L’objectif de cette étude est de développer une alimentation multisources exploitant la complémentarité batterie/supercondensateurs pour gagner en masse sur le stockage de l’énergie électrique embarquée à bord des aéronefs et des véhicules spatiaux. L’étude se déroule en trois parties :Dans la première partie, un outil d’aide à la décision permettant développer une alimentation hybride pour une application donnée est présenté. Cet outil a pour but d’estimer la masse optimale d’une alimentation hybride à partir des seules informations d’énergies spécifiques et puissances spécifiques des sources candidatesLa deuxième partie de l’étude s’appuie sur la complémentarité d’une étude bibliographique sur le comportement interne des supercondensateurs, couplée avec une campagne expérimentale de caractérisation et de vieillissement des supercondensateurs, pour construire et identifier les modèles multiphysiques de références commerciales de supercondensateurs nécessaires à l’optimisation fine du dimensionnement de l’alimentation hybride.À partir du modèle des sources, la troisième et dernière partie de cette étude a pour objectif de présenter la conception d’une architecture électrique répondant au besoin. En particulier, l’alimentation hybride proposée dans cette partie exploite dynamiquement et au maximum de leur capacité chacune des deux sources, tout en prenant soin de ne pas les contraindre excessivement. De par cette manière de faire, on se prémunit contre d’éventuelles défaillances des sources liées à leur utilisation abusive / The aim of this study is to develop an hybrid power supply using the complementarities between batteries and supercapacitors in order to improve the mass of electrical storage systems on aircrafts and spacecrafts.The study is divided into three parts: In the first part, a decision-making tool to develop a hybrid power supply given a mission profile is presented. Thanks to this tool, an estimation of the optimal mass of the hybrid power supply is done based only on the specific energy and the specific power of the sources.The second part is firstly composed of a synthesis of bibliography results on the internal behavior of supercapacitors; secondly an experimental test campaign is described. Its aim is characterizing, modeling and identifying the multiphysics behavior and ageing of supercapacitors on several commercial references. Those models are required for the fine sizing optimization of the hybrid power supply. Basing on the internal model of the sources, the aim of the third part of this study is to present the development of an hybrid architecture battery/supercapacitors which fulfills the electrical need for a specific application. This hybrid power supply takes dynamically advantage of the electrical sources at the maximum of their possibilities, but without overstressing them at the same time. Thanks to that, the aging rate of the sources and the failure rate of the system are limited

Le travail de recherche de cette thèse consiste en le développement de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques pour des applications en nanotechnologie, nanomédicine et diagnostic. Dans ce contexte, des cristaux poreux de zéolite-L ont été utilisé comme nano-vecteur pour faire de la transfection d’ADN et d’ANP, en combinaison avec le relargage de molécules hôtes placées dans les pores. Des nanoparticules de silice mesoporeuses multifonctionnelles ont été utilisées pour traiter le glioblastome, en combinant la thérapie génique avec l’administration durable d’un principe actif. Des nano-coquilles hybrides biodégradables ont été encore développés pour encapsuler des protéines et les relâcher dans les cellules vivantes. Dans le domaine de la détection d’acides nucléiques, des fibres optiques à cristal photonique, fonctionnalisées avec des sondes d’ANP, ont été exploitées comme plateformes optiques pour faire de la détection ultra-sensible d’oligonucléotides ou d’ADN génomique. Enfin, la squelette de l’ANP a été modifié à créer des sondes fluorescentes pour reconnaître et détecter la présence des séquences cibles spécifiques. / The research work presented throughout this thesis focuses on the development of novel organic-inorganichybrid materials for applications in nanotechnology, nanomedicine and diagnostics. In such a context, porous zeolite-L crystals have been used as nanocarriers to deliver either DNA or PNA in live cells, in combination with the release of guest molecules placed into the pores. Multifunctional mesoporous silica nanoparticles have been designed to treat glioblastoma, combining gene therapy with the sustained delivery of a chemotherapy agent. Biodegradable hybrid nano-shells have been furthermore created to encapsulate proteins and release them in living cells upon degradation of the outer structure in reductive environment. In the field of nucleic acid detection, photonic crystal fibers, functionalized with specific PNA probes, have been exploited as optical sensing devices to perform ultra-sensitive detection of DNA oligonucleotides or genomic DNA. Eventually, the PNA backbone has served as scaffold to synthesize fluorescent switching probes able to recognize and to detect the presence of specific target sequences.

