A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores, NPs de TiO2 (27%), NTs de TiO2 (48%), NFs de TiO2 (53%) e TiO2 P25 (100%) a conversão do ciclohexeno aumentou consideravelmente, atingindo valores de 58%, 37%, 66% e 86% respectivamente. Entre estes catalisadores, NFs de TiO2 foi encontrado como sendo o mais ativo para a oxidação de ciclohexano (66%), indano (71%), 1,5-ciclooctadieno (89%) e ciclohexano (63%). Para estudar o efeito das nanopartículas metálicas na oxidação aeróbica de hidrocarbonetos, NPs de Ru foram suportadas em nanomateriais de TiO2 (NPs de TiO2, NTs de TiO2 e NFs de TiO2). Estes sistemas mostraram melhor desempenho catalítico devido ao efeito sinergético do Ru e TiO2, sendo que o melhor resultado para a oxidação de ciclohexeno foi observado usando NFs de Ru/TiO2 (95% de conversão). Outros catalisadores, tais como NPs de Ru/TiO2 e NTs de Ru/TiO2 apresentaram conversões de 92% e 85%, respectivamente. Embora foi observado que os catalisadores suportados Ru/TiO2 têm efeito sinergético positivo para a oxidação alílica de alcenos, um efeito sinergético negativo foi observado para a oxidação do ciclohexano. Um método ecológico e altamente eficiente para a oxidação direta de anilinas utiliza líquidos iônicos e TiO2 comercialmente disponíveis para formar os produtos correspondentes azo e azoxy benzeno com sucesso. Os resultados obtidos sugerem que as conversões e distribuição de produtos são em grande parte dependentes da natureza dos líquidos iônicos. Por exemplo, as maiores conversões foram obtidas usando o éter funcionalizado à base de LI imidazólio [MOEMIm][NTf2] e a base de LI piridínio [MOEPy][NTf2]. Em geral, uma baixa seletividade para o azo benzeno foi detectada. Independente do ânion, os LIs contendo o cátion imidazólio [MOEMIm] e [MBIm] foram seletivos à formação do produto azoxy, ao passo que os LIs que contém o cátion [PCNMIm] são mais seletivos à formação do nitrobenzeno. Cabe ressaltar que estes sistemas catalíticos não necessitam da presença de metais nobres para alcançar resultados significativos. / The selective oxidation of hydrocarbons to the corresponding aldehydes or ketones has involved many efforts from industrial research owing to the irreplaceable importance of these carbonyl compounds in the pharmaceuticals, agrochemicals, and perfumery industries. Concerning the atom economy and environmental demand, heterogeneous catalyst is preferred as a greener alternative to the conventional stoichiometric procedures. The research described in this thesis was conducted employing TiO2 nanomaterials as model catalysts to study their catalytic activities in the aerobic oxidation of alkenes and cyclohexane. TiO2 nanoparticles were found as efficient catalyst for the allylic oxidation of cyclohexene, indane and 1,5-cyclooctadiene as well as for cyclohexane under mild and solvent-free conditions in the presence of molecular oxygen. To evaluate the effect of crystalline structure, shape and surface morphology, TiO2 nanotubes and TiO2 nanofibers were prepared and used as catalysts under the same reaction conditions. It was observed that the rutile phase of catalyst plays a significant role in the conversion of hydrocarbons. With the increase of rutile phase in the catalysts, TiO2 NPs (27%), TiO2 NTs (48%), TiO2 NFs (53%) and pre-treated TiO2 P25 (100%), the conversion of cyclohexene increased considerably reaching values of 58%, 37%, 66% and 86%, respectively. Among these catalysts, TiO2 NFs was found to be the most active for the oxidation of cyclohexene (66%), indane (71%), 1,5-cyclooctadiene (89%) and cyclohexane (63%). To study the effect of metal nanoparticles on the aerobic oxidation of hydrocarbons, Ru NPs were supported on TiO2 nanomaterials (TiO2 NPs, TiO2 NTs and TiO2 NFs). This system showed enhanced catalytic performance due to the synergetic effect of Ru and TiO2 and the best results for cyclohexene oxidation was observed using Ru/TiO2 NFs (95% of conversion). Other catalysts such as Ru/TiO2 NPs and Ru/TiO2 NTs gave 92% and 85% of conversion, respectively. Although it is noticed that supported Ru/TiO2 catalysts have positive synergetic effect for the allylic oxidation of alkenes, a negative synergetic effect was observed for the oxidation of cyclohexane. A green and highly efficient method for the direct oxidation of primarily anilines to the corresponding azo and azoxy homo-coupling products using ionic liquids and commercially available TiO2 was successfully established. The obtained results suggest that conversions and product distribution are largely dependent on the nature of ionic liquids. For example, higher conversions were achieved using the ether-functionalized imidazolium-based IL [MOEMIm][Tf2N] and the pyridinium-based IL [MOEPy][Tf2N]. In general, a low selectivity for the azobenzene was detected. Independent on the anion, ILs containing the imidazolium cation (MOEMIm and BMIm) showed selectivity for the formation of azoxy product, whereas those containing the PCNMIm cation are more selective to the nitrobenzene. Interestingly, these efficient catalytic systems do not require the presence of noble metals to achieve significant activities.