Orientadores: Marisa Masumi Beppu, Eric Guibal / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T08:07:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_RodrigoSilveira_D.pdf: 3808842 bytes, checksum: 11ce477168f6648e2b9dbfc9e1eba278 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Nos últimos anos, a quitosana, um polissacarídeo linear obtido através da desacetilação da quitina, tem sido descrito como um biopolímero para remoção de metais pesados a partir de efluentes industrias, devido a presença de grupos amino e hidroxilas em suas estruturas, os quais podem atuar como sitios ativos. Vários métodos têm sido utilizados para modificar a quitosana natural, como reticulação com glutaraldeído (GLA) ou eplicloridrina (ECH). As propriedades de adsorção de diferentes espécies metálicas individuais vêm sendo largamente estudadas, embora, a maioria dos efluentes industriais não contenha somente uma espécie metálica, mas várias. Este trabalho foi proposto objetivando-se investigar o fenômeno de adsorção em um sistema binário sintético, constituído dos íons Hg(II) e Cu(II), utilizando-se quitosana natural ou reticulada como bioadsorvente. Membranas de quitosana foram obtidas e seguiu-se com o levantamento das propriedades cinéticas e de equilíbrio, em sistemas monocomponentes e de mistura. O estudo de equilíbrio monocomponente mostrou que a quitosana possui maior afinidade pelos íons Hg(II) quando comparado aos íons Cu(II). Observou-se que a reticulação aumentou a capacidade de adsorção. Para os sistemas de misturas pôde-se observar que o Hg é menos afetado pela presença de Cu. Usando somente dados monocomponentes de equilíbrio os efeitos de adsorção competitiva dos diferentes íons na mistura foram avaliados utilizando o modelo de Langmuir Estendido e a Teoria da Solução Adsorvida Ideal (IAST). A modelagem da cinética de adsorção mostrou que a difusão externa (efeito de filme) é menos significativa que a difusão intrapartícula para íons Cu(II), e o contrário para os íons Hg(II). Ao aumentar a concentração de Hg, a cinética do Cu foi fortemente influenciada. Obtiveram-se bons resultados de dessorção para os íons Hg(II) utilizando-se soluções de NaCl e KI como eluente, e para os íons Cu(II) utilizando-se H2SO4 e tiouréia. Estes resultados indicam que para os íons Hg(II) a adsorção pode-se dar tanto por quelação, troca-iônica ou atração eletrostática, enquanto para os íons Cu(II), o mecanismo de quelação é mais significativo. Utilizaram-se as técnicas de espectroscopia de foto-elétrons (XPS) e estrutura fina de absorção de raios-X (EXAFS) utilizando radiação Síncrotron. Pela técnica de XPS, pôde-se observar que as espécies de Cu(II) são reduzidas sobre a quitosana reticulada com glutaraldeído. A técnica EXAFS confirmou que a adsorção destas espécies se dá nos grupos amino e hidroxilas, embora não tenha sido possível diferenciá-los entre si / Abstract: Recent investigations have described chitosan, a linear polysaccharide obtained from deacetylation of chitin, as a suitable biopolymer to remove heavy metal ions from wastewater, since the amino and hydroxyl groups present in its structure can act as chelating sites. Several methods have been used to modify natural chitosan, such as crosslinking with glutaraldehyde (GLA) or epiclorohydrin (ECH). The adsorption of different heavy metal ions in single systems has been investigated. However, in real systems it is more common to observe several ions in solution, which may interfere and compete for adsorption sites. The aim of this work was to study the adsorption of copper and mercury ions on natural and crosslinked chitosan membranes (single and binary systems), in order to evaluate the competition of different metallic ions for the chelation sites of chitosan. Chitosan membranes were prepared and used to obtain the single and binary kinetic and equilibrium properties. The values of adsorption capacity for mercury ions were higher than those for copper ions for all kinds of chitosan membranes. The highest adsorption capacities were found for crosslinked chitosan. It is possible to notice that the presence of copper ions in the mixture has a more significant impact on mercury adsorption than the other way around. Using only the monocomponent data, the competitive adsorption effects of the different ions in mixture were evaluated using the Langmuir Extended Model and Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST). The adsorption kinetic modeling showed that external diffusion (boundary layer) is more significant than intraparticle diffusion for copper ions and the opposite for mercury ions. By increasing the mercury concentration, the copper kinetics was strongly influenced. The best desorption results were obtained for Hg(II) ions using NaCl and KI solutions as elutants. For Cu(II) ions, the best results were obtained by using H2SO4 and thioreia solutions. These results indicated that the adsorption mechanism for Hg(II) ions on chitosan is either by chelation, ion-exchange and electrostatic attraction, while for Cu(II) ions the chelation is more significant mechanism. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS) were used to investigate the complex properties. The XPS results showed a possible reduction of Cu(II) ions on glutaraldehydecrosslinked chitosan. The EXAFS results confirmed that copper and mercury adsorption could have happen both on amino and hydroxil groups / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Submitted by Lúcia Brandão (lucia.elaine@live.com) on 2015-07-15T16:20:32Z No. of bitstreams: 1 Tese - Pedro Ivo Sabá Guimarães.pdf: 38114387 bytes, checksum: 7edff80b388a9c4786b2cf14794265da (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-07-20T15:56:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese - Pedro Ivo Sabá Guimarães.pdf: 38114387 bytes, checksum: 7edff80b388a9c4786b2cf14794265da (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-07-20T17:39:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese - Pedro Ivo Sabá Guimarães.pdf: 38114387 bytes, checksum: 7edff80b388a9c4786b2cf14794265da (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-20T17:39:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese - Pedro Ivo Sabá Guimarães.pdf: 38114387 bytes, checksum: 7edff80b388a9c4786b2cf14794265da (MD5) Previous issue date: 2013-01-01 / Não informada / Concentrations of heavy metals, as cádmium (Cd), Lead (Pb) and mercury (Hg) were observed in samples of sediment of the bottom of narrow channels and rivers, fishes and human hair, collected in three municipalities of Amazonas State in Brazil: Manaus, Barcelos and Novo Aripuanã which present different features with regard to the use and occupation of the soil. Among the municipalities, Manaus presents the largest demographic densities and industrialization, generating consequently more degradation of the quality of the waters, what stresses the necessity of frequent studies in this system. With the purpose to investigate the substances of heavy metals in the sediments of the bottom of the narrow channels and rivers, in the tucunarés and in human hair, it was carried out a survey of references about the Hg in fishes and hair contaminated from Minamata in 1950. From 268 samples, 110 were of sediments of the bottom of narrow channels and river, 84 of tucunarés and 74 of human hair. The greatest quantities of samples presented substances of trace metals below of what is allowed by the World Health Organization, with the exception of Hg that in the samples of the sediment of the bottom of the Negro river in front of Manaus city indicated 6,8 µg/g. The samples of the sediment of the bottom were surveyed every two months during the year of 2008. The fishes were examined in the year of 2009 in two periods: dry season and rainy season and the hair in the first semester of 2010. The concentrations of Al, Ag, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, La, Mg, Mo, Pb, Sc, Ti, V, Y, W and Zn were determined by atomic absorption spectrometry with plasma ICP simultaneous and those Hg by atomic absorption spectrometry with cold vapor. The sediment of the bottom of 20cm, 40cm and 60cm of Novo Aripuanã river was analyzed by diffractommetry of x-ray, being found the minerals quartz, kaolinite, rutile and montmorillonite. The results obtained indicated low concentration of metals Cd and Pb, as well in the dissolved forms as in the particulate. Nevertheless such concentrations were greater in the municipality of Barcelos. In the sediment of the bottom, the greatest concentrations of Pb were observed in the Negro river, though this element occurred in small quantities in the exchangeable fraction of the sediment (>1%). On the other hand the greatest concentrations of Pb in tucunarés borboleta were detected in the Negro river. In the exchangeable fractions of the sediments, the Cd occurred in low proportions (up to 5%), mainly in the Negro river (Basin of the low Negro river) and Madeira river. The survey also revealed that there is correlation between Al and Sc in the sediments of the bottom and that in the tucunarés of 60cm the substances of Hg were greater than in the tucunarés of 40cm which always low. Nevertheless no significant tendency of spatial or temporal distribution of Hg occurred in the samples. Therefore it is believed that the highest substances registered for some samples resulted from non-punctual diffused sources, as atmospherical deposition and sources originating from the forest. In the smallest tucunarés, the concentrations of Cd and Pb were always lower than the limits of detection (0,005 and 0,08 µg.g-1 dry weight respectively). On the other hand, tucunarés with more than 3kg collected near the city of Barcelos (Rio Negro Basin) presented high concentrations of Hg (average: 0,60 +/- 0,34µg/g humid weight) and methylmercury (average: 0,50 +/- 0,2µg/g humid weight). The last one represented on average 92% of the total mercury determined in the muscles of fish. Such concentrations were smaller than the maximum allowed by Brazilian legislation for predatory fish (1 μg/g) humid weight and, probably, resulted form the high substances of methylmercury produced in the environment, due to the processes of production and discharge of mercury from the vegetation and the flooded soil. The results obtained in human hair in the municipality of Novo Aripuanã differed according to the age and the type of feeding (0,002 to 0,01 μg/g from 10 to 14 years of age; from 0,020 to 0,033 μg/g with the age from 15 to 18 years) and the greatest occurrence was from the age 19 to 24 years (0,066 to 0,096 μg/g). Consequently, it was concluded that the tucunarés of Aripuanã river were not contaminated. The Negro river Basin presented quantities relatively elevated of Hg an Pb with regard to other basins of all the elements investigated. On the other hand, concentrations of some trace metals were observed, they continue to increase perhaps influenced by the neighboring vegetation or even by the river and small channels and because of this fact they must be evaluated periodically, whereas others are decreasing and another class is stable in the sediments of the bottom of small channels and rivers in Manaus city. / Concentrações de metais pesados como Cádmio (Cd), Chumbo (Pb) e Mercúrio (Hg) foram determinadas em amostras de sedimento de fundo em igarapés e rios, peixes e cabelo humano , coletados em três município do Estado do Amazonas: Manaus, Barcelos e Novo Aripuanã, os quais apresentam diferentes características quanto ao uso e ocupação da terra. Dentre estes municípios, Manaus apresenta maior densidades demográficas e industrialização, o que gera, consequentemente, maior