Différents systèmes polyoxométallates@M-colorants ont été réalisés dans cette thèse pour électrochimique dégagement d'hydrogène catalytique et génération photocourant.• Des films hybrides, basés sur des interactions électrostatiques entre une porphyrine tetracationique et des nanoparticules stabilisées par des POMs du type POM@Pt sur ITO, ont été formés par la méthode dite couche par couche et ont été utilisés pour la génération de H2 ou de photocourant. • Pour améliorer le transfert de charge entre les nanoparticules POM@M et le substrat, la réduction de l'oxyde de graphène a été réalisée pour former des systèmes hybrides rGO/POM@Pt. Le dégagement d'hydrogène a été mesuré.• Les copolymères polycationiques bis-porphyrine ont également été obtenus par électropolymérisation avec des espaceurs bis-pyridinium. Par réaction de métathèse, l’incorporation avec divers POM de type Keggin ou des nanoparticules du type POM@Ag ont ensuite été realise. Leurs performances photovoltaïques ont ensuite été étudiées.• Enfin des films hybrides PEDOT dopés avec des nanoparticules du type POM@M ont également été fabriqués. Les performances photovoltaïques ont été examinés montrant une forte amélioration sous illumination dans le domaine du visible. L’ensemble de ces matériaux hybrides ont montré des propriétés intéressantes pour des applications photovoltaïques et la conversion d'énergie. / Polyoxometalates@M NPs-dyes molecular hybrid systems were realized in this thesis for electrochemical catalytic hydrogen evolution and photocurrent generation. • First, hybrid films, based on electrostatic interactions between the tetracationic porphyrin and POMs@Pt NPs composites on ITO slides, were formed by the so called Layer-by-Layer method for HER and photocurrent generation.• To improve the charge transfer between POMs@M NPs and the substrate, reduced graphene oxide was introduced to form rGO/POMs@Pt NPs hybrid systems. Hydrogen evolution was measured after dropping this composites onto the surface of glassy carbon electrodes.• Polycationic bis-porphyrin copolymers have been also obtained by an electropolymerization leading to the formation of new bis-porphyrin copolymers with pyridinium as spacers. Incorporation with various Keggin type POMs or POMs@Ag was then achieved, their photovoltaic performances were also studied.• POMs@M NPs doped PEDOT hybrids films have been also fabricated. The photovoltaic performances has been examined showing particularly strong enhancement under visible light. In conclusion, these polyoxometalates based hybrids materials have shown interesting properties for photovoltaic application and energy conversion.

Mon doctorat se focalise sur la synthèse, la caractérisation et les applications de matériaux poreux à base de silice, dioxyde de titane et zéolite. La silice poreuse, le dioxyde de titane et les zéolites ont été synthétisés en utilisant des méthodologies différentes. Des matériaux de silice fonctionnalisés ont été utilisés pour des applications en adsorption de colorant, ce qui est utile pour le traitement de l'eau. Un nouveau système réticulé et un nouveau dispositif ont été créés pour améliorer la capacité d'adsorption et pour le traitement d’une grande quantité d'eau. En tirant parti des pores, une nouvelle méthode de formation de clusters de Cu (0) a été établie. Les propriétés photophysiques ont été étudiées, en utilisant plusieurs sources de cuivre et différents matériaux poreux. L'utilisation du confinement pour la détection de petites molécules biologiques tels que les neurotransmetteurs a été démontrée. Plusieurs applications ont été développées sur la base de ces récepteurs de neurotransmetteurs artificiels. Un matériau de titane mésoporeux multifonctionnalisé a été utilisé pour les applications en biologie. En comparaison avec la silice, plus couramment utilisée, sa photoactivité pourrait apporter des avantages supplémentaires. Finalement, de nouveaux types de matériaux de type organotitanes hybrides ont été développés, et leurs propriétés photo-catalytiques ont été démontrées. / My PhD research focus on the synthesis, characterization and applications of silica, titania and zeolite based porous materials. Porous silica, titania and zeolite have been synthesized using different methodologies. Functionalized silica materials have been used for dye adsorption application which is useful for water treatment. A new cross-linked system and device have been created to enhance the adsorption ability and for large quantity of water treatment. By taking advantage of the pores, new method for Cu(0) cluster formation have been established. The photophysics of the Cu(0) clusters reduced from different copper source in different porous materials has been investigated. The use of the confinement for sensing has been demonstrated for small bio molecules, such as neurotransmitters. Several applications have been developed based on this artificial neurotransmitter receptors. Multi-functionalized mesoporous titania material has been used for bio-applications. Compare to the widely used silica material, its photoactivity could bring extra advantages. Finally, new types of hybrid organotitanium materials have been developed and their photocatalytic properties have been investigated.