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-07T13:17:41Z No. of bitstreams: 1 2014_MarinaAzevedoVilhena.pdf: 32435152 bytes, checksum: 5b3eea5029ad636c3a4efc4d0df0c228 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-11-07T17:58:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_MarinaAzevedoVilhena.pdf: 32435152 bytes, checksum: 5b3eea5029ad636c3a4efc4d0df0c228 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-07T17:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_MarinaAzevedoVilhena.pdf: 32435152 bytes, checksum: 5b3eea5029ad636c3a4efc4d0df0c228 (MD5) / Os polímeros de coordenação, também chamados de metal-organicframework (MOF), são uma nova categoria de materiais porosos que possuemestruturas cristalinas, podendo se estender em uma, duas ou três dimensões. AsMOFs são materiais híbridos orgânico-inorgânico cujas aplicabilidades vão dearmazenamento de gases a catálise. O grande número de ligantes orgânicosexistentes permite que os poros sejam moldados e seus tamanhos formatados. Oshidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são formados por dois ou mais anéisaromáticos condensados linearmente, angularmente ou agrupadamente. Assimsendo, mais de 100 HPAs são reconhecidos pela IUPAC, entretanto somente 16possuem relevância para estudos por possuírem um alto potencial carcinogênico emutagênico. Entre os métodos tradicionais de extração dessas substâncias emmatrizes aquosas, destaca-se a extração em fase sólida (SPE), cuja gama deadsorventes comerciais é considerável. Neste trabalho o polímero de coordenação[Zn(BDC)(H2O)2] foi sintetizado com o procedimento já descrito na literatura ecaracterizado para a confirmação da fase. O material foi adicionado a colunas devidros para que sua potencialidade como adsorvente do tipo SPE pudesse seravaliada para os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. As colunas forampreparadas com diferentes massas do polímero (100, 300, 500 e 800 mg) e osresultados apontaram uma melhor capacidade de adsorção para colunas com maiormassa (para 500 mg as recuperações dos HPAs de maiores massas molares foramem torno de 40,0% e para 800 mg as recuperações dos HPAs de maiores massasmolares foram em torno de 89,9%). Em todas as colunas avaliadas, foi observadauma clara tendência de maior adsorção dos HPAs de altas massas molares e estecomportamento foi relacionado tanto ao fato do polímero possuir uma parte lipofílica,cujas interações predominantes são as interações π-π quanto ao fato de os HPAsde maiores massas molares possuírem menores graus de liberdade nas “fendas”formadas na superfície do polímero. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The coordination polymers, also called metal-organic framework (MOF) are anew class of porous materials possessing crystalline structures and they may extendin one, two or three dimensions. The MOFs are hybrid organic-inorganic materialswith applicability ranging from gas storage to catalysis. The large number of organicligands allows the production of the pores design and also the dimensions of theirsize. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are composed of two ormore aromatic rings condensed in a linearly, angularly ways or in a group. In thisway, the IUPAC have acknowledged of more than 100 PAHs. However only 16 PAHshave been considered relevant for having carcinogenic and mutagenic potential.Solid phase extraction (SPE) is the most traditional method for PAHs extraction andfor this reason there is a vast quantity of commercial adsorbents. In this work, thecoordination polymer [Zn(BDC)(H2O)2]n was synthesized and characterized. Thematerial was added to columns made of glass so that its potential as a SPEadsorbent could be evaluated to the polycyclic aromatic hydrocarbons. The columnswere prepared with different masses of the polymer (100, 300, 500 and 800 mg) andthe results showed a better adsorption capacity for columns with larger mass (500mg recoveries ranged 40.00% for PAHS of higher molar masses for 800 mg therecoveries ranged 89.90% for PAHs of higher molar masses). In all tested columns, itwas observed a clear trend of higher adsorption of PAHs of high molecular masses,and this behavior was related to the polymer´s lipophilic component which thepredominant interactions are π-π interactions. Regarding the fact that PAHs with highmasses have less liberty in the shaped “clefts” in the polymer’s surface area.Keywords: PAHs. SPE. Metal-Organic Framework.