degradação da qualidade das águas, enfatizando a necessidade de estudos frequentes nesses sistema. Com o intuito de investigar os teores de metais pesados nos sedimentos de fundo dos igarapés e rios, nos tucunarés e no cabelo humano foi realizado um levantamento de referências sobre o Hg em peixes e cabelo contaminados de Minamata em 1950. Das 268 amostras, 110 foram de sedimentos de fundo dos igarapés e rios, 84 de tucunarés e 74 de cabelo humano, sendo que destes, a maior quantidade de amostras apresentaram teores de metais pesados abaixo do permitido pela OMS, com exceção do Hg que nas amostras de sedimento de fundo do rio Negro em frente a cidade de Manaus indicou 6,8 µg/g. As amostragem de sedimento de fundo foram feitas bimestralmente durante o ano de 2008. Os peixes foram amostrados no ano de 2009 em dois períodos: seca e cheia e o cabelo no primeiro semestre de 2010. As concentrações de Al, Ag, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, La, Mg, Mo, Pb, Sc, Ti, V, Y, W e Zn foram determinados por espectrometria de absorção atômica com plasma ICP simultâneo, e as de Hg por espectrometria de absorção atômica com vapor frio. O sedimento de fundo de 20 cm, 40 cm e 60 cm do rio de Novo Aripuanã foi analisado por difratometria de raios-x, onde encontrou-se os minerais quartzo, caulinita, rutilo e montmorilonita. Os resultados obtidos mostraram baixas concentrações dos metais Cd e Pb, tanto nas formas dissolvidas quanto particuladas, no entanto, tais concentrações foram maiores no município de Barcelos. No sedimento de fundo, as maiores concentrações de Pb foram observadas no rio Negro, embora este elemento tenha ocorrido em pequenas quantidades na fração trocável do sedimento (< 1%). Por outro lado as maiores concentrações de Pb nos tucunarés borboleta foram detectadas no rio Negro. Na fração trocável do sedimento, o Cd ocorreu em baixas proporções (até 5%), principalmente no rio Negro (Bacia do baixo Rio Negro) e Madeira. O estudo revelou ainda que existe correlação entre o Al e Sc nos sedimentos de fundo, e que nos tucunarés de 60 cm os teores de Hg foram maiores do que nos tucunarés de 40 cm que foram sempre baixos. No entanto, nenhuma tendência significativa de distribuição espacial ou temporal de Hg ocorreu nas amostras. Portanto, acredita-se que os altos teores registrados para algumas amostras foram resultantes de fontes de origens difusa não-pontual, como deposição atmosférica e fontes originárias da floresta. Nos tucunarés menores, as concentrações de Cd e Pb foram sempre inferiores aos limites de detecção (0,005 e 0,08 μg/g peso seco, respectivamente). Por outro lado, tucunarés com mais de 3 kg coletados próximo a cidade de Barcelos (Bacia do rio Negro) apresentaram altas concentrações de Hg (média: 0,60 +/- 0,34μg/g peso úmido) e metilmercúrio (média: 0,50 +/- 0,21μg/g peso úmido). Este último representou em média 92% do mercúrio total determinado no músculo dos peixes. Tais concentrações foram menores que o máximo permitido pela legislação brasileira para peixes predadores (1μg/g peso úmido) e, provavelmente, foram resultante de altos teores de metilmercúrio produzido no meio ambiente, devido aos processos de produção e liberação do mercúrio a partir da vegetação e solo inundados. Os resultados obtidos em cabelo humano no município de Novo Aripuanã, variou de acordo com a idade e o tipo de alimentação (0,002 a 0,010 µg/g de 10 a 14 anos de idade; de 0,020 a 0,033 µg/g com idade de 15 a 18) e a maior evidencia foi na faixa-etária de 19 a 24 anos (0,066 a 0,096 µg/g). Portanto, concluiu-se que os tucunarés do rio Aripuanã não estavam contaminados. A bacia do Rio Negro apresentou quantidades relativamente elevadas de Hg e Pb em relação as outras bacias de todos os elementos estudados. Por outro lado, foram observadas concentrações de alguns metais pesados que continuam aumentando, os quais devem ter sofrido influência da vegetação próxima ou mesmo no rio e igarapés e devido a isso eles devem ser periodicamente avaliados, enquanto outros estão diminuindo e uma terceira classe estão estáveis em sedimentos de fundo de igarapés e rio de Manaus.

Made available in DSpace on 2015-04-20T12:31:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 jose felicio.pdf: 2154157 bytes, checksum: 92f1a3fbff21731380d6fdf59ce09e91 (MD5) Previous issue date: 2012-11-30 / Phytoremediation uses plants for remediating soils and aquatic system contaminated by inorganic and organic substances. Their results are satisfactory and demonstrate that certain plant species having high genetic potential for removing, degrading, metabolizing or immobilizing a lot of contaminants, such as heavy metal, petroleum, domestic and industrial sewage, etc. Despite promising the phytoremediation has been find problems in discover new plants with the ability for remediating contaminated environments. This study purpose a survey prospective for identifying plants into Manaus Industrial Pole (MIP) region that can accumulate high contents of heavy metals. The following species: Vismia guianensis (Aubl.) Choise, Diplasia karataefolia, Vismia japurensis Annona, Alibertia edulis A. Rich, Poaceae (Capim colonião), Lantana camara L., Araceae and Diffenbachia picta Schott were collected in three forest patches near streams of the MIP. The choiced plants were supported on the remarkable contamination that the streams have been submitted. Soil samples of forest patch were also collected and their physical and chemical proprieties determined by EMBRAPA methodologies. The Plants leaves were separated, digested by concentrated HNO3 at 60 oC, and the contents of Cu, Fe, Zn, Cd, Mn, Pb, Co and Ni determined by flame atomic absorption spectrometry. Findings show that all studied plants are capables of uptake high contents of heavy metals. As a result we can affirm that Vismia guianensis (Aubl.) Choise, Diplasia karataefolia, Vismia japurensis Annona, Alibertia edulis A. Rich, Poaceae (Capim colonião), Lantana camara L., Araceae and Diffenbachia picta Schott are potentially phytoremediators. / A Fitorremediação utiliza plantas para remediar solos e sistemas aquáticos contaminados por substâncias orgânicas e inorgânicas. Seus resultados são satisfatórios e demonstram que certas espécies de plantas com alto potencial genético podem remover, degradar, metabolizar ou imobilizar uma série de contaminantes, como metais pesados, petróleo, esgoto doméstico e industrial, etc. Apesar de promissora a fitorremediação tem encontrado problemas em descobrir novas plantas com capacidade para remediação de ambientes contaminados. O propósito deste estudo prospectivo é a identificação de plantas na região do Pólo Industrial de Manaus (PIM), que possam acumular altos teores de metais pesados. As seguintes espécies: Vismia guianensis (Aubl.) Choise, Diplasia karataefolia, Vismia japurensis, Annona, Alibertia edulis A. Rich, Poaceae (Capim colonião), Lantana camara L., Araceae e Diffenbachia picta Schott, foram coletadas em três fragmentos florestais, nas margens de igarapés do PIM. As plantas escolhidas foram submetidas a elevados níveis de contaminação provenientes da poluição dos igarapés. Amostras de solo dos fragmentos florestais foram coletadas e suas propriedades físicas e químicas determinadas por metodologias da EMBRAPA. As folhas de plantas foram separadas, digeridas com HNO3 concentrado a 60 ° C, e o conteúdo de Zn, Fe, Mn, Cu, Co, Cd, Pb e Ni, determinado por espectrometria de absorção atómica. Os resultados mostram que todas as plantas estudadas são capazes absorverem níveis elevados de metais pesados em suas folhas. Como resultado, podemos afirmar que Vismia guianensis (Aubl.) Choise, Diplasia karataefolia, Vismia japurensis, Annona, Alibertia edulis A. Rich, Poaceae (Capim colonião), Lantana camara L., Araceae e Diffenbachia picta Schott são potencialmente fitorremediadoras.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / A precipitaÃÃo de Ãons metÃlicos com sulfeto à um processo importante no tratamento Ãguas residuÃrias oriundas de efluentes industriais de acabamento metÃlico. Sobretudo, por ser uma alternativa viÃvel para a recuperaÃÃo e reutilizaÃÃo de metais jà que o controle de pH a torna seletiva. O presente trabalho estudou a precipitaÃÃo seletiva de Cu2+, Zn2+ e Ni2+ utilizando H2S(g) gerado pela hidrÃlise da Tioacetamida. Os estudos foram realizados em escala laboratorial em duas etapas. Na primeira etapa, foram realizados estudos monoelementar para cada Ãon (100 mg.L-1), sendo inicialmente investigado os seguintes parÃmetros: montagem do sistema reacional, faixa de pH (2,0 a 6,0) e tempo de exposiÃÃo ao gÃs H2S (de 30 a 150 minutos). O estudo mostrou que o Cu2+ precipita imediatamente quando à exposto ao H2S(g) e em qualquer valor de pH testados alcanÃando 99,9% de remoÃÃo. Para o Zn2+ a precipitaÃÃo foi preferencial quando o pH ficou entre 4,0 e 5,0, e o tempo de exposiÃÃo ideal foi de 60 min, para que a precipitaÃÃo fosse acima de 95,0%. O pH influenciou todo o processo de precipitaÃÃo dos Ãons, sendo mais influente para o Ni2+, iniciando sua precipitaÃÃo em pH 6,0, e apÃs 4 ciclos de 30 min, somando um tempo de exposiÃÃo de 120 min para que a sua remoÃÃo fosse acima de 90%. Na segunda etapa, foram realizados estudos de mistura binÃria e ternÃria dos Ãons a partir dos valores de pH e tempo de exposiÃÃo encontrados pelo estudo individual. Em resumo, os resultados obtidos nos experimentos feitos com a mistura dos Ãons corresponderam aos resultados obtidos no estudo de metal simples, fixando o valor de pH 2,0 para precipitaÃÃo do Cu2+, pH entre 4,0 e 5,0 para precipitaÃÃo do Zn2+ e pH = 6,0 para precipitaÃÃo do Ni2+. Para os sistemas Cu2+-Zn2+ e Cu2+-Ni2+ os resultados mostraram pouca interferÃncia de um Ãon na precipitaÃÃo do outro, sendo possÃvel a separaÃÃo de ambos e precipitaÃÃo acima de 90%. Por outro lado para o estudo do sistema Zn+2-Ni +2 foi constatado que o controle rÃgido de pH à determinante para separar sulfetos metÃlicos com pKps muito prÃximos, obtendo 90% de remoÃÃo para ambos. Os resultados envolvendo a separaÃÃo fracionada do sistema Cu2+-Zn2+-Ni2+ foram satisfatÃrios, nÃo necessitando do uso de agentes complexantes e sim o controle rÃgido de pH. / The precipitation of metal sulfides is an important process to treat wastewater coming from industrial effluents from metal finishing Mostly because it is a viable alternative for the recovery and reuse of metals by controlling the pH becomes selective. This work studied the selective precipitation.of Cu2+, Zn2+-and Ni2+ using H2S(g) provided by the hydrolysis of thioacetamide. The studies were conducted in laboratory scale and in two steps. Firstly, studies were performed for each single metal ion (100 mg.L-1) were initially investigated the following parameters: setting up a reaction system, the pH range (0,5 a 6,0) and exposure time (30 -150 minutes). The studies showed that Cu2+ easily precipitated in the first 30 min at all pH values tested reaching 99,9% of removal. For the Zn2+ precipitation is preferred when the pH was between4.0 and 5.0, and optimum exposure time was 60 min, so that the precipitation was greater than 95.0%. The pH has influenced the process ion precipitation, and most influential for the Ni2+, starting from their precipitation at pH 6.0, and after 4 times of 30 min, adding an exposure time of 120 min so that its removal should be above 90%. In the second step, studies were conducted in binary and ternary mixture of ions from the values of pH and exposure time for individual study found. In summary, the results obtained in experiments conducted with the mixture of the ions correspond to the results obtained in the study of single metal, setting the pH value of 2.0 to precipitation of Cu2+, pH between 4.0 and 5.0 for precipitation of Zn2+ and pH = 6,0 for precipitation of Ni2+. For systems Cu2+ and Zn2+, Cu2+ and Ni2+ results showed little interference of an ion in the precipitation of another, with the possible separation and precipitation of both above 90%. In addition to the study of the system Zn2+- Ni2+ was found that the rigid control of pH is critical to separate metallic sulfides pKps very close to getting 90% removal for both. The results involving the fractional separation system Cu2+, Zn2+ e Ni2+ were satisfactory and does not require the use of complexing agents, but the drive control of pH.