Les perovskites hybrides organique-halogénure de plomb représentent une classe de matériaux émergents, proposés en tant qu'absorbeur de lumière dans le cadre d'une nouvelle génération de cellules solaires. La formule chimique de ces composés est APbX3, où A est un cation organique, X représente un anion halogénure (normalement Cl-, Br-, ou l-, ou alors un alliage composé par ces éléments). Les perovskite hybrides combinent d'excellentes propriétés d'absorption avec une grande longueur de diffusion et de longues durées de vie des porteurs de charge, ce qui permet d'atteindre des efficacités de conversion de photons de 22%. Un autre avantage réside dans leur bas coût de fabrication. Par conséquent, avec le développement de cette classe de matériaux, le photovoltaïque basé sur les perovskites sera potentiellement capable de fortement améliorer les performances de la technologie photovoltaïque actuelle, basée sur le silicium. Dans cette thèse, nous utilisons des méthodes optiques afin d'étudier les propriétés électroniques de base et la morphologie de couches minces de plusieurs représentants des perovskites. Nous étudions notamment des composés ayant le methylammonium et le formamidinium en tant que cations organiques ainsi que les iodures et les bromures à large bande interdite et nous montrons de quelle manière la composition chimique influence les paramètres étudiés. Par magnéto-transmission, nous déterminons directement l'énergie de liaison de l'exciton et sa masse réduite. Nous avons trouvé que les énergies de liaison à T = 2K sont comprises de 14 à 25 meV, plus petites ou comparables à l'énergie thermique moyenne à la température ambiante (25meV). De plus, ces valeurs diminuent à T=160K jusqu'à 10-24meV. Suite à ces résultats, nous concluons que les porteurs photocréés dans les perovksites peuvent être considérés ionisés thermiquement à la température ambiante. Les valeurs de masse effective sont comprises entre 0.09-0.13 fois la masse de l'électron libre. Nous montrons également que l'énergie de liaison de l'exciton ainsi que la masse effective dépendent linéairement de la valeur de la bande interdite. Nos résultats permettent donc d'estimer la valeur des paramètres de ces nouveaux composés perovksites. Nous avons étudié la morphologie de couches minces de perovskite par photoluminescence résolue spatialement avec une résolution micrométrique. Cette technique nous a permis d'observer des grains cristallins uniques. Nous démontrons que la transition de la phase tétragonale à orthorhombique à basse température est incomplète dans tous les matériaux étudiés, comme montré par les résidus de phase tétragonale trouvés à T =4K. En étudiant structurellement certaines régions endommagées et photo-recuites, nous montrons que la présence de la phase tétragonale à basse température augmente, causée par une déplétion de l'halogène. / The hybrid organo-lead halide perovskites are an emerging class of materials, proposed for use as light absorbers in a new generation of photovoltaic solar cells. The chemical formula for these materials is APbX3, where A is an organic cation and X represents halide anions (most commonly Br-, Cl- or I-, or alloyed combination of these). The hybrid perovskies combine excellent absorption properties with large diffusion lengths and long lifetime of the carriers, resulting in photon conversion efficiencies as high as 22%. Another advantage is the inexpensiveness of the fabrication process. Therefore, with the rapid development of this class of materials, the perovskite photovoltaics has perspectives to outperform the well-established silicon technology. Here, we use optical methods to investigate the basic electronic properties and morphology in the thin films of several representatives of the hybrid perovskites. We study the compounds based on Methylammonium and Formamidinium organic cations; the iodides and wide band-gap bromides, showing how the chemical composition influences the investigated parameters. Using magneto-transmission, we directly determine the values of exciton binding energy and reduced mass. We find that the exciton binding energies at T = 2 K, varying from 14 to 25 meV, are smaller or comparable to the average thermal energy at room temperature (˜25 meV). Moreover, these values fall further at T = 160 K, to 10-24 meV. Based on that we conclude that the carriers photocreated in a perovskite material can be considered to be thermally ionized at room temperature. The measured reduced masses are in the range of 0.09-0.13 of the electron rest mass. We also show that both exciton binding energy and reduced mass depend linearly on the band gap energy. Therefore, the values of these parameters can be easily estimated for the synthesis of new perovskite compounds. With the spatially resolved photoluminescence, we probe the morphology of perovskite films with micrometer resolution, which enables us to observe single crystalline grains. The resulting maps show that all investigated thin films are composed from the dark and bright crystalline grains. We demonstrate that the low temperature phase transition from tetragonal to orthorhombic phase is incomplete in all studied materials, as the remains of the tetragonal phase are found even at T = 4 K. By investigating structurally damaged and photo annealed regions, where the occurrence of the tetragonal phase at low temperatures is enhanced, we attribute its presence to the depleted halide content.