Submitted by Fernanda Rodrigues de Lima (fernanda.rlima@ufpe.br) on 2018-07-10T20:36:36Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇAO Raul Felipe Neves Cavalcanti.pdf: 1548541 bytes, checksum: 024a6f0bffa916b91acd8f312ed413b2 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-07-12T21:44:29Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇAO Raul Felipe Neves Cavalcanti.pdf: 1548541 bytes, checksum: 024a6f0bffa916b91acd8f312ed413b2 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-12T21:44:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇAO Raul Felipe Neves Cavalcanti.pdf: 1548541 bytes, checksum: 024a6f0bffa916b91acd8f312ed413b2 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / CNPQ / Os fungos filamentosos são micro-organismos capazes de biodegradar hidrocarbonetos policíclicos aromáticos por possuírem um versátil sistema enzimático. Essas enzimas são responsáveis pela quebra de moléculas complexas como a lignina e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos-HPAs como o antraceno. Os primeiros passos da biodegradação de HPAs ocorrem fora da célula fúngica, ou seja, as enzimas e os metabólitos que auxiliam nesse processo- como os biosurfactantes- são excretados ao meio externo. O presente trabalho teve como objetivo estudar a degradação do antraceno e as características dos secretomas dos fungos que apresentaram os maiores percentuais de degradação. Dos 20 fungos utilizados, foram selecionados os que apresentaram os menores tempos de degradação do antraceno, indicados pela viragem do indicador redox 2,6-diclorofenol-indofenol da coloração azul para incolor. A seguir, foram realizados os testes de degradação em caldo Büshnell Haas, utilizando Cunninghamella elegans e Aspergillus terreus. Perante os resultados de degradação obtidos por cromatografia gasosa, foi demonstrado que a C. elegans SIS41 não degradou o antraceno e o A. terreus, capaz de biodegradar 3,0% do HPA presente no meio suplementado com traços de sais e que, para tal, não há produção de biosurfactantes. O material metabolizado e secretado pelo fungo durante 10 e 20 dias, não mostrou toxicidade para a germinação das sementes e desenvolvimento de plântulas de Phaseolus vulgaris, apresentando porcentagem de germinação de 100%; e 70,79% de crescimento radicular, resultando num índice final de germinação igual a 79,63. As atividades enzimáticas do complexo lignolítico foram de 1012 U/L para a MnP, 184 U/L para a LiP e 207,5 U/L para a lacase. A prospecção das proteínas presentes no meio de cultura foi realizada através de solução metanólica de acetato de amônio, sendo obtido o material proteico, porém, metabólitos no secretoma influenciaram negativamente na focalização isoelétrica dos peptídeos, não sendo possível a análise de géis SDS-2D-PAGE. Na espectrometria de massas, foram sequenciadas 36 proteínas, sendo 7 identificadas pela plataforma do Mascot. As proteínas com significância estatística apresentaram desde funções catalíticas à de reconhecimento genética dos fungos. / Filamentous fungi are microorganisms able to degrade polycyclic aromatic hydrocarbons by having a versatile enzyme system. These enzyme systems are responsible for the breakdown of complex molecules such as lignin and PAHs (Polycyclic aromatic hydrocarbons) such as anthracene. The first step of biodegradation of PAHs occurs outside of the fungal cell, ie: enzymes and metabolites act in this process-like biosurfactantes- that are secreted to the external medium. This study aimed to determine the anthracene degradation and characteristics of secretomes of fungi that showed the best performance in degradation process, and the probable phytoxicity of the produced biomaterials. A total of 20 fungi were used, and the isolates that showed the lowest levels of anthracene degradation times were selected for further analyses. The efficiency of anthracene degradation was determined by the turn of the redox indicator 2,6-dichlorophenol-indophenol blue color to colorless method. The degradation tests were performed in Bushnell-Haas broth using Cunninghamella elegans and Aspergillus terreus, and the decreases in anthracene concentration were quantified by gas chromatography (GC). C. elegans SIS41 did not degrade anthracene. In contrast, A. terreus was able to biodegrade 