, rápidos e sensíveis. / In this work, four methods have been developed for the determination of cadmium, chromium, copper, nickel and iron in vegetables of the Solanaceae family, cultivated in conventional and organic farming systems, obtained from local markets and local farms, located in the city of Porto Alegre, Brazil. These vegetables are much appreciate due to the large amount of nutrients present in it. However, vegetables can be contaminated by potentially toxic elements, through the exposure to pollution, use of pesticide, fertilizers and contaminated water. The assays were carried out using a high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometer and direct solid sample analysis. Cd, Cr and Cu had their methods individually developed. In the case of the determination of Ni and Fe, it was applied simultaneous analysis, employing alternative analytical lines. Pyrolysis and atomization temperatures were optimized for all target elements, aiming for analytical signals with high sensitivity and free from interferences. The optimized methods were applied in samples of bell peppers, potato, tomato, eggplant, pepper and physalis. Several samples presented concentrations above the maximum permitted by specific legislation. The proposed methods were accurate, simple, fast and sensitive; moreover, a minimum sample preparation was necessary, reducing contamination, analytical time and costs.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Three analytical methods were developed for the determination of chlorine, iodine and mercury in solid and liquid samples, directly by high resolution continuum source atomic and molecular absorption spectrometry in graphite furnace. The first method objected the determination of chlorine in solid and slurry samples of different natures and chlorine contents (CRM 81002b human hair, SRM 1568b rice flour, ERM EC681 polyethylene, CRM BCR 460 coal, SRM 2692c bituminous coal, SRM 1575 sheet Of pine, CRM 686-1 iron oxide, SRM 1549 powdered milk) through the molecular formation of CaCl. The results were compared with those already available for the SrCl molecule and were superior, especially in samples with a high calcium content. The limit of detection and quantification obtained for the two molecular absorption lines of CaCl were 2.6 and 8.7 ng (620.862 nm) and 14.2 and 61.6 ng (377.501 nm), respectively. The iodine determination was performed through the formation of the SrI molecule in two samples of medicines containing iodine. The accuracy of the method was proved by comparative analysis by inductively coupled plasma mass spectrometry. The results obtained were higher compared to the existing BaI molecule that does not provide direct determination in solids. The limit of detection and quantification obtained were 0.035 and 0.117 μg, respectively. Finally, an analytical method for the determination of mercury in blood samples (SERONORM® LEVEL III and II) and urine (SERONORM®, Clincheck Control level I and II batch 432 and level II batch 923) were developed, directly, using gold nanoparticles. The method was compared to the existing method that uses potassium permanganate as oxidizing agent. The limit of detection and quantification obtained were 0.057 and 0.190 ng, respectively. / Foram desenvolvidos três métodos analíticos para a determinação de cloro, iodo e mercúrio em amostras sólidas e líquidas, de forma direta por espectrometria de absorção atômica e molecular de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite. O primeiro método objetivou a determinação de cloro em amostras sólidas e em suspensão de diferentes naturezas e teores de cloro (CRM 81002b cabelo humano, SRM 1568b farinha de arroz, ERM EC681 polietileno, CRM BCR 460 carvão, SRM 2692c carvão betuminoso, SRM 1575 folha de pinheiro, CRM 686-1 óxido de ferro, SEM 1549 leite em pó), através da formação molecular de CaCl. Os resultados foram comparados com os já existentes para a molécula de SrCl e mostraram-se superiores, especialmente em amostras com alto teor de cálcio. O limite de detecção e quantificação obtidos para as duas linhas de absorção molecular de CaCl foram de 2,6 e 8,7 ng (620,862 nm) e 14,2 e 61,6 ng (377,501 nm), respectivamente. Já a determinação de iodo realizou-se através da formação da molécula de SrI, em duas amostras de medicamentos contendo iodo. A exatidão do método foi comprovada através de analise comparativa por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente. Os resultados obtidos se mostraram superiores em comparação com molécula já existente BaI que não proporciona a determinação direta em sólidos. O limite de detecção e quantificação obtidos foram de 0,035 e 0,117 μg, respectivamente. Por fim, foi desenvolvido um método analítico para a determinação de mercúrio em amostras de sangue (SERONORM® LEVEL III e II) e urina (SERONORM®, Clincheck Control nível I e II lote 432 e nível II lote 923) certificadas, de forma direta, utilizando nanopartículas de ouro. O método foi comparado ao método já existente que utiliza permanganato de potássio como agente oxidante. O limite de detecção e quantificação obtidos foram de 0,057 e 0,190 ng, respectivamente.