Depuis plusieurs années, le volume de données échangé à travers le monde augmente sans cesse. Pour gérer cette large quantité d’information, des débits élevés de transmission de données sur de longues distances sont essentiels. Puisque les interconnections à base de cuivre ne peuvent pas suivre cette tendance, des systèmes de transmission optique rapides sont requis dans les centre de données. Dans ce contexte, la photonique sur silicium est considérée comme une solution pour obtenir des circuits photoniques intégrés à un coût réduit. Bien que cette technologie ait connu une croissance significative au cours de la dernière décennie, les transmetteurs actuels à haut débit de transmission sont principalement basés sur des sources laser externes. Par conséquent, l’objectif de ce travail de thèse était de concevoir et produire un transmetteur à haut débit de transmission de données pour la photonique sur silicium, doté d’une source laser intégrée.Ce transmetteur se compose d’un modulateur silicium de type Mach-Zehnder, co-intégré sur la même plaque avec un laser hybride III-V sur silicium à réseaux de Bragg distribués, dont la longueur d’onde d’émission peut être contrôlée électriquement autour de 1.3μm. La conception des différents éléments constituant à la fois le laser (coupleurs adiabatique entre le III-V et le silicium, miroirs de Bragg) et le modulateur (jonctions p-n, électrodes à ondes progressives) est détaillée, de même que leur fabrication. Pendant la caractérisation des transmetteurs, des taux de transmission de données jusqu’à 25Gb/s, pour des distances allant jusqu’à 10km ont été démontrés avec succès, avec la possibilité de contrôler la longueur d’onde jusqu’à 8.5nm. Par ailleurs, afin d’améliorer l’intégration de la source laser avec le circuit photonique sur silicium, une solution basée sur le dépôt à basse température (en-dessous de 400°C) d’une couche de silicium amorphe pendant la fabrication est aussi évaluée. Des tests sur une cavité laser à contre-réaction distribuée ont montré des performances au niveau de l’état de l’art (avec des puissances de sortie supérieures à 30mW), prouvant ainsi la viabilité de cette approche. / For several years, the volume of digital data exchanged across the world has increased relentlessly. To manage this large amount of information, high data transmission rates over long distances are essential. Since copper-based interconnections cannot follow this tendency, high-speed optical transmission systems are required in the data centers. In this context, silicon photonics is seen as a way to obtain fully integrated photonic circuits at an expected low cost. While this technology has experienced significant growth in the last decade, the high-speed transmitters demonstrated up to now are mostly based on external laser sources. Thus, the aim of this PhD thesis was to design and produce a high-speed silicon photonic transmitter with an integrated laser source.This transmitter is composed of a high-speed silicon Mach-Zehnder, co-integrated on the same wafer with a hybrid III-V on silicon distributed Bragg reflector laser, which emission wavelength can be electrically tuned in the 1.3μm wavelength region. The design of the various elements constituting both the laser (III-V to silicon adiabatic couplers, Bragg reflectors) and the modulator (p-n junctions, travelling-wave electrodes) is thoroughly detailed, as well as their fabrication. During the characterization of the transmitters, high-speed data transmission rates up to 25Gb/s, for distances up to 10km are successfully demonstrated, with the possibility to tune the operating wavelength up to 8.5nm. Additionally, in order to further improve the integration of the laser source with the silicon photonic circuit, a solution based on the low-temperature (below 400°C) deposition of an amorphous silicon layer during the fabrication process is also evaluated. Tests on a distributed feed-back laser structure have shown performances at the state-of-the-art level (with output powers above 30mW), thus establishing the viability of this approach.

