Cette thèse développe la synthèse contrôlée et la purification de nanoparticules d’or hybrides, AuNPs stabilisées par des thiols organiques modulant leurs propriétés de surface. Les applications visent la catalyse et le domaine biomédical, impliquant un contrôle poussé des nanoobjets introduits. Les synthèses des AuNPs organiques sont développées à partir de la méthode de Brust, avec le 4-hydroxythiophénol et le 4-méthylthiophénol. Elles conduisent à des nanoparticules hybrides stables d’environ 2 nm. Les fractions de purifications sont analysées par MET, UV-visible, RMN et ATG, caractérisant le cœur d’or, la couche de ligands et leurs interactions. Il apparaît que les AuNPs hybrides présentent un assemblage de thiols en monocouche ou en multicouche. Une nouvelle voie de synthèse directe en phase aqueuse d’AuNPs d’environ 4 nm, stabilisées par le 4-hydroxythiophénol, est ensuite développée. Ces AuNPs sont purifiées par dialyse et caractérisées par MET, UV-visible, RMN et ATG. Les fractions d’AuNPs organiques, présentant différents états de surface, sont imprégnées dans la silice mésoporeuse SBA-15. Les isothermes d’adsorption et la manométrie sous diazote indiquent une bonne dispersion des AuNPs et une insertion dans les canaux. Nous introduisons l’exploration d’applications ciblées. L’utilisation des AuNPs organiques lors de l'oxydation d’alcènes tend à améliorer la sélectivité du sel de manganèse catalytique. Pour le domaine biomédical, les AuNPs aqueuses présentent une bonne dispersibilité en milieux aqueux biocompatibles. Les premiers tests in-vitro sur des cellules de sarcomes humains montrent une faible cytotoxicité et une bonne pénétration intracellulaire. / This Ph.D. work developed the controlled synthesis and purification of hybrid gold nanoparticles AuNPs, stabilized by organic thiols that are tuning their surface properties. The targeted applications are the catalysis and in the biomedical field, requiring a thorough control of the introduced nanoobjects. Syntheses of the organic AuNPs were developed from the Brust method, using 4-hydroxymercaptophenol or 4-methylmercaptophenol, leading to stable hybrid gold nanoparticles of size 2 nm. Purified fractions were characterized using TEM, UV-visible, NMR and TG analysis, issuing key data about the gold core, the organic layer and their interactions. Among the different fractions of AuNPs, the organic thiol ligands appeared to be assembled either as a monolayer or a multilayer pattern. A new direct route for synthesis of aqueous AuNPs of size 4 nm, stabilized by 4-hydroxymercaptophenol, has been developed. The AuNPs were purified using dialysis and characterized by TEM, UV-visible, NMR and TG analysis. Organic AuNPs, exhibiting different surface properties, were impregnated into SBA-15 mesoporous silica. Adsorption isotherms and nitrogen adsorption/desorption studies were in good agreement with the homogeneous distribution of AuNPs and the significant incorporation into the porosity. Finally, exploration of the targeted applications was started. The use of organic AuNPs for alkene oxidation tends to improve the selectivity of manganese salt catalyst. In the biomedical field, the aqueous AuNPs exhibited good dispersibility into biocompatible aqueous solvents. First in-vitro assays involving human sarcoma cells line showed limited cytotoxicity and good cellular uptake.