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / SÃlicas mesoporosas do tipo SBA-15 funcionalizadas com amino (âNH2) foram preparadas para o desenvolvimento de adsorventes de metais pesados em Ãguas residuais. A funcionalizaÃÃo com grupos orgÃnicos tem sido realizada por dois mÃtodos distintos, pÃs-sÃntese e co-condensaÃÃo. Neste trabalho a matriz foi preparada por co-condensaÃÃo e dois grupos orgÃnicos foram selecionados para serem incorporados aos sÃtios de grupos amino: cisteÃna (HSâCH2âCH(NH2)âCOOH) e fenilisotiocianato (C6H5âNCS). Os materiais foram caracterizados por difraÃÃo de raios X em baixo Ãngulo (DRX), Microscopia EletrÃnica de Varredura (MEV), Microscopia EletrÃnica de TransmissÃo (MET),RMN no estado sÃlido, AdsorÃÃo-dessorÃÃo de nitrogÃnio, anÃlise tÃrmica (TG/DTG) e Espectroscopia na RegiÃo do Infravermelho (FT-IR). O material hÃbrido SBA-15_NH2 exibiu Ãrea superficial BET de 451 m2/g e volume total de poros de 0,15 cm3/g. FT-IR, RMN no estado sÃlido e TG/DTG confirmaram a incorporaÃÃo das cadeias orgÃnicas da cisteÃna e fenilisotiocianato nos materiais. As anÃlises indicaram que todas as amostras sintetizadas apresentaram estrutura hexagonal, caracterÃstica dos materiais mesoporosos do tipo SBA-15, com boa ordenaÃÃo dos poros, elevada Ãrea superficial e estreita distribuiÃÃo de tamanhos de poros. Todas as amostras modificadas foram submetidas a processos de sorÃÃo de Ãons Cu2+. A capacidade de adsorÃÃo mÃxima foi de 21 mg/g para o material modificado com fenilisotiocianato. A isoterma de Langmuir ajustou-se melhor aos dados experimentais e associado com o modelo de pseudo-segunda ordem descreveu bem o processo cinÃtico de adsorÃÃo. Os resultados sugerem que esses materiais podem ser usados como adsorventes para remoÃÃo de Ãons de metais traÃos em sistemas aquosos contaminados. / SBA-15 Mesoporous silica functionalized with amine (â NH2) hat been prepared in this work for the purpose of the development of heavy metals adsorbents from wastewater. The functionalization with organic groups has been performed by two different methods, post-synthesis and co-condensation. In this work, the matrix was prepared by co-condensation. Two organic groups were selected to be incorporated with specific reactions sites containing amino groups, cysteine (HSâCH2âCH(NH2)âCOOH) and phenylisotiocianate (C6H5âNCS). The materials were characterized by X-ray Diffraction at low angle (XRD), Scanning Electronic Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Nuclear Magnetic Resonance Solid State (NMR), Nitrogen adsorption-desorption (BET), Thermal Analysis (TG/DTG) and Spectroscopy of the Infrared (FT-IR). The hybrid material SBA 15_NH2 exhibit BET surface area of 451 m2/g and total pore volume 0,15 cm3/g. FT-IR, NMR, TG confirmed the incorporation of organic groups, cisteine and phenylisotiocianate in the materials. The analysis indicated that all synthesized materials showed hexagonal structure, characteristic of mesoporous materials like SBA-15 with good ordering of the pores, high surface area and narrow pore size distribution. All modified samples were subjected of sorption processes of Cu+2. The maximum adsorption capacity was 21 mg/g for the material modified with phenylisotiocianate. The Langmuir isotherm model fitted well to the experimental data together of pseudo-second order model kinetic process of adsorption. The results suggest that these materials can be used as adsorbents to remove trace metal ions in contaminated aqueous systems.

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Em regiões agrícolas próximas dos grandes centros urbanos e onde há o uso intensivo de recursos naturais, em especial do solo, a reciclagem para fins agrícolas de lodos de esgotos aparece como alternativa promissora. Contudo, a sustentabilidade dessa prática deve ser avaliada, ainda mais se considerado a escassez de informações sobre possíveis impactos ambientais em áreas tropicais. Com esse objetivo esse trabalho avaliou os efeitos da adição de lodo de esgoto em dois solos, Latossolo Vermelho eutroférrico e Latossolo Vermelho distrófico, coletados no 7º ano de um experimento em campo, instalado em 1997 na Faculdade de Ciências Agrárias e Veterinárias da Unesp, em Jaboticabal-SP. O lodo de esgoto foi proveniente da Estação de Tratamento de Esgoto da Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo, em Barueri-SP. Para observar os efeitos da adição do lodo de esgoto foram analisados os ácidos húmicos extraídos dos solos utilizando absorção de radiação no UV-Visível, infravermelho com transformada de Fourier, ressonância magnética nuclear, ressonância paramagnética eletrônica, fluorescência e análise elementar. Para a análise do solo intacto utilizou-se a fluorescência induzida por laser, e para as frações físicas e químicas a emissão atômica com plasma indutivamente acoplado. Experimentos de infravermelho com transformada de Fourier e ressonância magnética nuclear forneceram espectros com bandas características de grupos alifáticos para o ácido húmico extraído do lodo, comprovando seu alto grau de alifaticidade. O nível de radicais livres do tipo semiquinona determinado por ressonância paramagnética