Combler une perte osseuse est une nécessité fréquente en chirurgie. L’usage d’implants biocéramiques est limité, conduisant au delà de quelques cm3, inaccessibles à l’ostéogénèse, à une hétérogénéité intrinsèquement fragile et une vascularisation interrompue. Les biomatériaux hybrides sont une solution. Ensemencée, la céramique est mise en culture en bioréacteur, un fluide y circulant afin d'alimenter les cellules et d’évacuer leurs déchets.L’étude porte sur une céramique en phosphate de calcium dont l’architecture interne consiste en pores sphériques interconnectés de quelques centaines de microns de diamètre. Le choix du débit et de l'écoulement à travers ce matériau reste jusqu’ici empirique. Pour optimiser la culture, il s'avère cependant nécessaire de savoir les déterminer en tout point afin de pouvoir les optimiser et les reproduire et, à terme, d'optimiser le choix de la biocéramique.L'étude numérique s'impose car les grandeurs physiques finales recherchées (vitesses et pressions locales) ne sont pas mesurables sur la structure microscopique. Or, ces grandeurs optimisées permettent de définir les grandeurs d'entrée optimales. Le protocole débute par une modélisation de la microstructure et le calcul de la taille du VER afin d'identifier la perméabilité intrinsèque du milieu. Une analyse statistique de la répartition des contraintes tangentielles en fonction des grandeurs moyennes homogénéisées permet ensuite d'identifier les paramètres d'entrée optimaux dans le VER. Finalement, une optimisation globale de la résolution des équations de Navier-Stokes sur la structure homogénéisée permet de définir le paramètre final, à savoir le débit de contrôle du bioréacteur. / Repairing a bone loss is a frequent need in orthopaedic surgery. Though now much developed the use of bioceramic implants is limited: a bulk greater than a few cm3 does not allow a complete osteogenesis. So an intrinsic brittle heterogeneity remains with an interrupted vascularization. Hybrid biomaterials are a solution. Seeded ceramics are cultured in a bioreactor, a fluid flowing through the material to feed the cells and to clear their waste out.This study focuses on a calcium phosphate ceramic whose internal architecture consists of spherical interconnected pores of a few hundred microns in diameter. The choice of the flow rate or other flow parameters through the material remains far empiric. To optimize the cell culture, it is however necessary to know how to determine them at any point in order to optimize and reproduce them and eventually to optimize the choice of the bioceramic.A numerical study is necessary because the final desired physical parameters (local velocities and pressures) are not measurable on a microscopic structure. However, these quantities are used to define the optimal input values. The protocol begins in modelling the microstructure and determining the size of the representative elementary volume (REV) in order to identify intrinsic permeability of the material. A statistical analysis of the distribution of shear stresses based on homogenized average values then leads to identify optimal input parameters in the REV. Finally, a global optimization of solving of the Navier-Stokes equations on the homogenized structure leads to define the final parameter, namely the flow of control of the bioreactor.

Le secteur du bâtiment est un consommateur énergétique majeur, par conséquent, un cadre d’actions a été décidé au niveau international dans le but de limiter son impact. Afin de mettre en œuvre ces mesures, il est nécessaire d’avoir à disposition des modèles offrants une description fiable du comportement thermique des bâtiments. A cet effet, cette thèse propose l’application d’une nouvelle technique guidée par les données pour la modélisation thermique des bâtiments en se basant sur l’approche des systèmes hybrides, caractérisés par des dynamiques continues et événementielles. Ce choix est motivé par le fait qu’un bâtiment est un système complexe caractérisé par des phénomènes non-linéaires et l’apparition de différents événements. On utilise les modèles affines par morceaux ou PWARX pour l’identification de systèmes hybrides. C’est une collection de sous-modèles affines représentant chacun une configuration caractérisée par une dynamique particulière. Le manuscrit commence par un état de l’art sur les principales techniques de modélisation thermique des bâtiments. Ensuite, le choix d’une approche hybride est motivé par une interprétation mathématique basée sur les équations d’un circuit thermique. Ceci est suivi par une brève présentation des modèles hybrides et une description détaillée de la méthodologie utilisée. On montre ensuite comment utiliser la technique SVM pour classifier les nouvelles données. Enfin, l’intégration des modèles PWARX dans une boucle de contrôle hybride afin d’estimer le gain en performance énergétique d’un bâtiment après rénovation est présentée. La méthodologie est validée en utilisant des données issues de cas d’études variés. / The building sector is a major energy consumer, therefore, a framework of actions has been decided on by countries worldwide to limit its impact. For implementing such actions, the availability of models providing an accurate description of the thermal behavior of buildings is essential. For this purpose, this thesis proposes the application of a new data-driven technique for modeling the thermal behavior of buildings based on a hybrid system approach. Hybrid systems exhibit both continuous and discrete dynamics. This choice is motivated by the fact that a building is a complex system characterized by nonlinear phenomena and the occurrence of different events. We use a PieceWise AutoRegressive eXogeneous inputs (PWARX) model for the identification of hybrid systems. It is a collection of sub-models where each sub-model is an ARX equation representing a certain configuration in the building characterized by its own dynamics. This thesis starts with a state-of-the-art on building thermal modeling. Then, the choice of a hybrid system approach is motivated by a mathematical interpretation based on the equations derived from an RC thermal circuit of a building zone. This is followed by a brief background about hybrid system identification and a detailed description of the PWARX methodology. For the prediction phase, it is shown how to use the Support Vector Machine (SVM) technique to classify new data to the right sub-model. Then, it is shown how to integrate these models in a hybrid control loop to estimate the gain in the energy performance for a building after insulation work. The performance of the proposed technique is validated using data collected from various test cases.

