Três catalisadores contendo o mesmo teor de fase ativa (20% de óxido de molibdênio e 4% de óxido de níquel), mas constituídos por diferentes suportes (alumina, sílica-alumina e alumina zeólita) foram preparados com o objetivo de se obter catalisadores bifuncionais com acidez distinta e boa dispersão da fase metálica visando analisar o papel da acidez do suporte na conversão da tetralina. Os catalisadores e seus respectivos suportes foram caracterizados na formas óxido e sulfeto e avaliados na reação de hidrogenação da tetralina, que representa bem os monoaromáticos presentes nas correntes de petróleo. A caracterização textural mostrou que tanto a área específica quanto o volume de poros foram pouco alterados após a incorporação dos óxidos metálicos aos suportes. Os catalisadores apresentaram uma dispersão relativamente boa da fase ativa, conforme indicado pelos resultados de MET, DRX e DRS. Os resultados obtidos por TPD de n-propilamina e por espectroscopia de IV de piridina mostraram que a incorporação de óxidos de molibdênio e níquel levou a um aumento da acidez de Brönsted, o que foi atribuído à criação de novos sítios ácidos associados ao óxido de molibdênio ou a sítios de interface deste com o suporte. Obteve-se uma boa correlação entre a atividade de conversão da tetralina e o rendimento em produtos aromáticos e abertura de ciclo naftênico com a acidez de Brönsted do suporte, com a seguinte ordem de atividade para a conversão da tetralina: NiMo/alumina < NiMo/sílica-alumina < NiMo/alumina zeólita. O aumento do rendimento de produtos de hidrogenação foi relacionado à existência de um efeito eletrônico entre os sítios de Brönsted do suporte e as partículas de sulfeto suportado. No entanto, para o catalisador suportado em alumina-zeólita, onde em princípio a fase hidrogenante estaria distante dos sítios ácidos, sugeriu-se a possibilidade de uma rota alternativa de hidrogenação a partir do metil-indano formado nos centros ácidos da zeólita. / Three sulfided catalysts with the same active phase content (20 wt% of molybdenum oxide and 4 wt% of nickel oxide) and deposited on different supports (alumina, silica-alumina and alumina-Y zeolite) were prepared aiming to obtain bifunctional catalysts with different acidities and good dispersion of the sulfide phase for analyzing the role of the support acidity on the hydroconversion of tetraline. The supports and respective catalysts were characterized in the oxide and sulfide forms and were evaluated for the hydroconversion of tetraline, which is representative of the monoaromatic compounds present in the diesel fraction. The textural characterization indicated that the specific surface areas as well as the pore volumes were very little affected by the impregnation of the metal oxides in the supports. The catalysts presented a relatively good dispersion of the active phase as indicated by TEM, XRD and DRS results. Pyridine IR spectroscopy and n-propylamine TPD results showed an increase of Brönsted acidity after impregnation of molybdenum and nickel oxides, which were attributed to the creation of new acidic sites associated to the supported molybdenum oxide or to sites at the interface of this oxide with the support. A good correlation of the support Brönsted acidity with the overall conversion of tetraline was observed, as well as with the aromatic and ring opening product yields. The following activity ranking for tetraline conversion was observed: NiMo/alumina < NiMo/silica-alumina < NiMo/alumina-zeolite. An increase of the hydrogenation product yields with the support acidity was also observed which was ascribed to an electronic effect between the support acidic Brönsted sites and the sulfide particles. However, for alumina-zeolite supported catalyst, where acidic and hydrogenating sites are not in close vicinity, an alternative reaction route was proposed considering the hydrogenation of the methyl-indane formed by tetraline isomerization on the Brönsted sites.