Cette thèse se concentre sur la synthèse et l’analyse photophysique de complexes de Pt(II) luminescents and leur assemblage après agrégation. Multiples motifs supramoléculaires ont été utilisé pour acquérir un contrôle sur l’assemblage de ces complexes plan-carrés.Des ossatures de type couronne-éther furent attachés à des complexes métalliques phosphorescents pour donner un bouton supramoléculaire qui peut être actionné par des cations potassium. De plus, l’altération de l’arrangement de l’empilage des Pt(II) après coordination d’un ligand fut exploité pour la réalisation d’un senseur chimique qui peut être utilisé pour la détection différentielle d’aza-hétérocylces. Par ailleurs, l’installation d’un motif pont hydrogène à un complexe de Pt(II) luminescent fut établie, donnant un composé ayant un organisation 2D sur graphène. Finalement, des complexes de Pt(II) amphiphiles qui s’auto-assemblent en solution aqueuse dans des agrégats hautement luminescents furent synthétisés. La série de complexes soluble dans l’eau, chargés négativement ou neutres furent caractérisés par rapport à leurs paramètres photophysiques et leurs interactions avec des protéines capsides virales. / The presented thesis focused on the synthesis and photophysical investigation of luminescent Pt(II) complexes and their resulting assemblies that form upon aggregation. Multiple supramolecular motifs were utilized in order to gain control over the assembling behavior of the square-planar complexes. Crown-ether scaffolds were tethered with the phosphorescent metal complexes rendering a supramolecular switch that can be triggered by potassium cations. Moreover, alteration of the Pt(II)-stacking arrangement upon ligand coordination was exploited to realize a chemosensor that can be employed for of differential detection of aza-heterocycles. Furthermore, the installation of a H-bond motif to a luminescent Pt(II) complex was established, which resulted in a compound forming a two-dimensional organization on graphene. Finally, amphiphilic Pt(II) complexes were synthesized that self-assemble into highly luminescent aggregates in aqueous solutions. The series of water soluble neutral and negatively charged metal complexes were characterized with respect to their photophysical parameters and their interactions with virus coat proteins.

Suivant le domaine où on les sollicite, les solutions d’un système de contraintes géométriques (SCG) peuvent être : – formelles et exactes : elles prennent par exemple la forme d’un plan de construction produisant toutes les solutions, obtenu en appliquant des règles dérivées de lemmes de géométrie. Beaucoup de SCG, surtout en 3D, résistent à cette approche ; – numériques et approchées : elles sont les solutions d’un système d’équations construit à partir des contraintes et trouvées grâce à des méthodes numériques efficaces quand elles ne recherchent qu’une solution. De par la nature des problèmes traités, chercher toutes les solutions conduit à une complexité exponentielle. Les méthodes par continuation, ou homotopie, permettent d’obtenir toutes les solutions d’un système d’équations polynomiales. Leur application à des SCG est coûteuse et difficilement sujette aux raisonnements permis par l’origine géométrique du problème car elles opèrent hors de l’espace des figures géométriques. Notre travail a pour objet la spécialisation d’une méthode par continuation à des SCG. La géométrie simplifie et justifie sa mise en œuvre dans l’espace des figures, ou des raisonnements géométriques sont possibles. On aborde également les cas ou l’ensemble de solutions d’un problème contient des éléments isolés et des continuums. Des solutions proches d’une esquisse fournie par un utilisateur sont d’abord trouvées. La recherche d’autres solutions, malgré sa complexité exponentielle, est rendue envisageable par une approche itérative. Une nouvelle méthode de décomposition est proposée pour maîtriser le coût de la résolution. / Depending on the required application field, the solutions of a geometric constraints system (GCS) are either : – symbolic and exact such as construction plans, providing all the solutions, obtained by applying geometric rules. Many problems, mostly in a 3D context, resist to this approach ; – or numerical and approximated : they are the solutions of a system of equations built from the constraints, provided by generical numerical methods that are efficient when only one solution is sought. However, searching all the solutions leads to an exponential computation cost, due to the nature of problems. Continuation methods, also called homotopic methods, find all the solutions of a polynomial system. Using them to solve systems of equations associated to systems of constraints is nevertheless costly. Moreover, combining them with geometric reasoning is a challenge, because they act in a projective complex space and not in the realizations space. The aim of this work is to specialize a continuation method to GCS. Geometry is exploited to simplify and justify its adaptation in the space of realizations, so allowing geometric reasoning. Cases where the connected components of the solution space of a problem have heterogeneous dimensions are addressed. The method discussed here provides in a first step solutions that are similar to a sketch drawn by the user. Then a procedure is proposed to search new solutions. Its iterative nature seems to make the exponential complexity of this task bearable. A new decomposition method is proposed, that restrains the resolution cost.