eletrônica diminuiu significativamente para os solos submetidos à adição de lodo. Dados de fluorescência utilizando diferentes metodologias (Zolnay et al., 1999; Milori et al., 2002; Kalbitz et al., 1999) e fluorescência induzida por laser, de amostras de solo intacto, apresentaram comportamento similar. De forma geral, os resultados obtidos por análises espectroscópicas mostraram à incorporação de compostos menos humificados, com um alto grau de alifaticidade e baixo grau de aromaticidade. A análise de metais em solos tratados com lodo de esgoto em algumas situações não tem evidenciado o aumento destes elementos, mesmo quando o lodo apresenta níveis superiores aos valores encontrados no solo. Assim fica a pergunta, onde e como estão os metais pesados oriundos do lodo e que deveriam ser detectados em níveis maiores nos solos tratados. Neste trabalho procuramos ampliar as avaliações para além dos procedimentos convencionais com análises das frações físicas e químicas. Os metais pesados estudados foram: Cd, Cr, Cu, Fe, Co, Mn, Mo, V e Zn. Os resultados obtidos mostraram maior afinidade dos metais pelas frações físicas de menor tamanho (argila e silte fino). Contudo, maiores teores de metais foram observados nas frações químicas do solo, sugerindo maior poder de complexação das substâncias húmicas do solo. A concentração de Zn observada na água de lavagem da humina foi superior a encontrada na fração humina, mostrando maior afinidade desse metal pela matéria orgânica dissolvida. Esse resultado é importante, pois evidencia a perda desse metal durante o processo de fracionamento químico, visto que essa água é descartada. As frações de ácido fúlvico 1 e 2 apresentaram concentrações significativas de metais, principalmente Cd, Cu, Mn e Zn, sendo as maiores encontradas para o ácido fúlvico 1. O ácido húmico, devido a grande quantidade de grupos reativos (carboxílicos e fenólicos), mostrou ser um forte agente complexante de metais. Esses resultados indicam diferente afinidade dos metais pelas frações físicas e químicas do solo, ressaltando a importância do estudo do destino dos metais nas diferentes frações do solo. / In agricultural regions near big urban areas and where the intensive use of natural resources exists, in particular of the soil, recycling sewage sludge with agricultural finality appears as a promising alternative. However, the sustainability of this practice needs to be further assessed, even more so when considering there is lack of information on environmental impacts in tropical areas. The present work evaluated the effects of sewage sludge addition to two soils, Rhodic Eutrodox and Rhodic Hapludox by FAO Taxonomy) colleted from a field experiment, installed in 1997 in the city of Jaboticabal, São Paulo State. Sewage sludge was obtained from the Barueri sewage sludge treatment plant, located in the metropolitan region of São Paulo State, Brazil, operated by the Basic Sanitation Company of the State of São Paulo. In order to observe the effects of the sewage sludge addition, the humic acids extracted from soils were analyzed by absorption of ultraviolet and visible radiation, Fourier transform infrared, nuclear magnetic resonance, eletronic paramagnetic resonance, fluorescence and elementar analyses. To analyse the intact soil laser induced fluorescence was used, and for physics and chemical inductively coupled plasma atomic emission was used. The results obtained by Fourier transformed infrared and nuclear magnetic resonance showed spectra with characteristic bands from aliphaticity groups for humic acid from sewage sludge, confirming their high aliphacitity degree. The level of the semiquinona free radicals determined by electronic paramagnetic resonance decreased for soils under sewage sludge application. Data from fluorescence utilizing different methodologies (Zolnay et al., 1999; Milori et al., 2002; Kalbitz et al., 1999) and laser induced fluorescence, from intact soil, showed similar results. In a general manner, the results obtained for spectroscopy analyses showed incorporation of less humified compounds, with high aliphaticity degree and lower aromaticity degree. Analyses of the metals in soils under sewage sludge application in some cases have not evidenced the increase of these elements, even when the sewage show higher levels to those found in the soils. Thus, the question remains, where and how are the heavy metals from sewage sludge? Which, should have been detected in higher levels in soils under sewage sludge application? The objective of this work was to amplify the valuations beyond the conventional proceedings with analyses of physics and chemical fractions. The heavy metals studied were: Cd, Cr, Cu, Fe, Co, Mn, Mo, V and Zn. The results obtained showed higher affinity of metals for physical fractions that have smaller size (clay and fine silt). However, higher heavy metals concentrations were observed in the chemical fractions of the soils, due to higher complexity power of the humic substances of soils. The Zn concentration observed in the water of the humin wash was higher than what was observed in the humina fraction, showing higher affinity of this metal for dissolved organic matter. This result is important, because it evidences the loss of this metal during the extraction process of the humic substances, since this water is discarded. The fractions of fulvic acids 1 and 2 showed significative concentrations of the metals, mainly Cd, Cu, Mn and Zn, being that the biggest were for humic acids, because the most quantity of the reactive groups (charboxilics and phenolics), showed to be a strong complex agent of the metals. Such results indicate different affinity of metals for physics and chemical fractions from soils, emphasizing the importance of the study of the course of heavy metals in the different fractions of the soil.