A modelagem e simulação de reatores trifásicos representa um grande desafio para simuladores de processo. Muitos estudos acadêmicos têm sido desenvolvidos com o objetivo de descrever e prever o comportamento desses equipamentos, quer seja em seu estado estacionário, quer seja as respostas dinâmicas. Várias são as abordagens aplicadas para tentar melhor refletir os fenômenos envolvidos nos reatores trifásicos, ponderando sempre o custo computacional de cada abordagem. Neste trabalho, um reator de hidrogenação seletiva de nafta de pirólise foi simulado baseado em dados publicados na literatura. O reator é do tipo leito gotejante (trifásico), e as reações consideradas são de pseudo-primeira ordem. A técnica aplicada foi a de modelagem matemática por células, onde os leitos catalíticos foram subdivididos em reatores tipo CSTR dinâmicos associados em série. A cada célula, um cálculo de flash foi associado, aperfeiçoando os balanços de massa e energia comumente empregados em reatores de leito gotejante. A abordagem termodinâmica utilizada para prever o equilíbrio líquido-vapor foi a i - i, com a equação de estado SRK associada a parâmetros de interação binária específicos para a solubilidade de hidrogênio em gasolina de pirólise. Os parâmetros de interação binária são provenientes do pacote termodinâmico do simulador iiSE. O modelo do reator foi implementado no software EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization) consistindo em cerca de 9000 equações e variáveis. Os resultados obtidos com o modelo contruído foram similares aos reportados na literatura. A aplicação de modelagem por células mostrou-se não só aplicável mas também mais robusta do que as abordagens tradicionais que utilizam equações diferenciais ordinárias. A utilização da ferramenta EMSO para a modelagem por células mostrou-se ainda mais vantajosa ao permitir a avaliação do comportamento dinâmico do reator em algumas situações hipotéticas, mas que são bem comuns na indústria. / Modeling and simulation of three-phase reactors is a challenge for process simulators. Many academic studies have been developed in order to describe and predict the behavior of these equipments for both steady states or dynamic responses. There are several approaches applied trying to reflect better the phenomena involved in three-phase reactors, always considering the computational cost of each approach. In this work a selective hydrogenation reactor for pyrolysis naphtha was simulated based on published literature data.The reactor is trickle bed type and the reactions are considered pseudofirst order. The technique used is cell-network modeling, where the catalyst beds were subdivided into dynamics CSTR reactors linked in series. To each cell there is a calculation Flash associated, enhancing mass and energy balances commonly applied in TBR. The thermodynamic approach used to predict the vapor-liquid equilibrium was i- i with SRK equation of state, associated to specific binary interaction parameters for the solubility of hydrogen in pygas from the thermodynamic simulator package iiSE. The binary interaction parameters come from the thermodynamic package of IISE simulator. The reactor model was implemented in software EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization) and consists of 9,000 equations and variables approximately. The results obtained with the model constructed here were similar to those reported in the literature. The use of cell-network modeling proved to be not only applicable but also more robust than the traditional approaches that use ordinary differential equations. The use of EMSO tool for cell-network modeling proved to be even more advantageous because allows the evaluation of some dynamic behavior of the reactor for hypothetical situations but quite common in the industry.