Depuis que la sonnette d’alarme concernant les carburants fossiles a retenti, les scientifiques cherchent des alternatives pour une consommation énergétique plus intelligente. Le reformage des carburants liquides et de gaz naturel est un procédé qui permet la production des vecteurs énergétiques riches en hydrogène. L’intérêt dans la production d’hydrogène est grandissant en raison de ses diverses applications, dont les besoins de l’industrie pétrolière pour le raffinage. En effet, la détérioration de la qualité du pétrole brut combinée à des spécifications pour les carburants plus sévères, conduit cette industrie à des bilans globaux déficitaires en hydrogène. De ce fait, le coût de l’hydrogène a connu une importante augmentation, étant le deuxième plus important dans le fonctionnement des raffineries, juste après le pétrole brut. Ce projet s’inscrit dans le domaine du développement des technologies de production d’énergies efficaces. La façon la plus utilisée commercialement pour produire de l’hydrogène est le reformage à la vapeur. Pour cela, un catalyseur de nickel sous forme de spinelle nickel-alumine (NiAl[indice inférieur 2]O[indice inférieur 4]) sur support d’alumine (Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3]) et de zircone stabilisée à l’yttria (YSZ), breveté par l’Université de Sherbrooke, a été testé pour le reformage à la vapeur. Dans le cadre de ce projet, deux principaux objectifs ont été déterminés ; premièrement l’optimisation des performances du catalyseur et deuxièmement la détermination du rôle de chaque composé au niveau structural et au niveau de la réactivité durant le reformage. Différentes méthodes de synthèse ont été testées pour la préparation du catalyseur ; ceci a permis de relier la technique de préparation aux propriétés intrinsèques du catalyseur et de ce fait, valider sa formulation finale. Des tests de reformage à la vapeur effectués, en utilisant du diesel commercial à un débit volumique des réactifs de 25 000 cm[indice supérieur 3]g[indice inférieur cat][indice supérieur -1]h[indice supérieur -1] et un ratio molaire H[indice inférieur 2]O/C de 1.9, avec des catalyseurs de différentes formulations ont permis d’élucider le rôle du support. En effet, l’YSZ est un co-support actif lors des tests de reformage. L’analyse des catalyseurs usés montre des différences notables entre les catalyseurs qui se désactivent et ceux qui ne se désactivent pas. En effet, les catalyseurs qui maintiennent leur activité ne montrent aucune formation de carbone ; tandis que les catalyseurs qui se désactivent sont recouverts de carbone en filament, en plus de l’obstruction du réacteur par du carbone. Les performances de ce catalyseur sont basées sur des paramètres spécifiques: a) la stabilité de la phase spinelle et la distribution nanométrique, très homogène, de cette phase sur le support ; b) la présence de l’YSZ comme co-support et la stabilisation de la zircone avec une quantité appropriée d’yttrine pour engendrer des lacunes d’oxygène.

Les procédés de fabrication de produits carnés stables à température ambiante s'articulent autour de la théorie des barrières et du couplage d'opérations unitaires telles que le salage, le séchage, la fermentation, le fumage. Dans les pays du Nord, ces procédés traditionnels ou industrialisés, aboutissent à des produits finis à la fois stables à température ambiante et prêts-à-consommer. Pour contrecarrer l'altération de la viande, accrue en conditions tropicales ou en conditions d'hygiène non maîtrisées, les procédés traditionnels du Sud mettent en œuvre des traitements plus drastiques et aboutissent à des produits nécessitant une préparation ultérieure pour être consommés (cuisson, dessalage).L'objectif général de ce travail est de proposer un procédé innovant adapté aux pays du Sud aboutissant à un produit carné salé/séché/fermenté stable à température ambiante et prêt-à-consommer. L'innovation consiste à traiter des morceaux de viande en couplant une pré-stabilisation par Déshydratation-Imprégnation par Immersion (DII) à une étape maîtrisée de fermentation de surface. Par une stratégie expérimentale progressive associée à la modélisation, cette thèse étudie le couplage DII/fermentation de surface et détermine quels leviers sont à disposition pour optimiser ce couplage. Les réponses apportées s'appuient sur trois parties. Une première étude sur aliment réel a validé le couplage de la DII avec une fermentation de surface par Lactobacillus sakei. Dans un deuxième temps, une étude en milieu modèle a mis en évidence l'influence des facteurs environnementaux d'intérêt (activité en eau, teneur en sel, pH et teneur en acide lactique) sur la croissance en surface de L. sakei. Enfin, un modèle global a été construit pour analyser le couplage entre les