Ce travail traite la modélisation et l'optimisation des centrales solaires thermodynamiques à concentration produisant de l'électricité pour l'électrification des zones rurales isolées et mal raccordées au réseau électrique. D’abord, un modèle optique et thermique détaillé des concentrateurs solaires cylindro-paraboliques est présenté permettant l'identification de capteurs existants et la création de corrélations qui peuvent être injectées dans un modèle plus global. Dans un second temps, un modèle original d'un stock de chaleur stratifié de type « lit de roche » est développé. Le nouveau modèle proposé permet de déterminer analytiquement le profil de température dans le stock à n'importe quel instant dans le cas d'une température d'entrée régulée. Ensuite, deux alternatives de bloc moteur sont modélisées : le moteur Stirling et le Cycle Organique de Rankine (ORC acronyme anglais pour Organic Rankine Cycle). Concernant le moteur Stirling, une revue critique des modèles existants a été effectuée. Certains de ces modèles ont été implémentés et complétés par des modèles originaux des pertes par fuite de matière et par effet navette. Le cycle organique de Rankine, lui, est modélisé par un modèle orientée vers l'optimisation. Enfin, une optimisation mono et multicritère d’une centrale solaire est effectuée. La configuration étudiée est équipée d’un stock de chaleur et d’une chaudière d’appoint. Elle est optimisée selon trois critères : le coût moyen actualisé de l'électricité (LCOE acronyme anglais pour Levelized Cost Of Electricity), le rendement énergétique de la centrale et la quantité de CO2 émise par Kilowatt heure d'électricité produite / This work deals with the modelling and the optimization of thermodynamic solar power plants intended to supply electricity to isolated locations. Firstly, a state of the art of solar collectors is achieved and a model for parabolic trough collectors is proposed. This model is used for actual collectors identification. It is used also to propose correlations to be introduced in the whole system model. In a second time, a state of the art of energy storage technologies is conducted and an original model of a packed bed storage tank is proposed. This model gives an explicit solution of the temperature inside the tank without using a time step based numerical resolution. Two alternatives for the power block are given: Stirling engines and Organic Rankine Cycles. For Stirling engines, a critical review of existing models is performed. Some losses occurring in Stirling engines are not well documented in the literature as leakage losses at the power piston and displacer gap losses. Therefore, original models are proposed to estimate these losses. When compared to former models in the literature, the new model of the displacer gap losses demonstrates clearly that it is very important to use decoupled models with caution. Concerning the ORC, an optimization-oriented model is proposed. Finally, a mono and multi-objective optimization of a solar power plant is performed. The optimized system is composed of a solar field, a packed bed heat storage, a power block and an auxiliary fired heater. Objective functions used in this study are: the Levelized Cost of Electricity (LCOE), the energetic efficiency of the power plant and CO2 emission per kilowatt hour of electricity

Cette thèse est constituée de deux parties indépendantes. La première partie traite du transport dans des gaz d'électrons bidimensionnels dans le régime de l'effet Hall quantique. Dans la deuxième partie, le courant et les corrélations croisées en courant sont étudiées pour des structures hybrides conducteur normal- supraconducteur- conducteur normal (NSN). Dans le régime de haute température de l'effet Hall quantique, la conductance longitudinale est calculée par un formalisme diagrammatique basé sur une approche de conductivité locale. Ce calcul prend en compte l'effet de dérive des électrons sur les lignes équipotentielles du potentiel de désordre et permet la dérivation microscopique de l'exposant critique de transport qui était auparavant seulement conjecturé à partir d'arguments géométriques qualitatifs. Des expressions microscopiques pour la dépendance en température et en champ magnétique de la conductance longitudinale sont dérivées et comparées avec des expériences récentes. Dans le régime de basse température de l'effet Hall quantique, le passage du courant par effet tunnel sur des points selles est étudié à partir de la diffusion de paquets d'onde d'états semi-cohérents. Nous dérivons analytiquement le coefficient de transmission d'un point selle pour le potentiel scalaire dans