Sílicas mesoporosas foram funcionalizadas pela imobilização de substâncias orgânicas ligadas covalentemente aos grupos silanol da superfície da sílica. A sílica SBA-15 nanoestruturada foi funcionalizada por pós-síntese com benzotiazol-2-tiol e filmes de sílica modificados com 3-mercaptopropiltrimetoxisilano foram obtidos por funcionalização direta. A caracterização destes materiais foi realizada por espectroscopia no infravermelho, difração de raios X, termogravimetria, análise elementar, ressonância magnética nuclear, microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de varredura. Eletrodos compósitos grafite-poliuretana e pasta de carbono modificados com sílica SBA-15 organofuncionalizada com benzotiazol-2-tiol (BTPSBA) e eletrodo carbono vítreo modificado com filme de sílica tiol-funcionalizado foram preparados e avaliados quanto ao seu desempenho em relação à determinação voltamétrica de metais pesados em amostras de água natural e cachaça. Parâmetros que afetam a corrente de pico voltamétrica foram otimizados e cádmio(II) apresentou uma resposta linear no intervalo de 1,0 a 10,0 x 10-6 mol L-1 com limite de detecção de 4,5 x 10-7 mol L-1 usando o eletrodo de pasta de carbono modificado com BTPSBA e voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV). Cd(II) foi adicionado em amostras de águas naturais e determinado com recuperação média de 96,4% em concentrações da ordem de 10-6 mol L-1. Este mesmo eletrodo, também foi avaliado na determinação de chumbo, cobre e mercúrio em amostras de água natural e cachaça por DPASV. Curvas analíticas foram lineares nos intervalos de concentração de 3,0 a 70,0 x 10-7 mol L-1 de (Pb2+), 8,0 a 100,0 x 10-7 mol L-1 de (Cu2+) e 2,0 a 10,0 x 10-6 mol L-1 de (Hg2+), com limites de detecção de 4,0 x 10-8 mol L-1 (Pb2+), 2,0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) e 4,0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+). Os resultados indicaram que o eletrodo de pasta de carbono modificado com BTPSBA é sensível e efetivo na determinação de Pb2+, Cu2+ e Hg2+ nas amostras analisadas. O eletrodo compósito grafite-poliuretana modificado com BTPSBA foi avaliado na detecção de cádmio, chumbo, cobre e mercúrio, utilizando voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial e onda quadrada (SWASV). Usando SWASV e 5 min de tempo de acumulação, respostas lineares foram obtidas nas faixas de concentrações de 1,0 x 10-7 a 1,0 x 10-6 mol L-1 (Cd2+), 7,0 a 90,0 nmol L-1 (Pb2+), 5,0 x 10-8 a 9,0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) e 1,0 x 10-8 a 1,0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+), com limites de detecção de 29,0 nmol L-1 (Cd2+), 0,8 nmol L-1 (Pb2+), 8,0 nmol L-1 (Cu2+) e 0,9 nmol L-1 (Hg2+). O eletrodo modificado foi testado com sucesso na determinação simultânea de Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em amostras de água natural. Hg(II) também foi determinado em amostras de água natural usando o eletrodo carbono vítreo modificado com filme de sílica tiol-funcionalizado e foi observado um limite de detecção de 4,3 nmol L-1, usando 15 min de pré-concentração. Hg(II) foi determinado com recuperação entre 97,0 e 101,4% em concentrações da ordem de 10-8 mol L-1. Os resultados mostraram que o eletrodo é seletivo e sensível na determinação de mercúrio. Em todos os casos, a sílica SBA-15 organofuncionalizada com benzotiazol-2-tiol e o filme de sílica tiol-funcionalizado mostraram ser bons modificadores, melhorando a sensibilidade dos eletrodos. / Mesoporous silicas were functionalised by immobilisation of organic substances covalently bonded to the silanol groups on the silica surface. SBA-15 nanostructured silica was functionalised by post-synthesis with 2-benzothiazolethiol and silica films modified with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were obtained by direct functionalisation. The characterization of these materials was performed by IR spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry, elemental analysis, nuclear magnetic resonance, atomic force microscopy and scanning electron microscopy. Composite graphite- polyurethane and carbon paste electrodes modified with SBA-15 silica organofunctionalised with 2-benzothiazolethiol (BTPSBA) and glassy carbon electrode modified with silica film thiol-functionalised were prepared and evaluated in relation to their performance in voltammetric determination of heavy metals in natural water and sugar cane spirit samples. Parameters affecting the voltammetric peak current were optimized and cadmium(II) showed a linear response in the range from 1.0 to 10.0 x 10-6 mol L-1 with detection limit of 4.5 x 10-7 mol L-1, using the carbon paste electrode modified with BTPSBA and differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). Cd(II) spiked in a natural water sample was determined with 96.4% mean recovery at µmol L-1 level. The same electrode was also evaluated in the determination of lead, copper and mercury in natural water and sugar cane spirit samples by DPASV. Analytical curves were linear in concentration ranges from 3.0 to 70.0 x 10-7 mol L-1 (Pb2+), 8.0 to 100.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 2.0 to 10.0 x 10-6 mol L-1 (Hg2+), with detection limits of 4.0 x10-8 mol L-1 (Pb2+), 2.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 4.0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+). The results indicated that the carbon paste electrode modified with BTPSBA is sensitive and effective in the simultaneous determination of Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in the analyzed samples. The graphite-polyurethane composite electrode modified with BTPSBA was evaluated in the simultaneous detection of cadmium, lead, copper and mercury, using differential pulse and square wave anodic stripping voltammetry (SWASV). Using SWASV and 5 min accumulation time, the linear response ranges were 1.0 x 10-7 to 1.0 x 10-6 mol L-1 (Cd2+), 7.0 x 10-9 to 90.0 nmol L-1 (Pb2+), 5.0 x 10-8 to 9.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 1.0 x 10-8 to 1.0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+), with detection limits of 29.0 nmol L-1 (Cd2+), 0.8 nmol L-1 (Pb2+), 8.0 nmol L-1 (Cu2+) and 0.9 nmol L-1 (Hg2+). The modified electrode was tested successfully in the determination of Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in natural water samples. Hg(II) was also determined in natural water samples using glassy carbon electrode modified with silica film thiol-functionalised and observed a detection limit of 4.3 nmol L-1, using 15 min of pre-concentration time. Hg(II) was determined between 97.0 and 101.4% mean recovery at 10-8 mol L-1 level. The results indicate that this electrode is selective and sensitive for the Hg(II) determination. In all cases, silica SBA-15 organofunctionalised with 2-benzothiazolethiol and silica film thiol-functionalised improved the sensitivity of the electrodes.