transferts de matière (eau, sel, sucres et acide) entre la surface et le cœur de l'aliment, et le métabolisme fermentaire à la surface du produit.Mots-clés : produits carnés, Déshydratation-Imprégnation par Immersion, fermentation de surface, Lactobacillus sakei, cinétiques de croissance, transferts de matière. / The fabrication of shelf-stable cured meat products is based on the hurdle technology and on the coupling of unit-operations such as salting, drying, fermentation and smoking. In Northern countries, these processes whether traditional or industrialized, lead to end-products which are both shelf-stable and ready-to-eat. Meat spoilage is accelerated in tropical conditions or when the general hygiene is not controlled. In order to counteract it, traditional processes in these conditions use more drastic treatments leading to end-products which require an additional preparation step before being consumed (cooking, desalting).The general objective of this work is to propose an innovative process adapted to Southern countries and leading to a salted/dried/fermented meat product which is shelf-stable and ready-to-eat. The innovation consists in treating meat pieces by coupling a pre-stabilization by Dehydration-Impregnation by Soaking (DIS) with a controlled surface fermentation step. By means of a progressive experimental strategy associated with modelization, this thesis studies the DIS/surface fermentation coupling and determines which levers are available to optimize it.The answers comprised three parts. Firstly, a study on the real food product validated the coupling of DIS with a surface fermentation by Lactobacillus sakei. Secondly, a study on a model device showed the influence of relevant environmental factors (water activity, salt content, pH and lactic acid content) on the surface growth of L. sakei. Finally, a global model was built to analyze the coupling of mass transfers (water, salt, sugars, acid) between the surface and the core of the product, and the fermentative metabolism at the surface of the product.Keywords: meat products, Dehydration-Impregnation by Soaking, surface fermentation, , Lactobacillus sakei, growth kinetics, mass transfers.

L’introduction des matériaux composites à matrices thermoplastiques est étudiée depuis quelques années par les avionneurs. Les procédés actuellement investigués, soit par placement de mèches pré-imprégnées, soit par thermo-estampage de plaques préconsolidées, sont toutefois mal adaptés pour des pièces de forme complexe telles que des capotages, des volutes ou des entrées d’air. Pour s’affranchir de cette limitation, cette thèse vise à étudier une voie d’élaboration basée sur la mise en forme de textiles qui intègre par voie comélage/cotissage les renforts de carbone et les fils de thermoplastique. Le tout est suivi d’une consolidation en autoclave. Le projet de recherche comprend deux parties distinctes et complémentaires. La première partie est dédiée à l’étude de la mise en forme textile avant consolidation. La déformabilité en cisaillement des préformes textiles comélés a été caractérisée sur la base d’un essai « Bias Extension Test » instrumenté avec un dispositif optique pour mesurer les champs de déformation par corrélation d’images (2D-DIC). La mise en forme de la préforme textile sur des éprouvettes technologiques possédant une géométrie complexe de type double courbure a été effectuée à partir d’un pilote d’emboutissage. Une instrumentation optique a permis d’évaluer les champs de déformation en cisaillement (3D-DIC). La deuxième partie est consacrée à l’étude et à l’optimisation des conditions de consolidation en autoclave, des cycles de consolidation et l’étude de leur influence sur les performances mécaniques et la santé matière du matériau. Les relations matériau/procédé sont établies à partir de deux semi-produits FC/PPS : le Pipreg ® poudré de Porcher et le TPLF ® comélé avec fibres craquées de Schappe Techniques. Les résultats de ces deux thématiques ont permis la mise en oeuvre de pièces de faisabilité à double courbure aux propriétés microstructurales compatibles aux exigences aéronautiques pour des structures semi-structurelles. Une optimisation de la mesure de champ par stéréo- corrélation d’images et la prise en compte du comportement en tension et en flexion du renfort permettraient d’améliorer l’analyse des champs de déformation lors des essais de drapage. L’amélioration du cycle de consolidation et une sélection de produits d’environnement plus performants sont également des thématiques à explorer. / Thermoplastic resin composites have been studied for some years by aircraft manufacturer. Current processes studied concerning either prepreg bundle positioning or thermo-stamping of pre-consolidated laminates are not adapted for