nÃo hà / As ligas de ZircÃnio tÃm maior aplicabilidade na indÃstria nuclear, sÃo utilizadas na fabricaÃÃo de tubos que compÃem uma estrutura metÃlica, denominada de elemento combustÃvel, que forma o nÃcleo dos reatores nucleares. Os referidos tubos sÃo utilizados no revestimento de pastilhas cerÃmicas de diÃxido de urÃnio enriquecido e podem sofrer precipitaÃÃo de hidretos em condiÃÃes operacionais. Esse efeito à deletÃrio Ãs citadas ligas, tendo em vista a reduÃÃo da ductibilidade a depender da morfologia dos hidretos formados. A morfologia dos hidretos e a sua respectiva susceptibilidade à formaÃÃo foram avaliados em amostras de ligas de comerciais de zircÃnio Zircaloyâ4Â, Zirlo e M5â. As amostras foram hidrogenadas em autoclave, nas condiÃÃes de pressÃo e temperatura de um reator nuclear. Posteriormente foram feitas anÃlises microestruturais das ligas e verificaÃÃo da morfologia hidretos metÃlicos formados, por microscopia Ãptica e de varredura eletrÃnica, bem como foi utilizada a tÃcnica de difraÃÃo de Raios X, a fim de identificar a presenÃa de hidretos. Hidretos circunferenciais, foram formados, pela referida condiÃÃo de hidrogenaÃÃo, somente na liga M5â e hidretos radiais, que sÃo indesejÃveis por serem pontos nucleadores de trincas, formaram-se nas liga Zirlo e M5â para condiÃÃes mais severas de hidrogenaÃÃo. Para ambos os tipos de hidrogenaÃÃo nÃo se verificou, nas micrografias, a presenÃa de hidretos no Zircaloyâ4Â, no entanto, picos de hidretos foram evidenciados por difraÃÃo de raios X, para a condiÃÃo de hidrogenaÃÃo mais severa. / Zirconium alloys have greater applicability in the nuclear industry are used in the manufacture of tubes that make up a metal structure , called the fuel element , and form the core of nuclear reactors . Such tubes are used in the coating of ceramic pellets of enriched uranium dioxide and precipitation of hydrides can undergo in operating conditions . This effect is detrimental to the aforementioned alloys , with a view to reducing the ductility depending on the morphology of hydrides . The morphology of hydrides and their respective susceptibility to formation were evaluated in samples of commercial zirconium alloys Zircaloy - 4 Â, ZIRLO  and M5 â . The samples were hydrogenated in an autoclave under the conditions of pressure and temperature of a nuclear reactor . Later microstructural analysis and verification of alloy metal hydrides formed morphology , were made by optical microscopy and scanning electron as well as the technique of X-ray diffraction was used to identify the presence of hydrides. Circumferential hydrides were formed, by hydrogenation condition that only the radial hydrides and M5 â alloy, which are undesirable to be more deleterious to mechanical properties, the alloy is formed Zirloâ M5Â, and for more severe hydrogenation conditions. For both types of hydrogenation was not observed in the presence of hydrides Zircaloy-4 Â.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / The dependence on the experimental conditions of the production of phosphine ruthenium complexes containing o-phenylene ligands was analyzed in this work. The reaction between mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] and [RuIICl2(dppb)(PPh3)] starting complexes, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and PPh3 = triphenilphosphine, and 4-cloro-1,2-phenylenediamine (opda-Clcat), 3,3â,4,4â-tetraaminebiphenyl (tabcat,cat), benzenedithiol (bzditiolcat), and 9,10-phenantrequinone (fenantq) species resulted in the production of trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)], and trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)] complexes. These compounds were characterized by means of electrochemical techniques, electronic and vibrational spectroscopies, and 31P{1H} nuclear magnetic resonance. The 31P{1H} NMR technique allowed the determination of the cis and trans isomers based on correlation with previously reported data and with the isolated compounds from the syntheses made from the [RuIICl2(dppb)(PPh3)] reduced starting complex. The mechanistic scheme for the reaction between the mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex and the opda-Clcat ligand was proposed based on kinetics