le graphène et trouvons que les points selles asymétriques brisent la symétrie particule-trou de la conductance. Dans des structures hybrides NSN, nous étudions l'influence de barrières additionnelles sur la conductance (non-locale) et sur les corrélations croisées en courant avec la théorie de diffusion. Dans les systèmes métalliques, où la phase est moyennée, des barrières additionnelles augmentent les processus locaux par réflexion Andreev résonante (reflectionless tunneling), mais ont peu d'influence sur les processus non-locaux et sur les corrélations croisées en courant. Dans les systèmes balistiques, des barrières additionnelles causent des oscillations Fabry-Pérot et permettent de distinguer les différents processus contribuant à la conductance et aux corrélations croisées en courant. / This thesis consists of two independent parts. The first one deals with transport in two dimensional electron gases in the regime of the quantum Hall effect. In the second part, current and current cross-correlations are studied in normal conductor-superconductor-normal conductor (NSN) hybrid structures. In the high temperature regime of the quantum Hall effect, the longitudinal conductance is calculated in a diagrammatic formalism based on a local conductivity approach. It takes the interplay between electron-phonon scattering and the drift motion along equipotential lines of the disorder potential into account and provides a microscopic derivation of the universal transport critical exponent that was up to now only conjectured from qualitative geometrical arguments. Microscopic expressions for the dependence in temperature and magnetic field of the longitudinal conductance are derived and compared to recent experiments. In the low temperature regime of the quantum Hall effect, tunneling over saddle points is studied from the scattering of semi-coherent state wave packets. We derive analytically the transmission coefficient of saddle-points in the scalar potential in graphene and find that asymmetric saddle-points break particle-hole symmetry in the conductance. In three-terminal NSN hybrid structures the influence of additional barriers on the (non-local) conductance and on current cross-correlations is studied with scattering theory. In metallic, phase averaged systems additional barriers lead to an enhancement of local processes by reflectionless tunneling but have little influence on non-local processes and on current cross-correlations. In ballistic systems, additional barriers lead to Fabry-Perot oscillations and allow to distinguish the different contributions to the conductance and to the current cross-correlations.

Les nanogels hybrides constitués de polymères thermosensibles et de nanoparticules inorganiques stimulables telles que des nanoparticules magnétiques (NPMs) ou des nanobatônnets d’or (AuNRs) sont extrêmement intéressants pour des applications biomédicales. Leur matrice en polymère permet d’encapsuler et de libérer de grandes quantités de molécules actives, alors que les nanoparticules peuvent générer de la chaleur lorsqu’elles sont exposées à un champ magnétique alternatif (AMF) pour les NPMs, et à une irradiation proche infrarouge (NIR-L) pour les AuNRs. Ce manuscrit de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nanogels biocompatibles, pH- et thermosensibles, à base de monomères en oligo (éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (OEGMAs), d’acide méthacrylique (MAA) et encapsulant des NPMs et/ou des AuNRs pour déclencher de manière contrôlée, par hyperthermie magnétique ou par photothermie, la libération d’une molécule anticancéreuse, la doxorubicine (DOX). Des nanogels hybrides magnétiques, plasmoniques et magnéto-plasmoniques ont été synthétisés. Ces nanogels ont un diamètre hydrodynamique entre 200 et 500 nm et une température de transition de phase volumique comprise entre 30 et 54 °C. Le comportement de gonflement-dégonflement des nanogels peut être induit par plusieurs stimuli (température, pH, AMF, NIR-L). Ces résultats démontrent que les MagNanoGels sont d’excellents nanovecteurs pour accroître l’internalisation cellulaire en augmentant la cytotoxicité de la DOX et qu’il est possible de déclencher à distance la libération intracellulaire de DOX sous AMF dans des conditions athermiques. Par ailleurs, les PlasMagNanoGels peuvent générer efficacement de la chaleur par photothermie pour une thermothérapie. En outre, les propriétés intrinsèques des NPMs, pour le ciblage magnétique et en tant qu’agents de contraste pour l’imagerie par résonance magnétique (MRI), font de ces nanogels des candidats idéaux pour une nouvelle approche thérapeutique (diagnostique et traitement) contre le cancer. / Hybrid nanogels, composed of thermoresponsive polymers and inorganic responsive nanoparticles, such as magnetic nanoparticles (NPMs) and gold nanorods (AuNRs) are highly interesting for biomedical applications. Their polymeric matrix makes them able to uptake and release high quantities of drugs, whereas nanoparticles can generate heat when exposed to an alternating magnetic field (AMF) for NPMs, and to a near-infrared light for AuNRs. This thesis manuscript focuses on the synthesis and the characterization of biocompatible, pH- and thermoresponsive nanogels, based on oligo(ethylene glycol) monomers (OEGMAs), methacrylic acid (MAA) and encapsulating NPMs and/or AuNR for remotely triggered doxorubicin (DOX, anticancer drug) release, by magnetic hyperthermia or phothothermia. Hybrid magnetic, plasmonic and magneto-plasmonic nanogels were synthesized. Theses nanogels have a hydrodynamic diameter between 200 and 500 nm and a volume phase transition temperature (VPTT) from 30 to 54°C. The nanogels’ swelling-deswelling behavior can be induced by several stimuli (temperature, pH, AMF, NIR-L). These results demonstrate that MagNanoGels are excellent nanocarriers for enhancing cellular internalization enhancing DOX cytotoxicity and that DOX release was significantly enhanced upon exposure to AMF in athermic conditions. In addition, PlasMagNanoGels can efficiently generate heat by photothermy for thermotherapy. Therefore, the intrinsic properties of NPMs for magnetic targeting and as contrast agents for Magnetic Resonance Imaging (MRI), make these nanogels ideal candidates for a new therapeutic approach (diagnosis and treatment) against cancer.

Au cours des dernières années, les perovskites hybrides organiques-inorganiques ont été employées en tant qu’absorbeurs de lumière, en raison de leurres excellentes propriétés optiques et électroniques. L’efficacité de conversion des photons des cellules solaires hybrides à base de perovskites a augmenté de 6,9% à 23,6% au cours des dernières années. Le but de cette thèse est d’étudier les propriétés optiques et électroniques des perovskites à l’aide de spectroscopie magnéto-optique. Nous avons étudié la relation entre les propriétés excitoniques et la microstructure des perovskites hybrides. Nous avons effectué des mesures de magnéto-transmission sur des couches minces polycristallines de MAPbI3 et des mesures de magnéto-réflectivité sur un monocristal de MAPbI3. Nous avons monté que, à basse température, l’énergie de liaison de l’exciton et sa masse réduite sont les mêmes pour tous les échantillons de MAPbI3 indépendamment de la taille des cristaux.Ensuite, nous avons étudié les propriétés électroniques des perovskites entièrement inorganiques, à savoir les composés CsPbX3 (X = I ou Br ou un mélange de ceux-ci). En effectuant des mesures de magnéto-transmission sur CsPbX3, nous avons déterminé les énergies de liaison de l’exciton et la masse réduite avec une grande précision. Une comparaison des valeurs de constante diélectrique des perovskites inorganiques et inorganiques montre que, à basse température lorsque les mouvements des cations organiques sont interdits, la contribution dominante à l’écrantage diélectrique estliée au mouvement relatif dans la cage à base de halogénures de plomb. / Optical and electronic properties. The photon conversion efficiency of hybrid perovskite based solar cells has increased from 6.9% to 23.6% within the last few years. The aim of this thesis is to investigate the optical and electronic properties of perovskite materials using magneto-optical techniques. We have investigated the relationship between the excitonic properties and the microstructure of hybrid perovskites. We have performed magneto-transmission measurement on MAPbI3 polycrystalline thin films and magneto-reflectivity measurement on a MAPbI3 single crystal. We find that, at low temperature, the exciton binding energy and reduced mass are the same for all MAPbI3 samples with a variety of crystal grain sizes.We have also investigated the electronic properties of the fully inorganic perovskites, namely CsPbX3 compounds (X = I or Br or a mixture of those). By performing the magneto-transmission measurement on CsPbX3, we have determined the exciton binding energies and reduced mass with high accuracy. A comparison of the values of dielectric constant for the fully inorganic and the hybrid organic-inorganic perovskites indicates that, at low temperature when the organic cations are frozen, the dominant contribution to the dielectric screening is related to the relative motion within the lead halide cage.