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work were applied experimental designs to the optimization of analytical methods using atomic spectrometry. Firstly, simultaneous experimental designs were applied to the optimization of two analytical methods, being the first analytical method for the simultaneous determination of macronutrients (Ca, Mg, Na and P), micronutrients (Cu, Fe, Mn and Zn) and trace elements (Al, As, Cd, Pb and V) and other for the simultaneous determination of Th and U in mineral fertilizers, both employing inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The results of the analysis of mineral fertilizers showed that the elements regulated by Ministry of Agriculture, Livestock and Food Supply (Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento MAPA) were in agreement with the same, and that the high resolution ICP OES allowed to selectivity possible interfering Ca, Fe and Th in the determination of U, indicating that can be performed simultaneous determination of Th and U by technique. In the second part, univariate designs were applied to the optimization of two analytical methods using direct solid sampling (SS) and detection by high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS GF AAS), one for the determination of Cu and other for Hg in phosphate fertilizers. The results showed that simple superphosphate and triple superphosphate 2 fertilizers samples obtained concentrations of Hg above the maximum limit established by MAPA, as well showed the highest concentrations of Cu, however this is not regulated. The analytical methods proposed in this work were simple, efficient, fast, accurate and reliable for the determination of macronutrients, micronutrients and trace elements in mineral fertilizers by atomic spectrometry. / Neste trabalho foram aplicados planejamentos de experimentos para a otimização de métodos analíticos utilizando a espectrometria atômica. Primeiramente, foram aplicados planejamentos simultâneos para a otimização de dois métodos analíticos, sendo o primeiro método analítico para a determinação simultânea de macronutrientes (Ca, Mg, Na e P), micronutrientes (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, As, Cd, Pb e V), e outro para a determinação simultânea de Th e U em fertilizantes minerais, ambos empregando espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os resultados das análises de fertilizantes minerais demonstraram que os elementos regulamentados pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) estavam de acordo com a mesma, e que a alta resolução do ICP OES permitiu a seletividade dos possíveis interferentes Ca, Fe e Th na determinação do U, indicando que pode ser realizada a determinação simultânea de Th e U pela técnica óptica. Na segunda parte, foram aplicados planejamentos univariados para a otimização de dois métodos analíticos utilizando análise direta de sólidos (SS) e detecção por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e atomização em forno de grafite (HR-CS GF AAS), um para a determinação de Cu e o outro para Hg em fertilizantes fosfatados. Os resultados mostraram que as amostras de fertilizantes superfosfato simples e superfosfato triplo 2 obtiveram concentrações de Hg acima dos limites máximo estabelecidos pelo MAPA, bem como apresentaram as maiores concentrações de Cu, porém este não é regulamentado. Os métodos analíticos propostos neste trabalho foram simples, eficientes, rápidos, exatos e confiáveis para a determinação de macronutrientes, micronutrientes e elementos traço em fertilizantes minerais por espectrometria atômica.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, four methods were developed for analysis of feed for dogs and cats using atomic spectrometry techniques. Initially, the multivariate optimization of sample digestion procedure was employed in wet feed for dogs and cats and then the simultaneous determination of macroelements (Ca, K, Mg and P), microelements (Cu, Fe, Mn, and Zn) and trace elements (Al, B, Ba and Sr) was carried out by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES). The results of the elements concentrations in the samples were in agreement with the values provided and regulated by Ministry of Agriculture, Livestock and Supply (Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento - MAPA) and American Association of Official Food Control Officials (AAFCO). Limits of detections (LoD) ranged between 0.1 μg g-1 (Ba, Mg and Sr) and 15.0 μg g-1 (P) and limits of quantification (LoQ) between 0.3 μg g-1 (Ba, Mg and Sr) and 49.9 μg g-1 (P). In the second part of the work two analytical methods were optimized for Co and Cr determination in wet food (sachets