3.0% PAH present in the medium supplemented with salts, but not producing biosurfactants. The materials metabolized and secreted by the fungus for 20 days did not show toxicity to the seed germination and development of Phaseolus vulgaris, showing percentage of 100% germination; and 70.79% of root growth, resulting in a final germination rate of 79.63. The enzymatic activity of the lignolitic complex were 1012 U.L-1 to MnP, 184 U.L-1 to LiP and 207.5 U.L-1 for the laccase. The prospection of proteins present in the medium carried out through the methanolic solution of ammonium acetate , resulting in precipitated protein extract. Metabolites in secretome influenced negatively the isoelectric focusing process of the peptides, turning not possible to obtain 2D-SDS-PAGE gels with enough quality for analyses of differential expression. However, using 1D PAGE analysis, 36 proteins were analyzed by mass spectrometry, and seven of them were identified by Mascot platform. The identified proteins were related to catalytic functions from the genetic recognition of fungi.

Orientador: Lucia Regina Durrant / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-02T22:44:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Clemente_AndreaRoberta_D.pdf: 32298161 bytes, checksum: 5131372a9a96e8e6ca92b94d6ab335cd (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Utilizou-se cinco linhagens fúngicas não identificadas (710, 870, 898, 984 e 1040), doadas pela Fundação Tropical André Toselo. Assim, a seguinte identificação para tais linhagens, Acremoniun sp (710), Trichoderma sp (870), Fusarium sp (898), Aspergillus sp (984) e Verticillium sp (1040), foi proposta, após visualização das características macroscópicas e mic HAPs: naftaleno (0,5%), antraceno (0,1 %), pireno (0,05%) e benzo[a]pireno (0,05%). As linhagens cresceram em meio líquido onde variou-se o tamanho do inóculo, para verificar o efeito deste na biodegradação dos compostos. Micélio de 1 cm2 contendo esporos, foi utilizado como inóculo, onde foi adicionado pedaços de 1 cm2, 2 x 1 cm2 e 3 x 1 cm2 ao meio líquido base contendo os HAPs. Após 5 e 10 dias de cultivo os sobrenadantes foram coletados e analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE)...Observação: O resumo, na integra, podera ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The five fungal strains used is this work, namely 710, 870, 898,984 and 1010, were a gift from Fundação Tropical André Toselo, and were isolated from soil samples collected at the Jureia-Itatins Ecological Reserve. Following microscopically examinations these strains were classified as Acremoniun sp. (710), Trichoderma sp. (870), Fusarium sp. (898), Aspergillus sp. (984) and Verticillium sp. (1040). The following Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs): naphthalene (0,5%), anthracene (0,1%), pyrene (0,05%) and benzo[a]pyrene (0,05%), were used throughout this work, as the carbon source. These fungi were grown in liquid medium with varying inoculum amounts, to determine the effect of the size of the inoculum on the biodegradation of the PAHs. Pieces of mycelia of lcm, 2xl cm2and 3xlcm2 were used for each PAH and after 5 and 10 days of cultivation the supernatants were collected and degradation was determined by reverse phase high performance liquid chromatography (HPLC)....Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Doutor em Ciência de Alimentos

A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores, NPs de TiO2 (27%), NTs de TiO2 (48%), NFs de TiO2 (53%) e TiO2 P25 (100%) a conversão do ciclohexeno aumentou consideravelmente, atingindo valores de 58%, 37%, 66% e 86% respectivamente. Entre estes catalisadores, NFs de TiO2 foi encontrado como sendo o mais ativo para a oxidação de ciclohexano (66%), indano (71%), 1,5-ciclooctadieno (89%) e ciclohexano (63%). Para estudar o efeito das nanopartículas metálicas na oxidação aeróbica de hidrocarbonetos, NPs de Ru foram suportadas em nanomateriais de TiO2 (NPs de TiO2, NTs de TiO2 e NFs de TiO2). Estes sistemas mostraram melhor desempenho catalítico devido ao efeito sinergético do Ru e TiO2, sendo que o melhor resultado para a oxidação de ciclohexeno foi observado usando NFs de Ru/TiO2 (95% de conversão). Outros catalisadores, tais como NPs de Ru/TiO2 e NTs de