complex shape as air inlets. To overcome this limitation, this thesis investigates a method based on the manufacturing of fabrics made in commingled/co-woven yarns of carbon and thermoplastic fibres. Then fabrics are consolidated in autoclave. This research project has been divided into two distinct parts. The first part concerns textile shaping study before consolidation. Shear strains of textile preforms have been caracterized by « Bias Extension Test » instrumented with optical device to measure strain field by digital image correlation (2D-DIC ). Textile preform shaping on a double curvature technology test specimen was performed with stamping device. It was also intrumented by cameras to assess shear strain field (3D-DIC). The second part is focused on the study and the optimization of autoclave consolidation conditions and process parameters for thermoplastic composite part manufacturing. Process impacts on composite mechanical properties and microstructure are also studied. Material/process interactions assessment was performed with two CF/PPS semi-pregs : Pipreg ® powdered impregnated fabric from Porcher and TPLF ® commingled fabric with stretch-broken carbon fibers from Schappe Techniques. Results from these two research topics allow to manufacture double curvature composite parts with microstructural properties in accordance with aviation requirements for semi-structural parts. The optimisation of field measurements by 3D-DIC and the semi-preg characterisation in tensile and bending should be developed to improve strain field analysis during fabric shaping. Manufacturing process optimisation by the selection of more efficient materials used for vacumm bagging should also be investigated.

Cette thèse fait l’objet du développement d’un modèle numérique de la phase d’imprégnation d’une préforme lors du procédé de fabrication d’un matériau composite par infusion sous vide de type VARI (Vacuum Assisted Resin Infusion). La caractérisation in situ du comportement mécanique dans l’épaisseur d’une préforme (essais d’infusion réels) est confrontée à sa caractérisation ex situ par une machine de traction/compression. L’effet de différents paramètres est mis en valeur sur le comportement de la préforme (type de chargement appliqué, état de saturation, influence de la viscosité du fluide et de la vitesse de déformation). Les essais ont révélé le caractère viscoélastique d’un renfort de type tissé lors de sa décompression à l’état imprégné et ont permis la définition d’une loi de comportement viscoélastique non-linéaire du renfort lors de cette phase. En vue d’étendre l’usage de cette loi de comportement mécanique à une large gamme de renforts, la même démarche expérimentale est appliquée au cas d’un renfort de type mat, au comportement élastique non-linéaire. La forme générale de la loi de comportement proposée se veut être adaptée à la description des deux types de renforts testés, où les éventuels effets viscoélastiques sont pris en compte selon le renfort étudié. Suite à l’implantation de la nouvelle loi de comportement dans un code numérique dédié à la simulation de la phase de remplissage d’un moule, la comparaison entre les résultats numériques et ceux des essais d’infusion sous vide prouve la fiabilité de ce nouveau modèle pour ces deux renforts à l’architecture bien distincte. / This thesis focuses on the development of a numerical model for the preform impregnation during the VARI (Vacuum Assisted Resin Infusion) process for the manufacturing of a composite material. The in situ characterization of the mechanical behavior in the thickness direction of a preform (real infusion tests) was compared with an ex situ characterization by a universal testing machine. The preform behavior was characterized for different parameters such as loading type, saturation state, influence of fluid viscosity and strain rate. All the tests revealed the viscoelastic behavior of a woven fabric during its decompression in the impregnated state, leading to the definition of a non-linear viscoelastic constitutive law of the woven fabric during this phase. To extend the use of this mechanical constitutive law to a wide range of fabrics, the same experimental approach was applied to the case of a random mat fabric with non-linear elastic behavior. The generalized form of the constitutive law is adapted to the description of the two types of fabrics while the potential viscoelastic effects are taken into account according to the fabric type. After the implementation of the new constitutive law in a numerical code for the simulation of a mold filling process, the comparison between numerical and experimental results has proved the reliability of the new numerical model for these two reinforcements with distinct architectures.