L’objectif de ce travail est d’étudier l’effet de différents types de vieillissement sur le comportement mécanique en traction de matériaux composites à fibres de lin et de verre et hybrides lin-verre. L’effet de plusieurs types de vieillissement a été d’abord analysé dans le cas de matériaux composites stratifiés à fibres de lin. Cette étude a permis de suivre l’absorption d’eau dans ces matériaux, et de déterminer leurs paramètres de diffusion en utilisant les modèles de Fick 1D et 3D. Ces paramètres ont été estimés en utilisant une procédure itérative développée à l’aide du logiciel Matlab. Ensuite, une caractérisation des propriétés élastiques et ultimes, à partir des essais de traction des matériaux composites non vieillis et vieillis a été réalisée. Dans le but de réduire l’absorption d’eau et d’améliorer les propriétés mécaniques des composites à fibres de lin, l'hybridation des renforts sergé lin-verre a été choisie. Après l’analyse du comportement mécanique des différents matériaux, l’identification des mécanismes d’endommagement est ensuite menée en utilisant une méthodologie associant la technique d’émission acoustique (EA) et des observations microscopiques. Les signaux d’EA ont été analysés, en considérant une analyse multivariable avec le Logiciel Noesis. La dernière partie aborde une 1ère étape de la modélisation des propriétés élastiques des composites hybrides lin-verre. A partir d’une décomposition de la cellule de base, l’application de la théorie des stratifiés a permis de déterminer les propriétés élastiques du composite en fonction de ses constituants (fibres et matrice) en tenant compte de la géométrie de l’armure. / The main objective of this work is to study the effect of several ageing processes on the tensile mechanical behaviour of flax-glass fibres non-hybrid and hybrid composite materials. First, the effect of several types of ageing was analysed in the case of flax fibre reinforced composites. This study enabled to determine the diffusion parameters of these materials by using 1D and 3D Fick’s model. For this purpose, an analytical modelling was applied, using optimisation toolbox of Matlab. The second part aims at analysing the tensile mechanical properties of the unaged and aged composite materials. With the aim to improve the mechanical properties as well as the moisture resistance behaviour of flax fibre reinforced composites, hybridation of twill flax-glass fibres was proposed. Next, the Acoustic Emission (AE) technique combined with scanning electron microscopy observations was used to identify the damage events leading to overall failure of the studied composites. The AE signals obtained during mechanical tensile tests were analysed and classified using a non-supervised method with Noesis Software. The last part is devoted to the first step in determining the elastic behaviour of flax-glass hybrid composites. By discretizing the unit-cell of the composite, the use of the classical thin laminate theory made it possible to determine the elastic properties of the composite, considering constituents (resin and fibres) and microstructure geometry.