Ru/TiO2 apresentaram conversões de 92% e 85%, respectivamente. Embora foi observado que os catalisadores suportados Ru/TiO2 têm efeito sinergético positivo para a oxidação alílica de alcenos, um efeito sinergético negativo foi observado para a oxidação do ciclohexano. Um método ecológico e altamente eficiente para a oxidação direta de anilinas utiliza líquidos iônicos e TiO2 comercialmente disponíveis para formar os produtos correspondentes azo e azoxy benzeno com sucesso. Os resultados obtidos sugerem que as conversões e distribuição de produtos são em grande parte dependentes da natureza dos líquidos iônicos. Por exemplo, as maiores conversões foram obtidas usando o éter funcionalizado à base de LI imidazólio [MOEMIm][NTf2] e a base de LI piridínio [MOEPy][NTf2]. Em geral, uma baixa seletividade para o azo benzeno foi detectada. Independente do ânion, os LIs contendo o cátion imidazólio [MOEMIm] e [MBIm] foram seletivos à formação do produto azoxy, ao passo que os LIs que contém o cátion [PCNMIm] são mais seletivos à formação do nitrobenzeno. Cabe ressaltar que estes sistemas catalíticos não necessitam da presença de metais nobres para alcançar resultados significativos. / The selective oxidation of hydrocarbons to the corresponding aldehydes or ketones has involved many efforts from industrial research owing to the irreplaceable importance of these carbonyl compounds in the pharmaceuticals, agrochemicals, and perfumery industries. Concerning the atom economy and environmental demand, heterogeneous catalyst is preferred as a greener alternative to the conventional stoichiometric procedures. The research described in this thesis was conducted employing TiO2 nanomaterials as model catalysts to study their catalytic activities in the aerobic oxidation of alkenes and cyclohexane. TiO2 nanoparticles were found as efficient catalyst for the allylic oxidation of cyclohexene, indane and 1,5-cyclooctadiene as well as for cyclohexane under mild and solvent-free conditions in the presence of molecular oxygen. To evaluate the effect of crystalline structure, shape and surface morphology, TiO2 nanotubes and TiO2 nanofibers were prepared and used as catalysts under the same reaction conditions. It was observed that the rutile phase of catalyst plays a significant role in the conversion of hydrocarbons. With the increase of rutile phase in the catalysts, TiO2 NPs (27%), TiO2 NTs (48%), TiO2 NFs (53%) and pre-treated TiO2 P25 (100%), the conversion of cyclohexene increased considerably reaching values of 58%, 37%, 66% and 86%, respectively. Among these catalysts, TiO2 NFs was found to be the most active for the oxidation of cyclohexene (66%), indane (71%), 1,5-cyclooctadiene (89%) and cyclohexane (63%). To study the effect of metal nanoparticles on the aerobic oxidation of hydrocarbons, Ru NPs were supported on TiO2 nanomaterials (TiO2 NPs, TiO2 NTs and TiO2 NFs). This system showed enhanced catalytic performance due to the synergetic effect of Ru and TiO2 and the best results for cyclohexene oxidation was observed using Ru/TiO2 NFs (95% of conversion). Other catalysts such as Ru/TiO2 NPs and Ru/TiO2 NTs gave 92% and 85% of conversion, respectively. Although it is noticed that supported Ru/TiO2 catalysts have positive synergetic effect for the allylic oxidation of alkenes, a negative synergetic effect was observed for the oxidation of cyclohexane. A green and highly efficient method for the direct oxidation of primarily anilines to the corresponding azo and azoxy homo-coupling products using ionic liquids and commercially available TiO2 was successfully established. The obtained results suggest that conversions and product distribution are largely dependent on the nature of ionic liquids. For example, higher conversions were achieved using the ether-functionalized imidazolium-based IL [MOEMIm][Tf2N] and the pyridinium-based IL [MOEPy][Tf2N]. In general, a low selectivity for the azobenzene was detected. Independent on the anion, ILs containing the imidazolium cation (MOEMIm and BMIm) showed selectivity for the formation of azoxy product, whereas those containing the PCNMIm cation are more selective to the nitrobenzene. Interestingly, these efficient catalytic systems do not require the presence of noble metals to achieve significant activities.