experiments acquired by using stopped-flow technique. In accordance with the kinetic results, there is the suggestion of the formation of a binuclear intermediate whose metal centers are reduced through an intra-molecular electron transfer process where the ligand is oxidized. This conclusion reinforces the results reported in the literature for the opda ligand. All the synthesized complexes presented catalytic activity toward the hydrogenation reaction of acetophenone molecule. Among these, based on preliminary results, the cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] complexes presented a conversion of 100%. Although a more careful study should be done, this result suggests that these compounds are able to act as catalysts in reduction reaction of polar double bonding. / A influÃncia das condiÃÃes reacionais na formaÃÃo de complexos fosfÃnicos de rutÃnio com ligantes o-fenilÃnicos foram estudadas neste trabalho. A reaÃÃo dos complexos mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e [RuIICl2(dppb)(PPh3)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e PPh3 = trifenilfosfina, e os ligantes o-fenilÃnicos 4-cloro-1,2-fenilenodiamina (opda-Clcat), 3,3â,4,4â-tetraaminobifenil (tabcat,cat), benzenoditiol (bzditiolcat) e 9,10-fenantrequinona (fenantq) resultaram na formaÃÃo dos complexos trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)] e trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)]. A caracterizaÃÃo destas espÃcies foi realizada por tÃcnicas eletroquÃmicas, espectroscopias eletrÃnica e vibracional e ressonÃncia magnÃtica nuclear de 31P{1H}. A tÃcnica de RMN 31P{1H} permitiu a identificaÃÃo dos isÃmeros cis e trans dos complexos sintetizados atravÃs de comparaÃÃo com dados da literatura e com espectros obtidos para os produtos isolados a partir do complexo reduzido, [RuIICl2(dppb)(PPh3)]. A proposta mecanÃstica para a reaÃÃo entre o complexo mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e o ligante opda-Clcat foi baseada em experimentos cinÃticos obtidos atravÃs da tÃcnica de stopped-flow. De acordo com os resultados cinÃticos, hà a sugestÃo de formaÃÃo de um intermediÃrio binuclear cujos centros metÃlicos sÃo reduzidos atravÃs de um processo de transferÃncia de elÃtrons intramolecular onde o ligante sofre oxidaÃÃo. Esta conclusÃo reforÃa os resultados reportados na literatura para o ligante opda. Todos os complexos sintetizados apresentaram atividade catalÃtica em relaÃÃo à reaÃÃo de hidrogenaÃÃo da molÃcula de acetofenona sendo que, de acordo com os ensaios realizados, os complexos cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] apresentaram uma conversÃo de 100%. Embora seja necessÃrio um estudo mais criterioso, este resultado sugere que estes compostos podem atuar como catalisadores de reaÃÃo de reduÃÃo de duplas ligaÃÃes polares.

Orientador: Luiz Carlos Dias / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T13:59:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_DimasJosedaPaz_D.pdf: 6787500 bytes, checksum: 4cdb1c2dbc5967cdef9ab7564d8c0118 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A (-)-dictiostatina (1) é uma macrolactona de origem marinha, que foi isolada por Pettit e col. em 1994 da esponja Spongia sp. e posteriormente, por Wright e col. a partir da esponja Lithistida. A (-)-dictiostatina (1) exibe uma potente atividade antitumoral, inibindo a proliferação de células cancerígenas em concentração nanomolar. Descrevemos aqui, nossos resultados na preparação do fragmento C11-C26 (1.72) da (-)-dictiostatina (1). A síntese deste fragmento envolveu as reações aldólicas do tipo syn na preparação dos adutos aldólicos 54 e 1.38, hidrogenação catalítica para a formação do centro C16 na lactona 1.6, reação de HWE entre os fragmentos 1.23 e 1.33 conduzindo de forma eficiente a enona 1.40, redução 1,3-syn nas condições de Narasaka e por fim reação de Wittig para estabelecer as ligações duplas (C23-C26). A síntese do fragmento C11-C26 (1.72) foi concluída de maneira eficiente, envolvendo 26 etapas e rendimento global de 5,5% a partir do éster de Roche (rota linear mais longa). Esta rota é, em princípio, aplicável na preparação deste fragmento e análogos numa escala maior. / Abstract: The macrolactone (-)- dictyostatin (1) exhibits potent antitumor activity and inhibits the growth of a variety of cancer cell lines at low nanomolar levels. This compound was first isolated in small amounts by Pettit et al. in 1994 from a marine sponge of the genus Spongia sp, and more recently by Wright et al. from a Lithistida sponge. We wish to describe here our successful efforts towards the preparation of the C11-C26 fragment (1.72) of (-)-dictyostatin (1). The C11-C26 fragment (1.72) waas prepared from Roche ester in 5,5% overall yield after a sequence involving 26 steps (longest linear sequence). Notable features of this approach include an efficient syn-aldol reaction, a selective hydrogenation reaction for the creation of the C16 stereocenter in lactone 1.6, a very efficient HWE reaction to prepare fragment 1.40, and diastereoselective reduction using Narasaka's methodology followed by a Wittig reaction to establish the double bond at C23-C26. As a result, the synthetic route for the C11-C26 fragment (1.72) described here is amenable of to a gram scale up and is, in principle readily applicable for the preparation additional analogs. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Quimica

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:58:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Pós magnéticos foram produzidos utilizando o processo de hidrogenação, desproporção, dessorção e recombinação (HDDR). A primeira parte deste trabalho envolveu o estudo do efeito da adição de Co na liga Pr14FebalCoxB6Nb0.1 (x= 0, 4, 8, 10, 12, 16) variando a de temperatura de dessorção/ recombinação de 800° a 900°C, com o objetivo de otimização do tratamento HDDR. A liga Pr14Fe80B6 foi utilizada como padrão. As ligas foram tratadas termicamente a 1100°C por 20 horas para eliminação do Fe- exixtente na liga em estado bruto de fusão. A temperatura de dessorção/ recombinação afetou a microestrutura e as propriedades magnéticas dos ímãs moldados com polímeros. A liga com baixa adição de cobalto (4 at.%) exigiu a temperatura de reação mais alta (880°C) entre os demais ímãs. As temperaturas ótimas para as ligas com 8 at.% Co e 10 at.% Co foram 840°C e 820°C, respectivamente. Ligas com altas concentrações de cobalto (12 at.% and 16 at.%) foram processadas a 840°C. A temperatura de dessorção/ recombinação que apresentou alta anisotropia nas ligas Pr14Fe80B6 e Pr14Fe79,9B6Nb0,1 foi de 820°C. O ímã que apresentou melhor remanência (862mT) foi processado com a liga Pr14Fe67,9Co12B6Nb0,1. Cada liga apresentou uma temperatura de reação otimizada e exibiu uma microestrutura particular, de acordo com a composição. A segunda parte deste trabalho envolveu a caracterização, dos pós HDDR de Pr14Fe80B6, que foram analisadas por difração de raios X com fonte síncrotron para a identificação e quantificação de fases cristalinas, e ainda para a determinação do tamanho médio de cristalitos da fase principal. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para revelar a morfologia dos pós HDDR. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foi estudado as ligas La0,7-xMgx Pr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x = 0 a 0,7) como eletrodo negativo de baterias de níquel - hidreto metálico. A hidrogenação das ligas foi realizada com duas pressões de H2 (2 bar e 10 bar) e temperaturas (ambiente e 500°C). A capacidade de descarga das ba terias de níquel hidreto metálico foram analisadas pelo equipamento de testes elétricos ARBIN BT-4. As ligas, no estado bruto de fusão, foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de Raios-X. Com o aumento da concentração de Mg nas ligas aumenta-se a capacidade de descarga, porém nota-se a diminuição a estabilidade cíclica das baterias. A capacidade de descarga máxima obtida foi para a liga Mg0,7Pr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (60 mAh) e a bateria que apresentou a melhor performance foi La0,4Mg0,3Pr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (53 mAh e 150 ciclos). A capacidade de absorção de hidrogênio diminui quando se adiciona Mg, não ocorrendo tal efeito para a liga Mg0,7Pr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientadores: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T16:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_FlaviaCamargoAlves_D.pdf: 