Les phosphures de métaux de transition nanométriques trouvent de nombreuses applications, notamment en catalyse hétérogène. Les silices mésoporeuses organisées (SMO) de type SBA-15, grâce à leurs paramètres physico-chimiques ajustables (surface spécifique, taille de pores, épaisseur de parois, etc.) et la reproductibilité de leurs synthèses, sont des supports de nanoparticules (NPs) de choix. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est de synthétiser des NPs de phosphure de cobalt dans les pores de matrices de type SBA-15 à partir de clusters organométalliques comme uniques précurseurs. Dans une première partie, nous étudions le comportement de trois clusters contenant un ou plusieurs ligands phosphorés à haute température. Ceux-ci présentent des rapports Co/P différents, ce qui a un impact direct sur la phase phosphure obtenue après activation. Nous suivons également l'influence de l'atmosphère et de la température sur les phases formées lors du traitement thermique. Pour contrôler la taille et la polydispersité des NPs étudiées, nous avons imprégné le cluster précurseur [Co4(CO)10(µ-NH(PPh2)2)] dans des SMO de type SBA-15. L'atmosphère et la température choisies pour le traitement thermique influent sur la phase obtenue, comme précédemment, mais les conditions ne sont pas identiques. De plus, des phases parasites ferromagnétiques sont formées et des lavages à l'acide chlorhydrique concentré sont nécessaires pour s'en affranchir. Enfin, la préparation de grandes quantités de produit (transfert d'échelle) requiert l'utilisation d'un volume contrôlé lors du traitement thermique, pour assurer une homogénéité dans l'échantillon. / Nanosized transition metal phosphides find applications in various fields, including heterogeneous catalysis. Ordered mesoporous silica (OMS) such as SBA-15 are supports of choice for nanoparticles (NPs), since they feature adjustable microstructural parameters (specific surface area, pore size, wall thickness, etc.) and reproducible synthesis conditions. In this context, the goal of this PhD work is to synthesize cobalt phosphide NPs within the pores of SBA-15-type OMS, starting from organometallic clusters as single-source precursors. First, we study the behavior of three organometallic clusters bearing one or more phosphine-based ligands at high temperatures. Depending on the initial Co/P ratio, those clusters afford different phosphide phases. We also monitored the influence of the atmosphere and the temperature during the thermal treatment on the phases obtained. To control size and polydispersity of the NPs, we impregnated the cluster precursor [Co4(CO)10(µ-NH(PPh2)2)] in SBA-15-type OMS. As in the previous case, atmosphere and temperature influence the obtained phase, but the conditions are different. Moreover, ferromagnetic impurities are formed and it is necessary to wash the samples with concentrated hydrochloric acid to remove them. Finally, larger quantities of product can be prepared (scale-up) but the volume of sample thermally treated at once needs to be controlled precisely to ensure homogeneity of the final product.

La substitution des matériaux composites à base de polymères d'origine fossile renforcés de fibres minérales ou synthétiques, par des bio-matériaux conçus par association de bio-polymères et de renforts fibreux végétaux, permet d'envisager un recyclage et/ou une bio-dégradation en fin de vie. Dans cet objectif, nous avons élaboré un bio-composite à base de bois et de bio-polymère d'acide lactique, par imprégnation vide / pression d'acide lactique oligomérisé, contenant ou non un catalyseur chimique de polymérisation, dans les cellules de bois, suivie d'un chauffage en étuve. L'objectif de ce travail était de provoquer la polymérisation des oligomères d'acide lactique in-situ, et d'induire éventuellement un greffage de ces molécules sur les sites hydroxyles libres du bois, dans le but d'améliorer les propriétés du matériau. Nous avons démontré une polymérisation in-situ effective, et une forte interaction entre le bois et les chaînes d'acide lactique, toutefois non greffées. L'action du bio-polymère sur la structure lignocellulosique est également mise en évidence par un « ramollissement » important du bois, apparaissant à un stade intermédiaire de l'étape de chauffage, vraisemblablement dû à une réaction entre les oligomères d'acide lactique et la lignine contenue principalement dans la lamelle mitoyenne. Une forte coloration traduit d'autre part une probable réaction entre les catalyseurs chimiques et la cellulose. Le cycle de chauffage achevé, le matériau se trouve dans un état final rigide dont les performances ont été étudiées. Il s'avère que le traitement confère une excellente stabilité dimensionnelle au bois : environ 70% d'efficacité anti-gonflement. Une amélioration de la résistance à l'attaque fongique a été observée. En ce qui concerne les propriétés mécaniques, les résistances à la flexion et la compression sont peu influencées, alors que l'on note une forte augmentation de la dureté de surface, et une diminution de la résistance au cisaillement, due à la fragilisation de la lamelle mitoyenne. Ainsi, les densité et dureté élevées, ainsi que la stabilité du matériau laissent envisager des applications dans certains domaines industriels comme la parqueterie. Dans l'état intermédiaire « ramolli », des applications de mise en forme, telles que le matriçage ou le cintrage sont également concevables.