and cans) for dogs and cats using direct sample analysis (SS) and detection by high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS GF AAS). Pyrolysis temperatures were 1500 ° C and 1400 ° C for Cr and Co determination, respectively. Atomization temperatures of 2500 ° C for Cr, and 2400 ° C for Co with chemical modifiers were adopted. The optimized method for Co and Cr determination in wet feed was fast, precise and accurate and contributes to the concept of “Green Chemistry”. The results obtained for concentrations of Cr and Co were not compared to any official rule, since there is no regulation for these elements. The LoD's obtained for Cr and Co were 0.01 and 0.05 ug g-1, respectively, and LoQ's obtained were 0.03 to 0.17 ug g-1 for Cr and Co, respectively. Finally, in the third part of the work, an analytical method for determination of Zn in dry feed for dogs and cats using energy dispersive Xray fluorescence spectrometry (EDXRF) was developed. Sample were prepared as pressed pellets. The concentration of Zn in seven dry feed samples for dogs and cats were determinate. The results were statistically compared to the values found by the analytical method by ICP OES. Additionally, paired t-test between concentrations of Zn by EDXRF and ICP OES was applied. The LoD e LoQ obtained for Zn determination were 0.1 e 0.4 mg kg-1, respectively. The independent methods were not significantly different at a 95% confidence level. In our work, the analytical methods proposed were efficient, fast and reliable for the determination of macroelements (Ca, Mg, K and P), microelements (Cu, Fe, Mn and Zn) and trace elements (Al, B, Ba, Co, Cr and Sr) in feeds for dogs and cats using atomic spectrometry techniques. This work was financially supported through the project Universal notice nº 014/2013 approved by CNPq, registered process nº 482416 / 2013-0. / Neste trabalho, foram desenvolvidos quatro métodos para análise de rações de cães e gatos, usando técnicas de espectrometria atômica. Primeiramente, foi empregada a otimização multivariada do procedimento de digestão da amostra para determinação simultânea de macroelementos (Ca, K, Mg e P), microelementos (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, B, Ba e Sr) em rações úmidas de cães e gatos, utilizando a espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os resultados das concentrações dos elementos nas rações dos animais mostraram-se de acordo com os valores fornecidos e regulamentados pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) e pela Associação Americana de Controle Oficial dos Alimentos (AAFCO). Os LoD’s variaram entre 0,1 μg g-1 (Ba, Mg e Sr) e 15,0 μg g-1 (P) e os LoQ’s variaram entre 0,3 μg g-1 (Ba, Mg e Sr) e 49,9 μg g-1 (P). Na segunda parte do trabalho, foram otimizados dois métodos analíticos para determinação de Co e Cr em rações úmidas (sachês e enlatadas) para cães e gatos utilizando análise direta de sólidos (SS) e detecção por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e atomização em forno de grafite (HR-CS GF AAS). Foram estabelecidas temperaturas de pirólise de 1500°C e de 1400°C para a determinação de Cr e Co respectivamente, e temperaturas de atomização de 2500°C para Cr e de 2400°C para Co, sem o uso de modificadores químicos. Os métodos otimizados foram rápidos, precisos e exatos, além de contribuir com a concepção da Química Verde. Os resultados obtidos para as concentrações de Cr e Co não foram comparados com nenhuma norma, uma vez que estes elementos não são regulamentados. Os LoD’s obtidos para Cr e Co foram de 0,01 e 0,05 μg g-1 respectivamente, já os LoQ’s obtidos para Cr e Co foram de 0,03 a 0,17 μg g-1 respectivamente. Por fim, na terceira parte do trabalho, foi desenvolvido um método analítico para determinação de Zn em rações secas destinadas à alimentação de cães e gatos empregando a espectrometria de fluorescência de raios-X com energia dispersiva (EDXRF). As amostras foram preparadas na forma de pastilhas prensadas e a concentração de Zn, determinada em sete rações secas de cães e gatos. Os resultados obtidos foram estatisticamente comparados com os valores encontrados através de um método analítico estabelecido por ICP OES, em que foi aplicado o teste t pareado entre as concentrações de Zn por EDXRF e ICP OES. Os LoD e LoQ obtidos na determinação de Zn através do método foram de 0,1 e 0,4 mg kg-1 respectivamente. Os métodos independentes não apresentaram diferença significativa para um nível de confiança de 95%. Em nosso trabalho, os métodos analíticos propostos foram eficientes, rápidos, e confiáveis para a determinação de macroelementos (Ca, Mg, K e P), microelementos (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, B, Ba, Co, Cr e Sr) em rações de cães e gatos, usando técnicas espectroanalíticas. Este trabalho teve o auxílio financeiro do projeto Universal Edital 014/2013 aprovado pelo CNPq, registrado sob processo nº 482416/2013-0.