7416906 bytes, checksum: 6368b5b8400e9e9945457c19af1dfd53 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Vários métodos de síntese das argilas pilarizadas foram testados. Obtivemos os materiais pilarizados com alumínio em condições distintas: suspensões diluídas (Al-PILC 02), suspensões concentradas (Al-PILC 03), soluções pilarizantes concentradas (Al-PILC 04) e o uso de microondas no processo de envelhecimento (Al-PILC 05). Este último demonstrou ser o processo mais adequado, já que permitiu a obtenção da argila pilarizada em maior quantidade e menor tempo de síntese. As argilas pilarizadas apresentaram um significativo aumento na área superficial, principalmente relacionada aos microporos, e uma elevada capacidade de dispersão dos metais ativos platina e paládio. A exceção é o rutênio, que manteve a baixa dispersão já observada em outros suportes utilizados. A acidez dos suportes e catalisadores foi avaliada por diferentes técnicas, indicando que os materiais apresentam acidez de Brönsted e de Lewis. Esta acidez pode ser efetivamente reduzida por tratamento dos sólidos com bário, enquanto um tratamento com lítio se mostrou ineficaz. Os testes catalíticos de hidrogenação do adipato de dimetila demonstraram que todos os sistemas estudados apresentam uma elevada conversão, tipicamente superior a 95%, atribuída a uma atividade do suporte. Nos catalisadores monometálicos os valores de seletividade permanecem reduzidos. A redução da acidez, promovida por um tratamento com bário, é de fundamental importância. Os catalisadores tratados com bário reduziram em até 45% a formação de produtos indesejáveis. Os catalisadores bimetálicos Ru-Sn permitiram a obtenção de produtos em elevadas concentrações como, por exemplo, o ácido capróico, que atingiu a concentração de 120 mmol/L após 3 h de reação. A avaliação da distribuição de produtos nestas reações permitiu a proposição de rotas para a formação dos diversos produtos obtidos. Nesta proposição são identificadas as rotas favorecidas pela acidez do catalisador e pela presença de catalisadores bimetálicos, indicando que é possível direcionar o processo catalítico para certos produtos em função do controle de algumas propriedades do catalisador. / Abstract: Several methods of synthesis of pillared clays were tested. We were able to obtained aluminum pillared clays in different conditions: diluted suspensions (Al- PILC 02), concentrated suspensions (Al-PILC 03), concentrated pillaring solutions (Al-PILC 04) and microwave assisted aging (Al-PILC 05). The latter proved to be the most appropriate process, since it allowed obtaining pillared clay in greater quantities and less time. Pillared clays showed a significant increase in surface area mainly that related to micropores and a high degree of dispersion of active metals, platinum and palladium. The exception is ruthenium, which has maintained the low dispersion observed in other support tested. The acidity of the supports and catalysts was evaluated by different techniques, indicating that these materials exhibit Brönsted and Lewis sites. This acidity can be effectively reduced by the solid treatment with barium, while lithium was ineffective. Dimethyl adipate catalytic hydrogenation showed that all systems studied promoted a high conversion, typically higher than 95%, attributed to support activity. Monometallic catalysts maintain lower selectivity values. The reduction of acidity, promoted by a barium treatment, is fundamental in order to enhance the selectivity. The catalysts treated with barium reduced by 45% the formation of by-products. Ru-Sn bimetallic catalysts allow the formation of main products in high concentrations, for example, caproic acid, which reached a concentration of 120 mmol/L after 3 h reaction time. The evaluation of the products distribution in these reactions led to the proposed route for the formation of various products. It was identified routes favored by the solids acidity and by the presence of bimetallic catalysts, indicating that it is possible to promote the catalytic process in order to obtain certain products depending on the control of some properties of the catalyst. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo, Adler Gomes Moura / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T09:24:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_GiselliLuziaFerreirada_M.pdf: 3889907 bytes, checksum: 3303dab5e7186f9976c1867fad4c6591 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A hidrogenação parcial do benzeno é uma reação química de grande interesse científico e industrial, uma vez que o cicloexeno formado pode ser empregado na obtenção de diversos produtos, em razão da sua dupla ligação altamente reativa. O presente trabalho tem como objetivo principal estudar os efeitos do cloro em catalisadores de Ru/CeO2, destinados à hidrogenação parcial do benzeno. Com o intuito de verificar a influência da natureza do suporte, catalisadores de Ru/Al2O3 também foram estudados, como referência, uma vez que a alumina é um suporte não redutível. Para tal, catalisadores com uma fração mássica de metal de cerca de 5 % foram preparados através do método de impregnação a seco. Após a adição do precursor clorado RuCl3xH2O ao suporte, os catalisadores foram submetidos a tratamentos térmicos consecutivos de redução direta a 573K. Os sólidos obtidos foram caracterizados através das técnicas de adsorção de N2 (método B.E.T.), microscopia eletrônica de varredura com microssonda para análise espectrométrica de raios X (MEV + EDX), espectrometria de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e redução à temperatura programada (TPR). O desempenho dos catalisadores foi avaliado nas reações de hidrogenação do benzeno e de hidrogenação do cicloexeno, empregando-se um reator Parr do tipo "slurry". A reação foi conduzida à pressão de hidrogênio constante de 5 Mpa e à temperatura de 373 K, em meio reacional trifásico contendo água. Em alguns testes catalíticos realizados, soluções aquosas de TiCl3, NaCl, ZnCl2 ou HCl foram adicionadas ao meio reacional. Os resultados da caracterização revelam que o cloro, oriundo do precursor clorado, praticamente não é eliminado do catalisador Ru/CeO2, mesmo após os sucessivos tratamentos de redução. Na reação de hidrogenação do benzeno, o catalisador Ru/CeO2, reduzido duas vezes consecutivas, apresenta os maiores rendimentos de cicloexeno, tanto na ausência, quanto na presença de TiCl3 no meio reacional. Dentre os aditivos empregados no meio reacional, o TiCl3 conduz aos maiores rendimentos de cicloexeno / Abstract: The partial hydrogenation of the benzene is a chemical reaction of great scientific and industrial interest, since the produzed cyclohexeno can be used in the attainment of diverse products, in reason of its highly reactive double bond. The present work has as main objective to study the effect of chlorine in Ru/CeO2 catalysts, destined to the partial hydrogenation of the benzene. With intention to verify the influence of the nature of the support, Ru/Al2O3 catalysts have been also studied, as reference, since that alumina is a not reducible support. For such, catalysts with a mass metal fraction of about 5 % were prepared by the wet impregnation technique. After the addition of the chloride precursor RuCl3xH2O to the support, the catalysts were submitted to consecutive thermal treatments of direct reduction at 573K. The gotten solids have been characterized by N2 adsorption (method B.E.T.), electronic scanning microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy analysis (MEV+EDX), X-ray photolectron spectroscopy (XPS) and temperature-programmed reduction (TPR) techniques. The performance of the catalysts have been evaluated in the reactions of benzene hydrogenation and cyclohexeno hydrogenation, using a Parr reactor of the type "slurry". The reaction has been carried out at 5 Mpa constant hydrogen pressure and 373K temperature, in a three-phase reacional system with water. In some catalysts tests, aqueous solutions of TiCl3, NaCl, ZnCl2 or HCl have been added to the reacional system. The results of the characterization show that the chlorine, from the chloride precursor, is practically not eliminated of the Ru/CeO2 catalyst, after the successive treatments of reduction. In the benzene hydrogenation reaction, the Ru/CeO2 catalyst, reduced two consecutive times, presents the biggest yields of cyclohexeno, as in the