Orientador: Marcia Miguel Castro Ferreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-31T17:11:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_FabianaAlvesdeLima_M.pdf: 1317155 bytes, checksum: 76e7b51f3b995c6e2d12c8f709a52306 (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Orientador: Denis Jose Schiozer, Antonio Claudio de França Correa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-24T02:30:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_AnaHelenaPithondos_M.pdf: 1081591 bytes, checksum: 1c3c2b2930e86fa2b6072f35290e8bc2 (MD5) Previous issue date: 1998 / Mestrado

Orientador : Yuji Takahata / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T09:10:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Viana_LuciMartins_D.pdf: 7597781 bytes, checksum: 345a56246acae9ff0b45c3d8aa98f898 (MD5) Previous issue date: 1981 / Resumo: Usando o método PCILO procuramos determinar quais os requisitos conformacionais envolvidos na ação biológica da progesterona, cortisol e anticoncepcionais - noretindrona, d-norgestrel, normetandrona e 17b-hidroxi-17-metilestra-4,15-dien-3-ona. As conformações obtidas indicam que os esteróides no estado isolado seguem a mesma tendência conformacional verificada no cristal, apresentando certa resistência para a mudança de conformação. Isto sugere que os hormônios esteróides interagem com os receptores mantendo, praticamente, a mesma conformação cristalográfica. A atividade biológica dos anticoncepcionais estudados parece estar intimamente relacionada à conformação preferida das cadeias laterais do anel de cinco membros. A atividade cancerígena do benzopireno e pireno foi também estudada através da técnica w. Previu-se que as posições 6 e 1 dessas moléculas, respectivamente, são as mais susceptíveis a um ataque eletrofílico. Foram investigadas algumas das características dos sistemas AH2, da primeira e segunda linha da tabela periódica. A geometria molecular, estrutura eletrônica, momento dipolar, energia de ligação e outras propriedades foram calculadas com o método CNDO/2 e analisadas pela população de recobrimento de Mulliken. / Abstract: Using the PCILO rnethod, we studied which conformational factors were involved in the biological action of progesterone, corticosterone, cortisol and contraceptives - norethindrone, d-norgestrel, normethandrone and 17b-hidroxy-17-methylestra-4,15-dien-3-one. It was shown that the steroids in isolated state have generally similar conformations to observed ones in crystal state, indicating resistance to change of the conformation. This may be an indication that the steroids hormones react with receptors practically in the same crystalographic conformation. The biological activity of the studied contraceptives seems to be closely related to the preferred conformation of the side chain of the five-membered ring. Carcinogenic activity of the benzopyrene and pyrene was also studied using the v-technique method. It was predicted that the positions 6 and 1 in these molecules, respectively, are more susceptible to an electrophilic atack. Some properties of AH2 systems belonging to the first and second row of the periodical table, were investigated. Molecular geometry, electronic structure, dipole moment binding energy and others were calculated with the CNDO/2 method and analised by the Mulliken's overlap populations. / Doutorado

Orientador : Richard Edwin Brown / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T03:19:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simas_AlfredoMayall_M.pdf: 4833652 bytes, checksum: e9553719765ba5a43cd520c1fddb4648 (MD5) Previous issue date: 1977 / Mestrado