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est une reformulation du problème quantique à N corps où l'énergie de l'état fondamental est exprimée sous la forme d'une fonction de la densité électronique. Dans l'approche de Kohn-Sham de la DFT, seule l'énergie dite d'échange-corrélation décrivant la partie non classique de l'interaction électron-électron nécessite d'être approchée comme une fonctionnelle de la densité. Dans le cadre de la thèse nous nous intéressons à une approximation visant à améliorer la précision et qui consiste à combiner de façon rigoureuse une approximation de type " fonctionnelle de la densité " avec un calcul explicite de type " fonction d'onde " à l'aide d'une décomposition de l'interaction électron-électron coulombienne. L'objectif est de disposer de méthodes améliorant la précision de la DFT actuelle avec un effort de calcul restant compétitif. Ce travail de thèse se décompose en trois études distinctes. Une première étude a consisté a étendre l'analyse de la convergence en base à la séparation de portée qui a permit de mettre en évidence une convergence exponentielle pour l'énergie de corrélation MP2 de longue portée. Dans un second temps nous nous sommes intéressés à une approximation auto-cohérente des fonctionnelles double-hybride utilisant la méthode des potentiels-effectifs-optimisés. Finalement la troisième étude propose une analyse de l'approximation adiabatique semi-locale du noyau d'échange et de corrélation de courte portée dans le cadre de la TDDFT avec séparation de portée dans son formalisme de réponse linéaire. / The theory of the functional of the density ( DFT) is a reformulation of the quantum problem in N body where the energy of the fundamental state is expressed under the shape of a function(office) of the electronic density. In the approach of Kohn-Sham of the DFT, only the said energy of exchange-correlation describing the not classic part(party) of the interaction electron-electron requires to be approached as a functional of the density. Within the framework of the thesis(theory) we are interested in an approximation to improve the precision and which consists in combining(organizing) in a rigorous way an approximation of type(chap) " functional of the density " with an explicit calculation of type(chap) " function(office) of wave " by means of a decomposition of the interaction electron-electron coulombienne. The objective is to have methods.

Le mise en commun de la tomographie par émission de positons (TEP) et de la tomodensitométrie (TDM) sur des scanner bimodaux TEP/TDM a été un axe de recherche essentiel en imagerie ces vingt dernières années et a mené à un développement rapide de cette technique en clinique et en pré-clinique. Cependant, même si les deux modalités peuvent être juxtaposées sur le même statif, l’idée originelle de David W. Townsend prévoyait d’acquérir de manière simultanée les données TEP et TDM provenant du même champ de vue. Cela devrait permettre de connaître la position exacte du sujet lors de l’acquisition, et donc potentiellement de corriger de ses mouvements. C’est dans cet optique que nous avons développé le prototype ClearPET/XPAD : le premier scanner TEP/TDM simultané combinant les modules phoswich à scintillateurs du prototype ClearPET et un détecteur à pixels hybride développé au CPPM faisant face à une source de rayons X sur le même rotateur. Je présente les premières images TEP/CT simultanées de source ponctuelles, du fantôme Derenzo et d’une souris vivante acquises sur le prototype ClearPET/XPAD et discute les limites et les particularités de l’imagerie hybride TEP/TDM simultanée. / The combination of Positron Emission Tomography (PET) and X-ray Computerized Tomographie (CT) for PET/CT imaging has been an essential line of research in the previous decades and led to a rapid expansion of this technique in clinics and preclinics. However, even if the two modalities can be juxtaposed on the same gantry, the original concept invented by David W. Townsend foresaw to do both PET and CT imaging at the same time, while imaging a common Field-Of-View (FOV). This will allow to know the exact position of the animal during the scan and possibly to correct for the animal movements. Therefore we developed the ClearPET/XPAD prototype: the first simultaneous PET/CT scanner for mice combining on the same gantry ClearPET modules and the hybrid pixels camera XPAD3 facing an X-ray source. I present the first simultaneous PET/CT scans of point sources, of the Derenzo phantom and of a living mouse acquired with the ClearePET/XPAD prototype and discuss the limitations and prospects of simultaneous hybrid PET/CT imaging.