Les liquides ioniques pourront remplacer l'eau dans les électrolytes des PEMFCs opérant à 130°C. Les liquides ioniques résultant de la neutralisation des amines aliphatiques par l'acide trifluoromethanesulfonique montrent que les points de fusion dépendent de plusieurs critères, nature de l'anion, nature des substitutions sur l'amine. D'autre part, la majorité de ces sels sont thermiquement stables jusqu'à 400°C. L'étude par la voltamétrie cyclique a prouvé que les amines et les sels (HNR3+, A) s'oxydent à des potentiels très élevés (> 1,9 V/ESH), compatible avec leur utilisation dans les piles à combustible. D'autre part, les meilleures conductivités sont obtenues par les sels résultant de l'association acide trifluoromethanesulfonique et amines dissymétriques. Les conductivités à 130°C sont entre 5 mS.cm-1 et 45 mS.cm-1. L'incorporation de ces composés dans le Nafion a donné une bonne compatibilité LIP/Nafion. Cependant, l'effet plastifiant du LIP sur le polymère diminue les propriétés mécaniques du Nafion. Les conductivités sont aussi nettement réduites d'un facteur de 5 dans les meilleurs cas.

Le travail visait à l'élaboration d'un nouveau composite à base de bois présentant entre autres une bonne stabilité dimensionnelle et une dureté satisfaisante. Afin de faciliter l'obtention d'un tel matériau, nous avons fat subir au bois un traitement thermique appelé rétification. Nous avons donc testé en parallèle deux types de traitements en utilisant soit un agent liant (anhydrides) soit des monomères multifonctionnels contenant à la fois les fonctions capables de réagir avec les groupements hydroxyle du bois et une double liaison susceptible de polymériser. L'efficacité de ces traitements ainsi que de leur couplage a été suivie à l'aide de l'ASE et de la dureté Brinell. Nous avons déterminé les propriétés superficielles des bois naturels et rétifiés à différentes températures. Afin d'expliquer une diminution de toutes ses valeurs, la théorie de la désactivation thermique a été avancée. La dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude de la polymérisation dans la masse du bois imprégné par les micro-ondes. Malgré quelques points restant à résoudre, l'avenir industriel de cette technique de polymérisation dans la masse est très prometteur.

Les fibres de rayonne activées étudiées fixent le sulfure d'hydrogène en quantités infimes, en particulier en présence de vapeur d'eau. Pour améliorer les capacités de ces fibres, nous proposons un traitement d'imprégnation par des solutions d'hydroxyde de potassium. A l'issue de ce traitement, des cristallites de K2CO3 sont déposés à la surface des fibres. Lorsque les fibres imprégnées sont mises en présence de vapeur d'eau et de sulfure d'hydrogène, il se forme une solution liquide à leur surface dans laquelle des réactions acide-base interviennent entre H2S et l'imprégnant dissous. Les quantités de H2S fixé sont déterminées par intégration de courbes de perçage. Celles-ci représentent l'évolution, au cours du temps, de la fraction volumique de H2S en amont d'un filtre, constitué de fibres, traversé par un flux de H2S. Nos recherches ont abouti à la compréhension des mécanismes d'imprégnation et de fixation du sulfure d'hydrogène, ainsi qu'à la modélisation des courbes de perçage.