Vazamentos de tanques de armazenamento subterrâneo de combustível configuram hoje um dos maiores problemas de contaminação ambiental urbana. Nos Estados Unidos, Canadá e em países europeus, técnicas de avaliação de risco têm sido amplamente utilizadas para quantificar a possibilidade de efeitos adversos à saúde humana, causados por estes vazamentos. A metodologia Risk-Based Corrective Action (RBCA), desenvolvida pela American Society for Testing and Material (ASTM), é um procedimento para criação de decisões baseadas no risco, desenvolvido para casos de vazamentos de combustíveis derivados de petróleo, que integra técnicas de avaliação de risco e modelos analíticos de transporte de contaminantes, em meio saturado e não saturado. O presente estudo foi desenvolvido tomando como área piloto a cidade de São Paulo e teve como objetivo propor valores de referência para os níveis aceitáveis baseados no risco (NABR) e avaliar os parâmetros ligados ao meio físico que são sensíveis nas equações do procedimento RBCA. As informações necessárias para o cálculo dos NABR foram obtidas nos processos de vazamentos em postos de serviços encontrados na CETESB e em estudos acadêmicos. Os casos estudados permitiram estabelecer situações padrões, segundo a geologia de sedimentos quaternários, formações terciárias e alteração do embasamento, visando o cálculo de NABR, representativos para cada tipo litológico. Foram consideradas informações sobre as instalações do posto, o tipo de a vazamento, o uso e ocupação do solo e o meio físico. Baseado nestas informações foram desenvolvidos cenários de exposição específicos para cidade de São Paulo. A metodologia RBCA foi satisfatoriamente aplicada para elaboração de níveis aceitáveis baseados no risco para a cidade de São Paulo. Tais níveis poderão ser aplicados como valores padrões para projetos de avaliação de risco na cidade de São Paulo e regiões vizinhas. Pode-se observar que a exposição ) de receptores, associados a vazamentos em formações terciárias, está relacionada a NABR mais conservadores e para sedimentos quaternários a NABR menos conservadores. De maneira geral as tabelas de referência desenvolvidas neste estudo apresentam valores de NABR mais conservadores que ASTM (ASTM, 1995). Entre parâmetros do meio físico considerados no presente estudo, a fração de carbono orgânico, porosidade total e conteúdo volumétrico da água na zona não saturada foram os de maior sensibilidade nos cálculos dos NABR. / Leaking from underground storage tanks (UST) are considered one of the most important urban environment contamination problems. Risk assessment procedures are widely applied in the USA, Canada and European countries to quantify the probability of adverse effects to human health related to the exposure to UST leakages. For leakages of hydrocarbons fuels, the Risk-Based Corrective Action (RBCA), developed by American Society for Testing and Materials (ASTM), is the methodology currently in use for decision-making process. Both risk assessment and soil contaminant transport models (saturated and unsaturated zone) integrate the methodology. The purpose of this research was the proposition of acceptable values of risk-based screening levels (RBSL) and the identification of the most sensible parameters related to physical environment at the equations of RBCA. The city of São Paulo was taken as pilot area. Necessary information and data for the calculation of RBSL have been collected at CETESB (State of São Paulo envinronmental agency) inventory and in former academic studies. They were considered taking into account the presence of quaternary sediments, tertiary formations and bed rock alterations, in order to obtain representative values of RBSL for different litology. Also, have been considered the diversity of characterises of fuel station plants, different types of leakage, land occupation and physical environment. Satisfactory RBSL values were obtained as a result of the application of RBCA methodology. These values constitute usefull reference guide for assessment risk projects for the city of São Paulo and its neighbourhoods. It was observed that more conservatite RBSL values are associated to tertiary geologic formations, whilst quaternary sediments are related to less conservative ones. In general, the reference values obtained for RBSL are more conservative than those of ASTM. At this research, organic carbon fraction, total porosity and volumetric content of unsaturated zone were identified as the most sensible parameters related to physical environment for the calculation of RBSL.