La formulation de médicaments regroupe des technologies innovantes où l'usage de matières premières naturelles émerge du fait de contraintes environnementales grandissantes. Les huiles végétales par exemple sont plébiscitées grâce à leurs propriétés remarquables en terme de solubilisation de principes actifs, de biocompatibilité et de biodégradabilité. Afin d'élargir leurs applications, notamment pour la libération prolongée de principes actifs, la solidification de ces huiles par réticulation a été envisagée à l'aide d'une chimie douce, c'est-à-dire respectueuse des principes de la chimie verte. La silice a été choisie pour réaliser la réticulation par réaction sol-gel d'huiles végétales et ainsi obtenir des matériaux hybrides inorganique/organique d'origine naturelle. L'étude a consisté à fonctionnaliser des huiles végétales à l'aide de précurseurs silylés en utilisant une chimie sans solvant ni catalyseur, pour obtenir des huiles réticulables par voie sol-gel. Deux voies chimiques de fonctionnalisation ont été employées. La première, difficilement contrôlable, été basée sur une réaction époxy-amine où des huiles de lin ou de soja époxydées ont été utilisées. La seconde reposait sur la valorisation d'huile de ricin porteuse d'un groupement hydroxyle via une réaction hydroxy-isocyanate. Les excellents résultats obtenus ont permis de poursuivre l'étude par la formulation de l'huile de ricin silylée grâce à un nouveau procédé d'émulsion huile/eau thermo-stabilisée. Simple et robuste, ce procédé a rendu possible de façon concomitante la mise en forme et la solidification de microparticules hybrides. Les microparticules présentent des distributions de taille homogènes (20 à 200 µm), sont sphériques et capables de piéger des molécules lipophiles. Ainsi une molécule modèle, a été encapsulé avec des rendements très satisfaisants et sa libération a été totale après 8h en milieu physiologiques simulé. En modifiant la composition des microparticules (ratio inorganique / organique), il a été possible de prolonger les cinétiques de libération et de réduire significativement « l’effet burst ». La biocompatibilité de ces microparticules a été démontrée in vitro. Enfin dans l’optique de correctement caractériser la réaction sol-gel, différentes techniques analytiques ont été explorées pour l’étude in situ de la réticulation et l’identification d’un catalyseur biocompatible. Ces travaux ont permis de détailler les mécanismes des réactions d’hydrolyse et de polycondensation et ont ouvert la voie à un meilleur contrôle des cinétiques de réticulation des microparticules. De plus, il est apparu que la maîtrise de cette réaction semble être indispensable afin d'obtenir des objets "stabilisés " aux propriétés identiques et aux cinétiques de libération reproductibles. En conclusion, il a été démontré que la chimie sol-gel appliquée aux huiles naturelles offre des possibilités d’innovation en formulation galénique tout en respectant les contraintes environnementales et de santé et a permis le développement de matériaux originaux aux propriétés modulables. / Drug formulation is gathering innovative technologies where the use of natural products for the preparation of drug delivery systems is getting more and more considerations because of environmental concerns. For instance, vegetable oils get increasingly used because of their outstanding properties in terms of drug solubilization, biocompatibility and biodegradability. For expanding their application, to drug sustained-release for instance, oils have to be hardened under mild conditions with respect to green chemistry principals. The silica condensation was therefore chosen as cross-linking reaction by the mean the sol-gel reaction which when applied to vegetable oils led to biosourced hybrid organic/inorganic materials. To do so, oils were functionalized with alkoxysilanes precursors without solvent nor catalyst in order to obtain cross-linkable systems. Two chemical paths were studied. The first one, based on an epoxy-amine reaction between epoxydized linseed or soybean oils and the alkoxysilane precursor ended up with an uncontrolled reaction and a triglyceride disruption. The second, used castor oil as an hydroxylated raw material and was based on the hydroxy-isocyanate reaction. Valuable results were obtained and this silylated oil was formulated thanks to a new oil/water thermo-stabilized emulsion process. Simple and robust, this process allowed to simultaneously shape and harden hybrid microparticles. Ranging between 20 and 200 µm in diameter, hybrid microparticles were spherical, homogeneously distributed and were capable of entrapping and releasing lipophilic molecules. As a model, ibuprofen was efficiently encapsulated and was fully released over 8 hours in a simulated buffer. Furthermore, by changing the composition of hybrid microparticles (inorganic/organic ratio), it was also possible to extend release kinetics and significantly reduce the burst effect. Then, biocompatibility of those hybrid microparticles was demonstrated in vitro and an innovative study of the cross-linking reaction was performed. This study aimed to properly understand hydrolysis and polycondensation mechanisms and took the form of an in situ the sol-gel reaction monitoring. It allowed to identify an alternative biocompatible catalysts and gave an insight on how those reactions can be controlled to reach “stabilized" hybrids with constant properties and exhibiting robust and reproducible drug sustained-releases. Finally, it has been demonstrated that the sol-gel chemistry applied to vegetable oils for the synthesis of original and tunable hybrid materials with concerns to environmental and health issues, opened the gate towards innovations in drug formulation.