Processos estão sendo desenvolvidos a fim de recuperar áreas contaminadas por metais pesados. Assim, estudos que caracterizam fungos que degradam estes poluentes, se fazem necessários. Assim sendo, o objetivo desse trabalho foi caracterizar fungos em ambientes aquáticos contaminados por metais pesados e inserir genes a fim de melhorar absorção de metais pesados. 340 isolados fúngicos resistentes a quatro diferentes metais pesados (Pb, Cd, Cr e Hg) foram selecionados e identificados através de exame direto, microcultivo e seqüenciamento de ITS. Os isolados foram testados quanto a velocidade de crescimento radial em meios suplementados com metais pesados. Trichoderma sp. apresentou VCR de 0,9cm/dia (Pb), VCR de 0,7cm/dia (Cd), VCR de 0,8cm/dia e VCR de 0,9cm/dia(Hg). Curvularia afinis apresentou uma VCR de 0,3cm/dia; Uma cepa do gênero Penicillium apresentou alta VCR na maior concentração testada 0,26cm/dia na concentração de 0,5g/L de Cádmio; Aspergillus apresentou VCR de 0,42cm/dia e Microsphaeropsis arundinis apresentou VCR de 0,24 cm/dia. Trichoderma harzianum apresentou melhor capacidade de retenção de metal e foi observada em MET. Saccharomyces cerevisiae foi transformada com o gene sintético EC20 para aumento a retenção destes metais. / Processes are being developed in order to recover areas contaminated by heavy metals. Thus, studies featuring fungi that degrade these pollutants are needed. Therefore, the aim of this study was to characterize fungi in aquatic environments contaminated by heavy metals and insert genes in order to improve absorption of heavy metals. 340 fungal isolates resistant to four different heavy metals (Pb, Cd, Cr and Hg) were selected and identified through direct examination, microculture and ITS sequencing. The isolates were tested for the radial growth rate in media supplemented with heavy metals. Trichoderma sp. presented VCR 0,9cm / day (Pb), VCR 0.7cm / day (Cd), VCR 0.8cm / day and VCR 0,9cm / day (Hg). Curvularia afinis presented a VCR 0.3 cm / day; A strain of Penicillium showed high VCR at the highest concentration tested 0,26cm / day at a concentration of 0.5 g / L of cadmium; Aspergillus presented VCR 0,42cm / day and showed VCR arundinis Microsphaeropsis 0.24 cm / day. Trichoderma harzianum showed better metal holding capacity and was observed in TEM. Saccharomyces cerevisiae was transformed with the synthetic gene EC20 for increasing the retention of these metals.

Ações para garantir a produção de alimentos e a preservação do solo e da água são essenciais para a sustentabilidade do ambiente agrícola. O uso racional de fertilizantes aumenta a produtividade agrícola e permite que menos áreas sejam desmatadas, preservando os recursos naturais. Porém, fertilizantes fontes de fósforo e de zinco podem contaminar o solo com metais pesados, por exemplo, com cádmio (Cd). O objetivo do trabalho foi avaliar a transferência do Cd contidos em fertilizantes minerais e orgânicos para plantas de arroz, empregando-se o isótopo estável 111Cd como traçador no sistema solo-fertilizante-planta. O experimento foi realizado em casa de vegetação, utilizando vasos com 3 dm3 de amostra de Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico. A planta teste foi o arroz, cultivar CONAI. A alteração isotópica do solo foi feita com CdCl2, com 95,2% de 111Cd. Avaliaram-se 8 fertilizantes, 5 minerais e 3 orgânicos. Como fertilizantes minerais, usaram-se uma rocha fosfática importada, 2 superfosfatos simples, um nacional e outro importado, um resíduo industrial óxido de zinco e um fertilizante sulfato de zinco. Como fertilizantes orgânicos, usaram-se 2 lodos de esgoto e um composto de lixo. Foram conduzidos dois tratamentos testemunhas, um com e outro sem adubação. A planta foi dividida em parte aérea (folhas + colmos), casca e grão de arroz. As amostras de planta foram digeridas com ácido nítrico, em sistema micro-ondas. A concentração do cádmio e abundância do 111Cd foram determinadas por espectrometria de massas com plasma (ICP-MS). A adição do 111CdCl2 não interferiu no desenvolvimento e nutrição das plantas de arroz. Com o uso da técnica isotópica, calculou-se que a transferência do Cd dos fertilizantes para as plantas de arroz pode passar de 10%. Os fertilizantes minerais acidulados apresentaram maior transferência de Cd para a planta, com máximo de 30%. Os fertilizantes orgânicos apresentaram transferência de mais de 5% do Cd para as plantas de arroz. O uso da técnica isotópica foi eficaz no cálculo de transferência de Cd do fertilizante para as plantas de arroz, enquanto que o método da diferença, dependendo do fertilizante, subestima ou superestima a transferência do Cd / Actions to improve food yield and conservation of soil and water are essential to maintain the sustainability of agricultural fields. The technical use of fertilizers increase crop yields and allows fewer areas are deforested, preserving natural resources. Nevertheless, phosphate and zinc fertilizers can cause soil contamination with heavy metals, for example, with cadmium (Cd). The objective of this study was to evaluate the transfer of Cd from mineral and organic fertilizers to the rice plants using the 111Cd stable isotope as a tracer in soil-fertilizer-plant system. The experiment was carried out in greenhouse using pots filled with 3 dm3 of a Typic Haploduox soil. The plant test was the rice, cultivar CONAI. The soil isotopic enrichment was made with CdCl2 spiked with 95.2% of 111Cd. Eight fertilizers were studied: 5 minerals and 3 organics. Among mineral fertilizers, one imported rock phosphate, 2 simple superphosphate, one national and one imported, one industrial waste zinc oxide and one zinc sulphate fertilizers were used. Among organic fertilizers, two sewage sludge and one compost were used. Two control treatments, one with and one without fertilizer, were used. The plant was separated into shoot (leaf + stem), straw and rice grain. The plant samples were digested with nitric acid using microwave system. The concentration of Cd and 111Cd abundance were determined by plasma mass spectrometry (ICP-MS). The addition of 111CdCl2 did not affect the growth and nutrition of rice plant. The isotope technique has permitted to estimate that the transfer of Cd from fertilizers to the rice plant can be over 10%. The acidulated mineral fertilizers had higher percentages of Cd transfer to plant, up to 30%. Organic fertilizers had over than 5% of Cd transferred to rice plant. The isotopic method was effective in calculating the transfer of Cd from fertilizer to rice plant, meanwhile the difference method had showed under or overestimation of the Cd transference to plant, depending upon the fertilizer