Dans les économies en transition, un mode de gouvernance hybride - le mode de gouvernance clanique – désigne l’interaction de l’entreprise avec son environnement insitutionnel à travers la participation à la politique. Il est caractérisé par la socialisation, la prédominance des pratiques informels et des facteurs non marchands. Il constitue une réaction de la part de l’entreprise à son environnement institutionnel évolutif et turbulent. En Ukraine, les relations entre l’entreprise et les pouvoirs publics sont fondées sur le clientélisme à travers l’échange de ressources. Les entreprises mobilisent leurs ressources politiques sous forme de votes de leurs employés en faveur des partis. En échange, l’entreprise obtient des décideurs politiques une régulation favorable avec une rente sous forme de subvention. Cette thèse cherche à prouver l’existence d’un lien entre les ressources politiques et les ressources économiques de l’entreprise. Les entreprises investissent des ressources disponibles dans l’activité politique pour obtenir des bénéfices. L’activité politique peut être vue par l’entreprise comme une activité profitable. La recherche de la rente constitue modus operandi du mode de gouvernance clanique qui permet d’assurer le fonctionnement efficient de l’entreprise dans un environnement d’affaires particulier. L’informel constitue une autre caractéristique de ce mode de gouvernance. Les échanges de ressources politiques avec les pouvoirs publics sont faits à travers des réseaux sociaux informels dont la configuration permet de définir le périmètre des structures claniques. / In transitional economies, a hybrid mode of corporate governance – the clanic mode – refers to the interaction between the firm and its institutional environment through its participation in politics. It is characterized by socialization, predominance of informal practice and non market factors. It constitutes a recation of the firm towards its evolutive and turbulent institutional environment. In Ukraine, the relations between the firm and the authorities are based on clientelism through an exchange of resources. The firm deploys their political resources represented by votes of their employees in favor of political parties. It obtains form policymakers a favorable regulation through a rent provided via subventions.This thesis seeks to prove the existence of the relation between corporate political and economic resources. The firm invests available resources to obtain benefits. Political activity can be seen as profitable. Rent-seeking constitutes modus operandi of the clanic governance that allows to the firm to operate efficiently in a specific business environment. This mode of governance is also characterized by informal practices. The exchange of resources with policy-makers is made through informal networks whose configuration defines the perimeter of clanic structures.

Le fort engouement pour les nanostructures luminescentes provient de leurs comportements émissifs originaux et de leur potentiel comme briques élémentaires pour de futurs dispositifs photoniques et optoélectroniques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés au contrôle de la couleur d’émission de nano-systèmes 1D organiques composés de deux types de luminophores. Dans une première partie, une famille peu connue de luminophores nanométriques a été étudiée: les clusters octaédriques de molybdène. Leur comportement photophysique et l’ensemble des fréquences des modes de vibration de l’entité Mo6Br14 ont été déterminés. Les spécificités de ces clusters ont été exploitées au sein de nanofils.Un premier type de nanofil coaxial synthétisé par méthode template a été conçu afin de séparer les deux types de luminophores. Les clusters (dans une matrice de PMMA) et le PPV ont été sélectionnés comme émetteurs rouge et vert respectivement, pour avoir une séparation spectrale. Le contrôle de la couleur sans transfert de charge ou d’énergie entre les deux luminophores a été validé par l’étude du comportement de photoluminescence stationnaire et résolue en temps, en accord avec un modèle phénoménologique. A l’opposé, des nanofils exploitant deux polymères conjugués fluorescents (PFO bleu, F8T2 vert) comme système donneur-accepteur ont été élaborés. Leur mélange ou leur séparation en géométrie cœur-gaine a permis d’explorer une nouvelle voie pour moduler les comportements excitoniques. Ces résultats montrent la versatilité des nanofils à base de polymère pour contrôler à l’échelle nanométrique les comportements d’émission de systèmes multi-luminophores. / Luminescent organic nanostructures are of great importance as building blocks in future miniaturized photonic and optoelectronic devices because these systems rely upon the ability to tune and get new optical characteristics. One-dimensional luminescent nanostructures are new and promising systems with complex morphologies now available. In this work, we particularly investigated the control and the tuning of the emitted color of two-luminophore based nanowires. In a first part, an unfamiliar family of luminophore has been investigated: the octahedral molybdenum clusters. The vibrational modes frequencies of Mo6Br14 cluster were fully determined, as well as their photophysical properties. The unique features of these clusters were exploited into nanowires.Then, using a template method, we designed coaxial nanowires allowing the spatial separation of the two luminophores. The transition metal clusters in a PMMA matrix and PPV were selected as red and green emitters, respectively, to achieve the spectral separation. Remarkably, it was found from time-resolved photoluminescence study and confirmed by a phenomenological model that any charge or energy transfer is involved in this system.Alternatively, coaxial and blend designs were used to investigate and possibly tune energy/charge transfers involved in the donor-acceptor behavior of two conjugated polymers: PFO (blue emitter) and F8T2 (green emitter). These results demonstrate the great versatility of polymer-based nanowires to finely control at the nanoscale the emission features of multi-luminophore materials.