absence, as in the presence of TiCl3 in the reacional system. Among additives used in the reacional system, the TiCl3 leads to the biggest yields of cicloexeno / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Ronaldo Aloise Pilli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:38:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RodriguesJunior_ManoelTrindade_D.pdf: 6880388 bytes, checksum: 75844f02fc6611249ca702661e63582a (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O núcleo b-carbolina encontra-se amplamente distribuído entre os produtos naturais, incluindo alcalóides ioimbina (ioimbina e aloioimbina), corinanteidina (corinanteidina), rauwolfia (reserpina) e vinca (vincamina). Além disso, essas substâncias também têm demonstrado um amplo espectro de propriedades farmacológicas, incluindo atividade antitumoral, ansiolítica, hipnótica, anticonvulsivante, antiviral, antiparasitária e antimicrobiana. Sínteses totais eficientes da (+)-tripargina (59), em 6 etapas e 46% de rendimento global (-)-tripargina (59), em 6 etapas e 38% de rendimento global, (+)-deplancheina (60), em 11 etapas e 47% de rendimento global, (+)-debromoarborescidina A (61), em 5 etapas e 73% de rendimento global, (+)-harmicina (62), em 5 etapas e 56% de rendimento global (-)-harmicina (62), em 5 etapas e 52% de rendimento global, catin-6-ona (64), em 8 etapas e 45% de rendimento global e 20-metoxi-cantin-6-ona (65), em 8 etapas e 35% de rendimento global, foram realizadas com base na construção do sistema b-carbolínico via reação de Bischler-Napieralski e redução enantiosseletiva do intermediário diidro-b-carbolínico via reação de transferência de hidrogênio assimétrica usando o protocolo de Noyori. Estes compostos foram avaliados como agentes antiproliferativos contra um painel de células cancerígenas. Apenas cantin-6-ona (64) mostrou atividade contra a linhagem de célula 786-0 (célula de câncer renal). Estes compostos foram avaliados em bioensaios in vitro contra Leishmania brasiliensis, Leishmania amazonesis e Leishmania major e novamente apenas a cantin-6-ona (64) apresentou atividade contra Leishmania major (IC50=16,9 mM) e um índice de segurança altamente promissor (Si=94,7).Testes preliminares de toxidade in vivo mostraram que a harmicina (62) e a tripargina (59) são substâncias com potencial efeito sobre o sistema nervoso central. / Abstract: The b-carboline skeleton is widely distributed among natural products incluiding yohimbine (yohimbine and alloyohimbine), corynantheidine (corynantheidine), rauwolfia (reserpine) and vinca (vincamine) alkaloids. Furthermore, these coumpounds have also demonstrated a broad spectrum of pharmacological properties including ansiolytic, hypnotic, anticonvulsant, antitumor, antiviral, antiparasitic as well as antimicrobial activities. Concise and efficient total syntheses of (+)-trypargine (59), in 6 steps and 46% overall yield, (-)- trypargine (59), in 6 steps and 38% overall yield, (+)-deplancheine (60), in 11 steps and 47% overall yield, (+)-debromoarborescidine A (61), in 5 steps and 73% overall yield, (+)-harmicine (62), in 5 steps and 56% overall yield, (-)-harmicine (62), in 5 steps and 52% overall yield, canthin-6-one (64), in 8 steps and 45% overall yield and 10-methoxy-canthin-6-one (65), in 8 steps and 35% overall yield, were developed based on the construction of the b-carboline moiety via Bischler- Napieralski reaction and the enantioselective reduction of the dihydro-b-carboline intermediate via an asymmetric transfer hydrogenation reaction using Noyori's protocol. These compounds were evaluated as antiproliferative agents against a panel of cancer cell lines. Only canthin-6-one (64) has shown promising activity against cell line 786-0 (renal cell carcinoma). These compounds were evaluated in vitro bioassays against Leishmania major, Leishmania brasiliensis and Leishmania amazonesis and again canthin-6-one (64) displayed promising activity against Leishmania major (IC50=16,9 mM) and a highly promising safety index (Si=94,7). Preliminary tests of in vivo toxicity showed that harmicine (62) and trypargine (59) are substances with potential effect on the central nervous system. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências