[ES] La situación energética y medioambiental actual requiere de un cambio de paradigma energético, sustituyendo las fuentes de energía primarias basadas en combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas natural) por otras más limpias y renovables. Dentro de este cambio, la fotocatálisis, simulando a la fotosíntesis natural, surge como una alternativa para la producción de combustibles a partir de la molécula de CO2. Los hidróxidos dobles laminares (LDH) son una familia de materiales con propiedades prometedoras para su aplicación en el campo de la fotocatálisis, dada la posibilidad de modular su composición química y morfología dependiendo del método de síntesis. En concreto, los hidróxidos dobles laminares que contienen Ti en su estructura (un elemento bien conocido por el uso del TiO2 en fotocatálisis) pueden tener aplicación en este campo, aunque debido a la dificultad de incorporación de un metal tetravalente en la estructura LDH, no han sido muy estudiados. En este contexto, la presente Tesis Doctoral ha probado la aplicabilidad de estos LDH conteniendo Ti en su composición en procesos de transformación fotocatalítica de la molécula de CO2 para dar lugar a combustibles solares y otras moléculas de interés para la industria. Además, se han estudiado los beneficios de la incorporación de un número elevado de elementos metálicos en un mismo material LDH (hasta siete en el caso de la presente Tesis) en la actividad fotocatalítica de dicho material. / [CA] La situació energètica i mediambiental actual requereix d'un canvi de paradigma energètic, substituint les fonts d'energia primàries basades en combustibles fòssils (carbó, petroli i gas natural) per altres més netes i renovables. Dins d'este canvi, la fotocatàlisis, simulant a la fotosíntesi natural, sorgeix com una alternativa per a la producció de combustibles a partir de la molècula de CO2. Els hidròxids dobles laminars (LDH) són una família de materials amb propietats prometedores per a la seua aplicació en el camp de la fotocatàlisis, donada la possibilitat de modular la seua composició química i morfologia depenent del mètode de síntesi. En concret, els hidròxids dobles laminars que contenen Ti en la seua estructura (un element ben conegut per l'ús del TiO2 en fotocatàlisis) poden tindre aplicació en este camp, encara que a causa de la dificultat d'incorporació d'un metall tetravalent en l'estructura LDH, no han sigut molt estudiats. En este context, la present Tesi Doctoral ha provat l'aplicabilitat d'estos LDH, contenint Ti en la seua composició, en processos de transformació fotocatalítica de la molècula de CO2 per a donar lloc a combustibles solars i altres molècules d'interès per a la indústria. A més, s'han estudiat els beneficis de la incorporació d'un nombre elevat d'elements metàl·lics en un mateix material LDH (fins a set en el cas de la present Tesi) en l'activitat fotocatalítica d'este material. / [EN] The current energy and environmental problematics call for a shift in the energy paradigm, replacing primary energy sources based on fossil fuels (coal, oil, and natural gas) with cleaner and renewable alternatives. Within this transition, photocatalysis, mimicking natural photosynthesis, emerges as an alternative for fuel production from CO2 molecules. Layered double hydroxides (LDHs) constitute a family of materials with promising properties for application in the field of photocatalysis, given the ability to modulate their chemical composition and morphology depending on the synthesis method. Specifically, LDHs containing Ti in their structure (a well-known element for the TiO2 usage in photocatalysis) may find application in this field, although the incorporation of a tetravalent metal into the LDH structure has been less explored due to its difficulty. In this context, the present Doctoral Thesis has demonstrated the applicability of these Ti-containing LDHs in photocatalytic transformation processes of CO2 molecules to produce solar fuels and other molecules of interest for the industry. Additionally, the Thesis has explored the benefits of incorporating a high number of metallic elements into a single LDH material (up to seven in this case) on the photocatalytic activity of the resulting material. / Molina Muriel, M. (2024). Preparación de materiales basados en hidróxidos dobles laminares como fotocatalizadores [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203889

Le sujet de cette thèse consiste à formuler et caractériser de nouveaux matériaux hybrides inorganique/organique pour la formulation et la libération de principes actifs. Ces matériaux sont constitués soit par des hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et des phospholipides (PL) soit par des hydroxydes doubles lamellaires et du chitosane. Les matériaux hybrides hydroxydes doubles lamellaires/phospholipides ont été obtenus par échange anionique entre les anions du feuillet d'HDL et les phospholipides chargés négativement sous forme de liposomes. Les techniques d'analyse utilisées (DRX, ATG, UV et MET) ont permis de déterminer l'influence de la nature des anions de compensation des feuillets d'HDL et des phospholipides sur le taux de intercalation de PL dans les HDL et le taux de chargement d'un principe actif modèle : l'estradiol. Nous avons effectué ensuite des cinétiques de libération des phospholipides et de l'estradiol intercalés en faisant varier le pH et la composition du milieu pour déterminer les propriétés de ce matériau en tant que système de libération sous forme d'implant afin de libérer le principe actif sur des temps très longs. Les matériaux hybrides hydroxydes doubles lamellaires/chitosane ont ensuite été synthétisés sous forme de billes par un procède sol-gel nous permettant d'optimiser la morphologie et la texture des matériaux par le contrôle de la viscosité et le choix du mode de séchage (étuve ou spray-drying). Le chitosane a été choisi pour ses propriétés muco-adhésives afin d'envisager une application du matériau sur les muqueuses. Les techniques d'analyse utilisées ont permis de confirmer la présence de HDL dans le chitosane (DRX), de déterminer la morphologie des billes (MET, MEB) ainsi que leur composition (ATG). Des cinétiques de libération au cours de temps et en fonction de pH ont été réalisées sur de billes chitosane/ hydroxydes doubles lamellaires chargées en principe actif (ibuprofène ou phospholipides charge en estradiol) afin de déterminer leur potentiel de libération du PA. Ces nouveaux hybrides inorganique/organique s'avèrent donc être des matériaux très intéressants en tant que systèmes de libération contrôlée de principes actifs dans le domaine pharmaceutique. / The aim of this work involves the preparation and the characterization of new inorganic/ organic hybrids materials as drug delivery systems. These materials are composed of layered double hydroxide (LDH) and phospholipids (PL) or layered double hydroxide and chitosan. The layered double hydroxide/phospholipids hybrids materials were obtained by anionic exchange between the anions from the HDL layers and the liposome composed of phospholipids with negative charges. Different analysis were used such as XRD, TGA, TEM and fluorescence for the characterization of these materials and the determination of parameters such as the nature of the LDH anions nature, the kind of phospholipids as well the ratio of used model drug (17ƒÒ-estradiol) allowing the optimal method. Release kinetic studies of the phospholipids and of the drug were carried out in different release media (pH, nature of ions) to evaluate the potential sustained release properties of these hybrid materials. Layered double hydroxide/chitosan beads were developed by a sol-gel process. Chitosan was chosen for its muco-adhesive properties permitting to broaden the possibility of pharmaceutical applications. This method allowed us to improve the morphology and the texture of the material by controlling the viscosity and the drying process. Materials were characterized by XRD, TGA, SEM and TEM to determine: the presence of LDH, the encapsulated LDH yield and the morphology of the beads. Releases kinetic of a model drug (ibuprofen) encapsulated in layered double hydroxide/chitosan hybrid materials allowed us to test its potential release properties. Such new inorganic/ organic hybrids materials proved to be interesting as sustained release systems in pharmaceutical domain.

Ces travaux décrivent l'élaboration de latex hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite et polymère / nanofeuillets d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL) en milieu aqueux dispersé. Les deux charges inorganiques ont été choisies pour leurs propriétés thermiques, mécaniques et pour leur anisotropie de forme, ce qui pourrait permettre l'élaboration de films nanostructurés. Les latex ont été synthétisés par une stratégie originale basée sur le procédé de polymérisation RAFT en émulsion. Cette stratégie consiste à utiliser des copolymères hydrophiles (macroRAFT), comportant à la fois des unités d'acide acrylique et un groupe trithiocarbonate terminal, comme agents de couplage et stabilisants. Dans un premier temps, ces macroRAFTs ont été adsorbés à la surface des nanoparticules inorganiques, puis l'extension de ces chaînes a été réalisée par la polymérisation d'un monomère hydrophobe selon un procédé semi-batch. Des nanotubes d'Imogolite décorés de particules de latex ou des nanotubes d'Imogolite encapsulés ont été obtenus, selon les conditions de synthèse adoptées. L'effet de différents paramètres sur la morphologie finale des particules hybrides a été étudié. La nature de l'agent macroRAFT s'est avérée être un paramètre clé pour le succès de l'encapsulation. La même stratégie a été utilisée en vue de l'encapsulation des HDL. Quelles que soient les conditions investiguées, des latex stables contenant des particules d'HDL encapsulées par du polymère ont été formés. Dans tous les cas, la morphologie des latex nanocomposites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée à la méthode de modification de la surface et aux conditions de polymérisation. Enfin, les propriétés mécaniques ainsi que la microstructure des films hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite ont été étudiées par DMA et MET, respectivement, et reliées à la morphologie des particules de latex / This work describes the elaboration of hybrid latexes of polymer / Imogolite nanotubes and polymer / layered double hydroxyde (LDH) nanosheets in aqueous dispersed media. The two inorganic materials were chosen as fillers for their thermal and mechanical properties and especially for their shape anisotropy, which could lead to the formation of nanostructured films. The latexes were synthesized through an original polymerization strategy based on the RAFT process in emulsion. The strategy consists in the use of hydrophilic random copolymers, containing acrylic acid units and a thiocarbonylthio end group, as both coupling agents and stabilizers. These copolymers, herein named macroRAFT agents, were tethered to the surface of the inorganic nanoparticles and chain extended by the polymerization of a hydrophobic monomer in a semi-batch process. Polymer-decorated Imogolite nanotubes or encapsulated nanotube bundles were obtained according to the process conditions. The effect of different parameters on the final morphology and latex stability was studied, and the macroRAFT nature was proven to be the key factor to achieve encapsulation. The same strategy was then applied to LDH materials. The different conditions tested all led to the encapsulation of the nanosheets. In both cases, the morphology of the nanocomposite latexes was characterized by TEM and cryo-TEM and correlated with the surface modification and the experimental conditions. The mechanical properties and the microstructure of hybrid films of polymer / Imogolite were studied by DMA and TEM, respectively, and correlated with the latex particles morphology

Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) compreendem uma extensa classe de materiais naturais e sintéticos, cujas estruturas e propriedades são frequentemente comparadas com as do mineral hidrotalcita. O estudo da intercalação de espécies de interesse farmacológico em HDLs tem ganhado a atenção da comunidade científica. O objetivo desta Dissertação foi o estudo da intercalação e liberação da espécie antioxidante N-acetil-L-cisteína (NAC) em HDLs de zinco-alumínio (Zn2Al-NAC) e magnésio-alumínio (Mg2Al-NAC). Espécies antioxidantes de modo geral apresentam características como baixa estabilidade química frente à luz e ao calor, sensibilidade ao valor do pH do meio e, algumas, baixa solubilidade. HDLs podem ser utilizados como carregadores de espécies antioxidantes para contornar as características indesejadas supracitadas. Os HDLs foram sintetizados através do método de coprecipitação, utilizando diferentes condições experimentais. Os materiais obtidos foram caracterizados por técnicas estruturais, espectroscópicas, térmicas, texturais e de análise química elementar. A liberação foi estudada através de experimentos in vitro de NAC intercalada ou imobilizada em HDL, empregando meio biológico simulado, nos métodos dinâmico e estático. Os difratrogramas de raios X das amostras de HDL de zinco mostram que a síntese realizada a 55°C conduz à formação de material de alta cristalinidade e reflexão (003) igual a 16,3 Å. O material possui partículas planas e com baixo grau de agregação. Os resultados de espectroscopia vibracional e 13C-RMN confirmam a manutenção da integridade estrutural da NAC após intercalação e, ainda, sugerem que ocorreu a desprotonação dos grupos carboxílico e tiol. As lamelas possuem sítios distintos de alumínio hexacordenado, segundo o espectro de 27Al-RMN. O conjunto de técnicas de caracterização indicam a substituição de parte dos íons hidroxila das lamelas pelo oxigênio do grupo carboxilato da NAC. Os ensaios de liberação in vitro sugerem um processo modificado (prolongado) da NAC, visto que no método dinâmico foi liberado 35% dessa espécie em 96 horas, enquanto no método estático ocorreu a liberação de 20%. As análises estratigráficas após o ensaio comprovam que ocorreu a liberação apenas das regiões mais externas do comprimido. Os resultados das sínteses do HDL de magnésio não indicam a intercalação da NAC para essa matriz, mesmo empregando diferentes parâmetros experimentais. A espectroscopia Raman sugere que ocorreu a oxidação parcial dos ânions de NAC devido ao aparecimento da banda de estiramento νS-S (508 cm-1). O espectro de 13C-RMN concorda com o resultado da espectroscopia Raman. Os dados de liberação in vitro corroboram a proposta de que a NAC está apenas imobilizada na superfície do HDL, visto que no método estático levou-se 12 horas para liberar 90% da NAC, sugerindo uma liberação rápida. As análises estratigráficas dos materiais após os testes de liberação dos dois métodos comprovam liberação total da NAC. / Layered double hydroxides (LDHs) comprise an extensive class of natural and synthetic materials, which structures and properties are often compared to those of hydrotalcite mineral. The study about intercalation of species of pharmacological interest into LDHs has gained the attention of the scientific community. The aim of this Dissertation was to investigate the intercalation and release of the antioxidant N-acetyl-L-cysteine (NAC) into LDHs of zinc-aluminum (Zn2Al-NAC) and magnesium-aluminum (Mg2Al-NAC) composition. Antioxidant species generally exhibit characteristics such as low chemical stability towards light and heat, sensitivity to the pH value of the medium and, some of them, low solubility. LDHs can be used as carriers of antioxidant species to circumvent the undesirable properties. LDHs were synthesized using the coprecipitation method and exploiting different experimental conditions. The obtained materials were characterized by structural, spectroscopic, thermal, textural and elemental chemical analysis techniques. The release of intercalated or immobilized NAC was studied by in vitro experiments in simulated biological medium, using the dynamic and static methods. The X-ray diffractograms of LDH samples of zinc show that the synthesis performed at 55°C leads to a high crystalline material and the (003) reflection equal to 16.3 Å. The material has flat particles and a low degree of aggregation. The results of vibrational spectroscopy and 13C-NMR confirm the structural integrity of NAC after intercalation, and also suggest that the deprotonation of the carboxylic and thiol groups occurred. The LDH layer has distinct sites of hexacoordinate aluminum, according to the 27Al-NMR spectroscopy. The set of characterization techniques indicates the partial substitution of hydroxide ions in the layers by the oxygen of NAC carboxylate group. The in vitro assays of NAC release suggest a modified (prolonged) process, since 35% of this species was released in 96 h in the dynamic method while occurred 20% of release in the static method. Stratigraphic analyzes of the LDH-NAC tablet after the release test demonstrate that only the species of the outermost regions of the tablet were delivered. The results of magnesium-LDH syntheses do not indicate the intercalation of NAC into the matrix, even using different experimental parameters. Raman spectroscopy suggests that partial oxidation of NAC anions occurred due to the appearance of the band assigned to νS-S (508 cm-1). The 13C-NMR spectrum of Mg2Al-NAC agrees with the result of Raman spectroscopy. In vitro release data corroborate the proposition that NAC is only immobilized on the LDH surface, since it took 12 h to release 90% of NAC in the static method, suggesting a rapid process. The stratigraphic analyzes of the material after the release tests by the two methods confirm the total release of NAC.

Ce travail de thèse a appréhendé les mécanismes de stockage/libération, d’un point de vue élémentaire et isotopique, du calcium (Ca) et du strontium (Sr) sur ou dans des phases minérales communes des sols (minéraux primaires, minéraux argileux, oxy-hydroxydes, carbonate pédogénétiques). Une méthode de mesure robuste du δ88Sr a dû être développée et validée par la mesure de matériaux de références internationaux, pour la plupart jamais mesuré dans la littérature. Les résultats montrent que l’adsorption du Ca sur des minéraux phyllosilicatés génère un fractionnement isotopique par prélèvement préférentiel de l’isotope léger (40Ca) dans nos conditions expérimentales lorsque les minéraux possèdent une charge structurale et une surface spécifique importante et/ou un espace interfoliaire ouvert à l’adsorption de cations hydratés. Une étude sur des rhizolithes en milieu naturel a mis en avant que l’utilisation des isotopes du Ca et du Sr permet un traçage de source et de mécanismes efficaces dans les thématiques touchant au stockage de ces deux éléments dans les sols. / This PhD thesis examined the mechanisms of storage and release, from and elementary and isotopically point of view, of calcium (Ca) and strontium (Sr) onto or into mineral phases commonly encountered within soils (primary minerals, clay minerals, oxy-hydroxides, pedogenic carbonate). A robust δ88Sr measurements method had to be developed in the laboratory and validated by the measurement of international reference materials, mostly never measured in the literature. The results of this work show that Ca adsorption onto phyllosilicate minerals generates a quantifiable isotopic fractionation by preferential uptake of the light isotope (40Ca) under our experimental conditions when the minerals have a significant structural charge and specific surface area and/or an interlayer space open to hydrated cations adsorption. A study on rhizoliths in natural environment has also highlighted that the combination of Ca and Sr isotopes allows an effective tracing of sources and mechanisms in the problematic related to the storage of these two elements within soils.

Nesta Dissertação de Mestrado foram estudadas as respostas inflamatórias e de reparo de tecido muscular de ratos a implantes de hidróxidos duplos lamelares (HDL) contendo íon cloreto e sulindaco (fármaco anti-inflamatório não-esteroidal - FAINE) em seu espaço interlamelar. As técnicas empregadas nesta investigação foram as espectroscopias Raman e de absorção no infravermelho (FTIR), a difratometria de raios X (XRD) e a análise histomorfológica dos tecidos corados pelas técnicas de Hematoxilina e Eosina (HE) (Michalany, 1990)(Michalany, 1990)(Michalany, 1990) e Picrosirius Red (Picro). Simulações do espectro vibracional foram feitas por DFT usando o pacote computacional Gaussian 09 e as análises estatísticas foram feitas usando o pacote Unscrambler X.10.1. Os experimentos in vivo foram realizados fazendo-se a implantação das pastilhas de HDL por microcirurgia entre as camadas do músculo externo oblíquo de ratos (Wistar) e como experimento controle foi feita a separação de tais camadas simulando um implante. Os tecidos foram coletados após 7, 21, 28 e 35 dias de pós operatório, divididos em duas porções (uma para análise histomorfológica e outra para análise por espectroscopia Raman). Inicialmente foram feitos os cálculos teóricos e a caracterização espectroscópica do sulindaco, que possibilitou melhorar sua atribuição vibracional encontrada na literatura. O mesmo ocorreu com as matrizes de HDL, de Zn(II) e de Mg(II), intercaladas com íons cloreto, o que também resultou em um aprimoramento da atribuição que é encontrada na literatura. Os dois HDLs intercalados com sulindaco também foram caracterizados espectroscopicamente e os espectros Raman mostraram grande semelhança com a espécie do fármaco desprotonado. O difratograma obtido dos intercalatos mostra expansão do espaçamento basal (de 7 Å para 26 Å) compatível com a intercalação do sulindaco inclinado em relação ao plano das lamelas. Os espectros Raman do tecido controle mostram alterações mais significativas nas banda amida I e amida III com o tempo de pós-operatório e por PCA foi possivel observar a nítida separação do grupo que apresenta um processo inflamatório agudo (7 dias). Os tecidos expostos à pastilha de HDL intercalada com íons cloreto, mostraram resposta inflamatória reduzida em relação ao tecido controle e as alterações espectrais observadas evidenciam a presença de colágenos, o que indica uma aceitação da pastilha por parte do organismo (biocompatibilidade). As pastilhas também foram analisadas espectroscopicamente e mostraram que houve incorporação de íons CO32- no espaço interlamelar, indicado pela presença da banda Raman em 1060 cm-1 (estiramento simétrico C-O nesse íon), mas não foi possivel determinar se eventuais variações no pH local exerceram efeitos na resposta inflamatória. No caso dos tecidos expostos à pastilha de HDL com sulindaco, a análise por microscopia Raman mostrou que o processo inflamatório foi significativamente reduzido, evidenciando uma ação local do fármaco, além do crescimento de colágenos do tipo III. A pastilha de HDL com sulindaco implantado foi analisada por FT-Raman e a liberação do fármaco foi confirmada. Os resultados de espectroscopia Raman de tecidos foram confirmados pela análise histomorfológica, que mostrou haver de fato um acúmulo de colágeno do tipo III nas regiões próximas às pastilhas implantadas, assim como a formação de invaginações e neovascularização. / In this Master\'s Thesis the inflammatory responses and tissue repair of rat muscles caused by implants of Lamellar Double Hydroxides (LDH) containing chloride ion and sulindac (anti-inflammatory non-steroidal drug - NSAID) in its interlayer space was studied. The techniques used in this research were the Raman spectroscopy and infrared absorption spectroscopy (FTIR), the X-ray diffraction (XRD) and the histomorphological analysis of tissues stained by techniques of Hematoxylin and Eosin (HE) and Picrosirius Red (Picro). Simulations of vibrational spectrum were made by DFT using the computational package Gaussian 09 and the statistical analyzes were performed using the Unscrambler X.10.1 package. In vivo experiments were performed by making the implantation of HDL tablets by microsurgery between the layers of the external oblique muscle of rats (Wistar) and as a control experiment the separation of the layers to simulate an implant was conducted. The tissues were collected after 7, 21, 28 and 35 days postoperatively, divided into two parts (one for histomorphological analysis and the other for analysis by Raman spectroscopy). Initially, theoretical calculations and spectroscopic characterization of sulindac where made, which enabled improving its vibrational assignment in the literature. The same happened for the LDH matrices, Zn(II) and Mg(II), both with chloride ions in the interlamelar space, which also resulted in an improving of it vibrational assignment found in the literature. Both LDH intercalated with sulindac were also characterized spectroscopically and their Raman spectra showed great agreement to the deprotonated species of thedrug. The diffraction pattern obtained from intercalated compounds shows an expansion of the basal spacing (7 Å to 26 Å) compatible with the hypothesis of the sulindac inclined relative to the lamelar plane. The Raman spectra control tissues show the most significant changes in the band amide I and amide III after diferente surgery times and through PCA was possible to observe the clear separation of the group that presenting an acute inflammatory process (at 7 days). Tissues exposed to LDH pellet intercalated with chloride ions showed a reduced inflammatory response relative to control tissue and the spectral changes demonstrate the presence of collagen, which indicates an acceptance of the insert by the body (biocompatibility). The pellets were also analyzed spectroscopically and showed that there was incorporation of CO32- ions in the interlayer space, indicated by the presence of the Raman band at 1060 cm-1 (symmetric stretch C-O of this ion), but it was not possible to determine if changes in local pH affect the inflammatory response. In the case of tissues exposed to LDH tablet with sulindac, analysis by Raman microscopy showed that inflammation was significantly reduced, indicating a local action of the drug, in addition, the collagen type III growth has been observed. The implanted LDH pellet with sulindac was analyzed by FT-Raman and the drug release was confirmed. The results of Raman spectroscopy of tissues were confirmed by histomorphological analysis, which showed that there is indeed an accumulation of collagen type III in the tissue regions near to the implanted pellets, as well as the formation of invagination and neovacularization.

Este trabalho compreendeu os estudos de síntese química de pós por via úmida, de processamento cerâmico e de redução do óxido de níquel contido nos compósitos de céria dopada com samária e gadolínia, aplicados, principalmente, como anodos de Células a Combustível de Óxido Sólido. A rota adotada para a preparação dos pós com composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9/NiO e proporção em massa de 40 : 60% foi a coprecipitação de hidróxidos associada ao tratamento solvotérmico, utilizando-se como matérias-primas cloretos de cério, níquel, samário e gadolínio. O surfactante aniônico brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) também foi utilizado na etapa de precipitação na relação molar Metal / CTAB entre 1 e 3. A influência do solvente orgânico utilizado no tratamento solvotérmico dos pós foi analisada utilizando o etanol, propanol e o butanol, nas condições de temperatura de 150ºC por 16 h, com e sem calcinação a 600ºC por 1h, e moagem em moinho de bolas. As amostras compactadas foram sinterizadas em temperaturas entre 1200 e 1400ºC por 1h. A redução in situ do NiO-SGDC foi estudada na amostra cerâmica preparada nas seguintes condições: síntese por coprecipitação usando ou não o CTAB, tratamento solvotérmico em butanol, calcinação a 600ºC, prensagem e sinterização a 1350ºC por 1h. O processo de redução das amostras sintetizadas em butanol foi avaliado em forno tubular em atmosfera dinâmica de 4%H2/Ar, fixando-se a temperatura a 900°C e variando-se o tempo entre 10 e 120 minutos. A redução também foi relizada nos compósitos sintetizados utilizando o CTAB na proporção Metal/CTAB = 2, tratados termicamente em etanol e butanol, após calcinação, prensagem e sinterização em forno tubular sob atmosfera de H2/Ar em isotermas de 700, 800 e 900°C por períodos entre 2 e 240 minutos. Os pós, as cerâmicas e os compósitos sintetizados em laboratório foram comparados com os materiais compósitos produzidos com pós de origem comercial. A caracterização dos pós foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), área de superfície específica por adsorção gasosa de nitrogênio (BET), análise térmica (TG/DTA) e distribuição granulométrica por espalhamento de feixe laser (Cilas). As cerâmicas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, DRX e medidas de densidade pela técnica de imersão em água (método de Arquimedes). As cerâmicas e os compósitos foram caracterizados eletricamente por medidas de resistência elétrica pelo método de quatro pontas DC. Os resultados mostraram que os pós sem calcinação apresentaram as estruturas cristalinas características da céria e do hidróxido de níquel, e elevada área de superfície específica (80 m2/g). As cerâmicas provenientes dos pós tratados com etanol e propanol apresentaram boa homogeneidade química, estrutural e valores de densidade de 99% em relação a densidade teórica. Verificou-se que 80 a 90% do NiO é reduzido e as porosidades atingidas pelos compósitos são da ordem de 30%. A caracterização elétrica mostrou que a condutividade iônica da fase cerâmica do anodo, sintetizado solvotermicamente em butanol, possui valor de 0,03S.cm-1 na temperatura de 600°C, valor superior aos encontrados na literatura. A caracterização elétrica dos compósitos reduzidos revelou alta condutividade elétrica característica do níquel metálico, indicando percolação adequada da fase de níquel e distribuição homogênea de ambas fases cerâmica e metálica. As rotas de síntese e os materiais estudados são, portanto, adequados para a aplicação como anodo das IT-SOFCs. / This work comprises studies of powder chemical synthesis by wet route, ceramic processing and reduction of nickel oxide added to samaria and gadolinia doped ceria ceramic composite, mainly applied as Solid Oxide Fuel Cells anode. The route adopted for the powders preparation with composition Ce0.8(SmGd)0.2O1.9/NiO and mass ratio of 40:60% was hydroxides coprecipitation and solvothermal treatment, using as start materials the cerium, nickel, samarium and gadolinium chlorides. The anionic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) was also used in the precipitation stage with the molar ratio Metal/CTAB ranging between 1 and 3. The influence of organic solvent used in the powders solvothermal treatment was analyzed by using ethanol, propanol and butanol at temperature of 150°C for 16h, with and without calcination at 600°C for 1h, and grinding in a ball mill. The compacted samples were sintered at temperatures between 1200 and 1400°C for 1h. The in situ reduction of NiO-SGDC was studied in the samples synthesized by coprecipitation using CTAB and without it, followed by solvothermal treatment in butanol, calcined at 600°C, pressed and sintered at 1350°C for 1h. The reduction procedure was evaluated in a tubular oven and atmosphere of 4% H2/Ar, setting the temperature at 900°C and time range between 10 and 120 minutes. The composites synthesized using the CTAB in the proportion of Metal/CTAB = 2, followed by solvothermal treatment in ethanol and butanol, after calcining, compaction and sintering, was also reduced in a tubular oven and atmosphere of 4% H2/Ar, setting the temperature at 700, 800 and 900°C and time range between 2 and 240 minutes. The powders, ceramics and the sinterized cermets syntesized in laboratory were compared to the materials produced with comercial powders. The powders characterization was performed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area by nitrogen gas adsorption (BET), thermal analysis (TG / DTA) and particle size distribution by scattering beam laser (Cilas). Ceramics were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), XRD and density measurements by the technique of immersion in water (Archimedes method). The ceramics and cermets condutivity was characterized by the four probe DC method. The results obtained showed that the powders without calcination presented the crystal structures characteristics of ceria and nickel hydroxide, and high specific surface area (80m2/g) . The ceramic prepared from powders treated with ethanol and propanol had a high chemical and structural homogeneity and density values corresponding to 99% of the theoretical density. It was found that 80 to 90 % of NiO is reduced and the porosity of the composite reached about of 30 %. The anode ceramic phase synthesized solvothermically in butanol presented electrical conductivity of 0.03S.cm-1 at 600°C, higher than found at literature. The reduced cermets electrical characterization showed high electrical conductivity feature of metallic nickel, indicating the nickel phase good percolation and homogeneous distribution of both ceramic and metallic phases. Considering all these results, the synthesis routes and studied materials are suitable for use as the anode IT- SOFCs.

Nesta dissertação, novos nanomateriais à base de hidróxido de níquel aditivados com cério (Nix(OH)2x-Ce1-x, onde x = 0,8; 0,95 e 1) foram preparados e suportados em FTO gerando eletrodos modificados do tipo Nix(OH)2x-Ce1-x/FTO. Tais materiais foram obtidos pelo método sol-gel e caracterizados pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão (SEM e TEM), análise elementar por ICP-OES, espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), difratometria de raios-X (XRD) e voltametria cíclica (CV). Os resultados foram consistentes com a fase α-Ni(OH)2 para todos os nanomateriais. Os resultados revelaram também que o eletrodo α-Ni(OH)2-Ce(20)/FTO apresentou atividade eletrocatalítica aumentada para oxidação de metanol e glicerol frente ao α-Ni(OH)2 e α-Ni(OH)2-Ce(5), sugerindo um possível efeito sinérgico devido a formação de Ce(IV), mas após 3 dias verificou-se o aparecimento de uma nova fase menos ativa. Acredita-se que o processo de preparação e a composição podem ser otimizados para gerar materiais mais estáveis e minimizar tal processo, aumentando as perspectivas de aplicações para o desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos como as células a combustível. / In this work, new nanomaterials based on nickel hydroxide additivated with cerium(III) were prepared and supported on fluorine doped tin Oxide (FTO) (Nix(OH)2x-Ce1-x/FTO), x= 0,8; 0,95 e 1. Such materials were obtained by sol-gel method and characterized by scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), elemental analyses by (ICP-OES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffractometry (XRD) and cyclic voltammetry (CV) techniques. The results were consistent with the -Ni(OH)2 phase in all nanomaterials. The results revealed also that the α-Ni(OH)2-Ce(20)/FTO electrode exhibited an enhanced electrocatalytic activity towards oxidation of methanol and glycerol than α-Ni(OH)2 and α-Ni(OH)2-Ce(5) but the appearance of a new phase with lower electrocatalytic properties was verified after 3 days. We believed that the preparation process and the composition can be optimized in order to generate stable materials thus overcoming that drawback, increasing the perspectives for the development of electrochemical devices such as sensors and fuel cells.

Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) constituem uma classe de materiais que apresentam estrutura lamelar, consistindo de camadas positivamente carregadas de um hidróxido duplo, intercaladas com ânions hidratados no domínio interlamelar. Estes materiais têm recebido bastante atenção nos últimos tempos, devido ao baixo custo e relativa simplicidade de preparação, a possibilidade de combinação de uma variedade de cátions e ânions, aliados às propriedades que os HDL podem apresentar como: propriedades ácidas e básicas, \"efeito memória\", elevada área superficial, etc. Os HDL também podem ser utilizados em combinação com outros materiais, como por exemplo, óxido de grafeno, formando compósitos, com a finalidade melhorar as propriedades destes materiais. Podem ainda serem utilizados para a preparação de outros compósitos e/ou réplicas de carbono, por tratamento térmico de um HDL intercalado com um monômero, por exemplo, 4-vinil benzeno sulfonato (VBS), que pode ser polimerizado \"in situ\" e posteriormente carbonizado produzindo a réplica de carbono. A utilização dos materiais descritos anteriormente como suporte para imobilização de enzimas pode proporcionar uma plataforma alternativa para construção de dispositivos biossensores. O objetivo geral do trabalho foi a preparação e caracterização de materiais como HDL, Compósitos e/ou Réplicas de Carbono derivadas de HDL ou compósitos de HDL/ óxido de grafeno, como suporte da enzima Glicose Oxidase, estudando suas propriedades eletroquímicas, visando as potenciais aplicações destes materiais como biossensores. Para isto, foram preparados e caracterizados HDL de Mg-Al e Zn-Al intercalados com o ânion carbonato, pelo método de coprecipitação a pH variável; compósitos e/ou réplicas de carbono derivadas de um HDL precursor de Mg-Al-VBS, preparados, por coprecipitação a pH constante e compósitos de Mg-Al/óxido de grafeno que também foram preparados por coprecipitação a pH constante. Estes materiais foram utilizados na imobilização da enzima Glicose Oxidase (GOx), em eletrodos modificados e foi realizado o estudo eletroquímico dos mesmos e de suas potenciais aplicações. Foi possível observar que os HDL de Mg-Al-CO3, Zn-Al-CO3, Mg-Al-VBS e o compósito Mg-Al/óxido de grafeno exibiram boa cristalinidade, estabilidade térmica, e outras características como porosidade e superfícies positivamente carregadas, viabilizando a xiii utilização dos mesmos para a imobilização e estudo eletroquímico da enzima Glicose Oxidase. O estudo eletroquímico dos eletrodos modificados com estes materiais e a enzima Glicose Oxidase mostrou que os mesmos apresentam boa resposta catalítica frente ao substrato glicose e a importância destes materiais na atividade desta enzima. Os eletrodos modificados apresentaram boa sensibilidade, estabilidade à longo prazo e reprodutibilidade do método, podendo estes serem aplicados para a preparação de biossensores. / Layered Double Hydroxides (LDH) constitute a class of materials with a layered structure consisting of positively charged layers of a double hydroxide and hydrated anions intercalated in the interlayer domain. These materials have received much attention lately because they offer many advantages: they display acidic and basic properties, \"memory effect\", and high surface area; are inexpensive and easy to prepare; and can combine with a variety of cations and anions. Combination of LDH with materials like graphene oxide affords composites with improved properties as compared to the starting organic component. Heat treatment of LDH intercalated with a monomer such as 4-vinyl-benzene sulfonate (VBS), followed by \"in situ\" polymerization and carbonization, produces composites and/or carbon replica. The materials described above could be applied as support to immobilize enzymes and may provide an alternative platform for biosensor devices. In this study, we aimed to prepare and characterize LDH, composites and/or carbon replica derived from LDH, and LDH/graphene oxide composites and support glucose oxidase enzyme (GOx) on these matrixes. We investigated the electrochemical properties of the resulting materials and evaluated their potential application as biosensors. More specifically, we prepared and characterized Mg-Al and Zn-Al LDH systems intercalated with carbonate ion by the coprecipitation method; composites and/or carbon replica derived from a precursor LDH Mg-Al-VBS by coprecipitation at constant pH; and Mg-Al/graphene composites by coprecipitation at constant pH. We used these materials to immobilize GOx on modified electrodes and assessed the electrochemical activity and potential application of the immobilized enzyme as biosensor. Mg-Al-CO3, Zn-Al-CO3, Mg-Al-VBS LDH and Mg-Al/graphene oxide composite were crystalline, thermally stable, and porous and exhibited positively charged surface, which favored immobilization and electrochemical investigation of the GOx enzyme. The modified electrodes displayed good catalytic response to glucose, as substrate, and improved the activity of the enzyme as compared to GOx alone. Additionally, the modified electrodes were sensitive, stable, and reproducible, paving the way for their use in the design of biosensors.

O óxido de cério (CeO2), quando dopado com óxidos de terras raras, tem sua condutividade iônica aumentada, possibilitando seu uso como eletrólito de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (IT-SOFC), que são operadas entre 500 e 700°C. Os aditivos ou dopantes mais eficientes para o aumento da condutividade iônica são a samária (óxido de samário Sm2O3) e a gadolínia (óxido de gadolínio Gd2O3), com concentrações molares entre 10 e 20%. Neste contexto foram sintetizados, neste trabalho, pós de composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 pelas rotas de síntese por coprecipitação de hidróxidos, carbonatos e oxalatos. O efeito do tratamento hidrotérmico foi avaliado para pós precipitados com hidróxido de amônio. Utilizou-se, como matériasprimas, concentrados de terras raras contendo 90% em massa de CeO2 e outro contendo 51% de Sm2O3 e 30% de Gd2O3, ambos provenientes do processamento da monazita. Estes concentrados foram utilizados devido ao menor custo em relação às matérias-primas puras adquiridas comercialmente e a semelhança química dos demais elementos de terras raras contidos. Inicialmente, foram definidas as condições das etapas de coprecipitação e a influência da temperatura de calcinação nas características dos pós e produtos sinterizados. Os resultados obtidos mostraram que os pós calcinados na faixa de temperatura entre 450 e 800ºC apresentam elevada área de superfície específica (90-150 m2.g-1) e estrutura cristalina cúbica tipo fluorita da céria, indicando a formação da solução sólida. Observou-se, por microscopia eletrônica de varredura, que a forma das partículas e dos aglomerados é função do tipo de agente precipitante. As análises dilatométricas indicaram maior taxa de retração em temperatura próxima a 1300-1350ºC. Entretanto, valores elevados de densificação (>95% DT) são obtidos em temperaturas superiores a 1400ºC. A síntese por coprecipitação de hidróxidos seguida pelo tratamento hidrotérmico demonstrou ser uma rota promissora para cristalização, em baixas temperaturas (200oC), de nanopós à base de céria, mantendo-se elevados os valores de área de superfície específica (cerca de 100 m2.g-1). Cerâmicas com densificação superior a 95%DT foram obtidas em menores temperaturas de sinterização (1400oC), quando comparadas às provenientes de pós cristalizados por calcinação. / Cerium oxide (CeO2) when doped with rare earth oxides has its ionic conductivity enhanced, enabling its use as electrolyte for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (IT-SOFC), which is operated in temperatures between 500 e 700°C. The most effective aditives or dopants for ionic condutivity improvement are (samarium oxide Sm2O3) and gadolinia (gadolinium oxide Gd2O3), fixing the concentration between 10 and 20 molar%. In this work, Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 powders have been synthesized by hydroxide, carbonate and oxalate coprecipitation routes. The hydrothermal treatment has been studied for powders precipitated with ammonium hydroxide. A concentrate of rare earths containing 90wt% of CeO2 and other containing 51% of Sm2O3 and 30% of Gd2O3, both prepared from monazite processing, were used as starting materials. These concentrates were used due the lower cost compared to pure commercial materials and the chemical similarity of others rare earth elements. Initially, the coprecipitation and calcination conditions were defined. The process efficiency was verified by ceramic sinterability evaluation. The results showed that powders calcined in the range of 450 and 800°C presented high specific surface area (90 - 150 m2.g-1) and fluorite cubic structure, indicating the solid solution formation. It was observed, by scanning electron microscopy, that morphology of particles and agglomerates is a function of precipitant agent. The dilatometric analysis indicated the higher rate of shrinkage at temperatures around 1300-1350°C. High densification values (>95% TD) was obtained at temperatures above 1400ºC. Synthesis by hydroxides coprecipitation followed by hydrothermal treatment demonstrated to be a promising route for crystallization of ceria nanopowders at low temperatures (200oC). High values of specific surface area were reached with the employment of hydrothermal treatment (about 100 m2.g-1). High density ceramics were obtained at lower temperatures (1400oC), compared to those employed for calcined powders.