O presente trabalho teve como objetivo sintetizar, caracterizar e avaliar o desempenho de um polímero de impressão molecular magnético (MMIP – magnetic molecularly imprinted polymers) na extração seletiva de nicotina e cotinina em amostras de urina, com posterior análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Para tal, nanopartículas de Fe3O4 foram preparadas pelo método de co-precipitação com posterior modificação da sua superfície por silanização, que envolve a estabilização com tetraetilortosilicato (TEOS) seguida da funcionalização com 3-​(Trimethoxysilyl)​propyl methacrylate (MPS). O MIP foi sintetizado sobre as nanopartículas magnéticas pelo método de polimerização por precipitação, empregando-se nicotina, ácido metacrílico, etileno glicol dimetacrilato, ácido 4,4’-azobis(4-cianovalérico), e acetonitrila como molécula modelo, monômero funcional, agente de ligação cruzada, iniciador radicalar e solvente de síntese, respectivamente. As partículas sintetizadas foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV, Microscopia de Força Atômica – AFM, Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier - FT-IR, Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X - EDS e Análise Termogravimétrica – TGA. O MMIP foi empregado na extração em fase sólida dispersiva de nicotina e cotinina em urina, empregando-se um imã externo para separar as partículas da amostra. O extrato foi analisado por GC-MS, operado no modo SIM e as relações m/z monitoradas foram 84, 133 e 162 para a nicotina e 98, 147 e 176 para a cotinina. A faixa analítica foi de 0,1 a 3,0 mg L-1 (r >0,99), com limite de quantificação (LQ) de 0,1 mg L-1 para ambos analitos. As precisões intra e interdia (na forma de desvio padrão relativo) foram menores que 20 % para o LQ e menores que 15% para os demais pontos; e as exatidões intra e inter dia (na forma de erro relativo) ficaram compreendidas entre ± 9%. O método foi empregado na análise de nicotina e cotinina em quatro amostras de urina de fumantes. Os valores obtidos para cotinina encontram-se na faixa de 0,19 a 0,28 mg L-1, enquanto que a nicotina foi detectada em concentrações menores que o LQ. Assim, o método mostrou-se adequado para monitorização da exposição ao tabaco, já que a cotinina é o bioindicador mais indicado para esta finalidade. / In this study, a magnetic molecularly imprinted polymer (MMIP) was synthesized, characterized and used in the selective extraction of nicotine and cotinine from urine samples followed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analysis. Fe3O4 nanoparticles were prepared by the co-precipitation method using FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O and ammonia. After, the particles were silanized/stabilized with tetraethyl orthosilicate (TEOS), and functionalized with 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MPS). The MIP has been prepared on the magnetic nanoparticles by the precipitation polymerization method, using nicotine, methacrylic acid, ethylene glycol dimethacrylate, 4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid) and acetonitrile as template, functional monomer, cross-linker, initiator and solvent, respectively. The materials were characterized by scanning electron microscopy, atomic force microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, energy dispersive X-ray spectrometry and thermogravimetry. All the characterization results confirmed the nature of the Fe3O4 nanoparticles, as well as their subsequent treatments with TEOS, MPS and the MIP synthesis. The particles were used to extract nicotine and cotinine from urine samples in a dispersive solid phase extraction procedure employing an external magnet to separate the particles from the sample. The extracts were analyzed by GC-MS. Selective ion monitoring (SIM) mode was used and three ions in a group at m/z 162, 84, 133, and m/z 176, 147, 98 were used to monitor nicotine and cotinine, respectively. The analytical range was 0.1 to 3.0 mg L-1 (r > 0.99), with a limit of quantitation (LOQ) of 0.1 mg L-1 for both analytes. The intra- and interday precision (as RSD) were less than 20% for the LOQ and less than 15% for other points; and intra- and inter day accuracies (as relative error) were within ± 9%. The method was employed to analyze nicotine and cotinine in four smokers' urine samples. The cotinine concentrations ranged from 0.19 to 0.28 mg L-1, whereas the nicotine was detected in concentrations lower than LOQ. Thus, the method was suitable for tobacco exposure monitoring, once the cotinine can be considered the most suitable biomarker for this purpose. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A técnica de preparação de polímeros molecularmente impressos (MIP), desde seu surgimento em 1972, tem promovido avanços relevantes em diferentes segmentos da Química Analítica, principalmente em procedimentos de extração em fase sólida. Porém, o uso de polímeros impressos com atividade catalítica ainda é recente. Assim, no presente trabalho foi sintetizado um MIP (MIP-MAA) seletivo com atividade catalítica na reação de oxidação de epinefrina (EP) por peróxido de hidrogênio (H2O2) utilizando hemina e ácido metacrílico (MAA) como monômeros funcionais na síntese do polímero, conferindo ao MIP sítios seletivos e prostéticos à molécula molde de EP e também aumentando a atividade do material em meio aquoso. Foram preparados simultaneamente: polímero não impresso (NIP1), polímero não impresso sem hemina (NIP2) e polímero impresso com hemina e 4-vinilpiridina (MIP-4VPy). Os materiais foram sintetizados utilizando-se a técnica de "bulk", através de polimerização radicalar livre termoativada, conforme descrito por Santos et al (2007) com pequenas modificações. Após a síntese, os materiais foram triturados, secos e peneirados em diâmetro máximo de 106 µm e na seqüência procedeu-se a extração da molécula molde com solução de metanol:ácido acético (4:1) (v/v). O material foi submetido a análises de caracterização física, como microscopia eletrônica de varredura (MEV), termogravimetria (TG) e infravermelho (IR). A técnica de detecção foi a amperometria com potencial fixo em 0,0 V vs Ag/AgCl, a qual foi acoplada à saída de um sistema de injeção em fluxo (FIA) de linha única. O sistema FIA consistiu da introdução da amostra de EP (tampão tris-HCl 0,1 mmol L-¹, pH 8,0, 120 µL) num fluxo carregador de H2O2 (300 µmol L-¹, 0,9 mL min-¹). Após percolação da amostra no reator biomimético, ocorre catálise da reação de oxidação da EP pelo H2O2, onde o produto formado é monitorado por amperometria através da variação de corrente versus tempo. O MIP-MAA demonstrou atividade catalítica superior ao NIP1, NIP2 e MIP-4VPy, evidenciado a efetividade da impressão molecular. O nível de interferência observado para moléculas semelhantes à EP foi inferior a 45% considerando-se a amplitude de sinal. Por meio da caracterização física foi possível detectar a presença de diferenças morfológicas entre o MIP-MAA, NIP1 e NIP2, principalmente na análise de TG. / The technique for preparation of molecularly imprinted polymers (MIP), since its first description in 1972, has promoted relevant advances to different segments of Analytical Chemistry, particularly in procedures for solid phase extraction. However, the use of imprinted polymers with catalytic activity is still young. In the present work was synthesized a MIP (MIP-MAA) with selective catalytic activity for the oxidation of epinephrine (EP) by hydrogen peroxide (H2O2) using hemin and methacrylic acid (MAA) as functional monomers in the synthesis of the polymer, giving to the MIP selective and prosthetic binding sites for the template molecule of EP and also increasing the activity of the material in water. Simultaneously were prepared the following materials: non-imprinted polymer (NIP1), non-imprinted polymer without hemin (NIP2) and imprinted polymer with hemin and 4-vinylpyridine (MIP-4VPy). The materials were synthesized using the technique of bulk by free radical polymerization thermo-activated, as described by Santos et al (2007) with minor modifications. After synthesis, the materials were milled, dried and sieved to a maximum diameter of 106 µm. Afterward, the template molecule was extracted from MIP with a solution of methanol: acetic acid (4:1) (v / v) and the final product was submitted to analysis of physical characterization, such as scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetry (TG) and infrared (IR). The detection technique was amperometry with the potential fixed in 0.0 V vs. Ag / AgCl, which was coupled to the output of a system of flow injection analysis (FIA) in a single line mode. The FIA system consisted of the introduction of the sample EP (tris-HCl 0.1 mmol L-¹, pH 8.0, 120 µL) in a carrier stream of H2O2 (300 µmol L-¹, 0.9 mL min-¹). After percolation of the sample on the biomimetic reactor, the catalysis of the EP oxidation by H2O2 occur, being the product formed monitored by amperometry through the variation of current versus time. The MIP-MAA showed higher catalytic activity of NIP1, NIP2 and MIP-4VPy, demonstrating the effectiveness of molecular imprinting. The level of interference observed for molecules similar to the EP was less than 45% considering the signal amplitude. Through physical characterization was possible to detect the presence of morphological differences between the MIP-MAA, NIP1 and NIP2, especially in the TG analysis. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Os polímeros de impressão molecular (MIP) são materiais promissores para aplicação em extração em fase sólida (SPE). Os MIP são obtidos através da preparação de polímeros com sítios de reconhecimento sintéticos e têm uma seletividade pré-determinada para um ou mais analitos, o que se deve ao arranjo de monômeros funcionais polimerizáveis ao redor da molécula molde. Nesse trabalho foi sintetizado MIP - usando como monômero funcional o ácido metacrílico (AMA) e como moléculas molde a amitriptilina (AMI) e a imipramina - e também o MIS, polímeros de sílica organicamente modificada – usando o 3- aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) como monômero funcional e a AMI e nortriptilina (NOR) como moléculas molde. Também foram sintetizados os polímeros não impressos (NIP e NIS) correspondentes. Os polímeros foram avaliados na extração em fase sólida (MISPE) para análise de AMI e NOR em amostras aquosas e de plasma, por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). A dessorção dos moldes foi realizada em extrator de Soxhlet até que níveis negligenciáveis fossem obtidos, monitorados através da CLAE. Os MISPE foram preparados em cartuchos de polipropileno contendo 200 mg do polímero e utilizando sistema de vácuo multicomponente para as percolações das amostras e dos solventes. As diferentes etapas do MISPE foram otimizadas, como o condicionamento, carregamento, lavagem e eluição dos analitos. Também foi feita uma revalidação de método de preparo de amostra por SPE octadecila seguida de análise em CLAE, para fins de comparação de resultados. A seletividade dos polímeros, avaliada pelo fator de impressão, i.é., a relação da resposta MIS versus NIS, mostrou valores de 2,5 e 2,6 para a AMI e NOR, respectivamente, no MISAMI, e de 1,7 e 3,5 para a AMI e NOR, respectivamente, no MIS-NOR. No método usando SPE C18, foram obtidos parâmetros de validação adequados para uso na monitorização terapêutica, como linearidade entre 20 e 400 ng mL-1 (r = 0,996); LQ de 20 ng mL-¹; precisão intra-ensaio entre 3,2 - 16,4% para a AMI e entre 9,5 - 14,8% para a NOR; recuperação média de 99,1% para a AMI e de 93,8% para a NOR. Nenhum dos polímeros sintetizados nesta pesquisa seja por síntese em “bulk” de ácido metacrílico (MIP-AMI e MIP-IMI) ou por processo sol-gel usando o APTMS (MIS-AMI e MIS-NOR), mostrou condições satisfatórias para uso em MISPE, na análise por CLAE de AMI e NOR, principalmente devido à baixa precisão de resultados nos níveis pretendidos. Por outro lado, o uso dos MISPE no preparo das amostras resultou em perfil cromatográfico mais limpo, quando comparado com o obtido com cartuchos C18 no preparo de amostras. / Molecularly imprinted polymers (MIP) have appeared as new selective sorbents for solid-phase extraction (SPE). MIP is obtained through the preparation of polymers with synthetic recognition sites and they show predetermined selectivity to one or more analytes that can be attributed to the arrangement of functional polymer around the template. In this research MIP - using methacrylic acid (MAA) as monomer and amitryptiline (AMI) and imipramine as templates – and also a organically modified molecularly imprinted silica (MIS) – using 3- aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) as monomer and AMI and NOR as templates – as well as the corresponding non imprinted polymers (NIP and NIS) were synthesized. The polymers were evaluated to application in SPE for high performance liquid chromatography (HPLC) analysis of AMI and NOR in aqueous and plasma samples. Desorption of the templates were performed in Soxhlet apparatus until negligible levels were obtained, as monitored by HPLC analysis. The MISPE were packed on polypropylene cartridges containing 200 mg of the polymer and using a vacuum manifold system for the sample and solvents percolations. The different steps of SPE: conditioning, loading, washing and elution were optimized. A SPE C18- HPLC method was also re-validated to compare the results. The selectivity of the polymers, evaluated by imprinting factors, i.e., response in MIS versus NIS, showed values of 2.5 and 2.6 for AMI and NOR respectively, in MISAMI and 1.7 and 3.5 in MIS-NOR for AMI and NOR respectively, in MIS-NOR. In the extraction using SPE C18, adequate parameters of validation were obtained showing the reliability of the method to the therapeutic drug monitoring, as linearity between 20 and 400 ng mL-1 (r=0.996); LOQ of 20 ng mL-¹; intra assay precision between 3.2 - 16.4% for AMI and 9.5 - 14.8% for NOR; mean recovery of 99.1% for AMI and 93.8% for NOR. Neither polymers prepared, by the synthesis in bulk of MAA (MIP-AMI and MIP-IMI) or by sol-gel process using APTMS (MIS-AMI and MIS-NOR) showed satisfactory conditions for using in MISPE coupled with HPLCUV analysis of AMI and NOR, mainly due to poor precision of the results in concentration range of concern. On the other hand, the use of MISPE resulted in cleaner chromatographic profile when compared to the SPE C18 cartridges in sample preparation.

Submitted by Filipe dos Santos (fsantos@pucsp.br) on 2018-12-05T11:48:18Z No. of bitstreams: 1 Raissa Gonçalves Caselas.pdf: 4140601 bytes, checksum: 39e478f743f8ad192024eec9ac3c9304 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-12-05T11:48:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Raissa Gonçalves Caselas.pdf: 4140601 bytes, checksum: 39e478f743f8ad192024eec9ac3c9304 (MD5) Previous issue date: 2018-09-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / With the increasing insertion of 3D printing technologies in the industry, it becomes possible to develop new approaches for objects of different uses, allowing the creation of products highly adaptable to users, as well as the possibility of overcoming design barriers. Being aware of the limits of production and mechanical strength of materials as for lower limb prostheses when related to 3D printing, this research focused on the development of upper limb prostheses. Aiming to analyze the aesthetic and functional ways that the production of these prostheses has covered, were proposed case studies that sharpened the user's imagination and allowed them to be brought from the intangible to the palpable. Projects that were once considered to be impractical, with the technological advance are shown to be feasible, since CAD modeling with 3D printing opens new possibilities. Basing on the information sharing and using open source prosthesis designs, it was possible to attest to its reproducibility as well as the recurring aesthetic attributes, thus, two prostheses were printed and constructed with the use of additive manufacturing technology. Based on several authors from different areas, such as Lucia Santaella, Masahiro Mori, Vilem Flusser, João Teixeira, Chris Anderson and Kathryn Allan, as well as product development concepts, it was finally noticed that the aesthetics resulting from this union permeates the cyberpunk universe, introducing people who have physical disabilities not as "imperfect," but through technology, they can be like superhumans. Contrary to what was believed, prostheses showed a certain tendency towards robotization, admitting their inorganic nature and providing other means of personalization / Com a crescente inserção das tecnologias de impressão 3D na indústria, torna-se possível o desenvolvimento de novas abordagens para objetos de usos diversos, permitindo a criação de produtos altamente adaptáveis aos usuários, bem como a possibilidade de vencer barreiras projetuais. Tendo conhecimento dos limites de produção e de resistência mecânica dos materiais quanto as próteses de membro inferior quando relacionados à impressão 3D, esta pesquisa focou no desenvolvimento de próteses de membro superior. Buscando analisar os caminhos estéticos e funcionais que a produção dessas próteses tem cursado, foram propostos estudos de caso que aguçavam o imaginário do usuário e que permitiam trazê-los do intangível ao palpável. Projetos que outrora viam-se como sendo impraticáveis, com o avanço tecnológico se mostram realizáveis, pois a modelagem CAD junto a impressão 3D abrem novas possibilidades. Apoiando-se também no compartilhamento de informações e utilizando projetos de próteses open source, foi possível atestar sua reprodutibilidade, bem como os atributos estéticos recorrentes, assim, foram impressas e construídas duas próteses com a utilização de tecnologia de manufatura aditiva. Nos embasando em diversos autores de áreas distintas como, Lucia Santaella, Masahiro Mori, Vilem Flusser, João Teixeira, Chris Anderson e Kathryn Allan, além de conceitos de desenvolvimento de produtos, percebeu-se, por fim, que a estética que resulta dessa união permeia o universo do cyberpunk, apresentando as pessoas que possuem deficiências físicas não como “imperfeitas”, mas por meio da tecnologia, podem ser como super-humanos. Diferentemente do que se acreditava, as próteses apresentaram certa tendência à robotização, admitindo sua natureza inorgânica e propiciando outros meios de personalização

O objetivo deste trabalho é apresentar algoritmos aplicados para extração de características invariantes à rotação em imagens de impressões digitais. No pré-processamento da imagem utiliza-se detecção de bordas pelo detector de Canny tendo como resultado uma imagem binarizada e afinada. Na extração das minúcias a metodologia adotada é o número de cruzamentos (CN), que extrai os aspectos locais, tais como, as minúcias fim de linha e bifurcações. A direção das cristas locais não é utilizada porque nas imagens rotacionadas a condição de permanência das propriedades biométricas não são satisfeitas. A comparação das impressões digitais utiliza os vetores gerados pela extração de minúcias considerando a posição (x,y) da minúcia armazenada em um vetor por tipo de minúcia (um vetor para crista final e outro vetor para crista bifurcada) e calculando a distância Euclidiana dessa posição (x,y) ao centro de massa da distribuição de minúcias para cada tipo de minúcia. Assim, as duas imagens são similares quando a distância Euclidiana entre os vetores de cada imagem e por tipo de minúcia forem mínimas. São discutidas as limitações de outros trabalhos existentes envolvendo rotação, translação e distorção da imagem de impressão digital, mostrando que os poucos trabalhos que tratam o problema possuem resultados não satisfatórios. Os maiores problemas ocorridos foram a extração de minúcias espúrias, mas foram resolvidos com os métodos sugeridos por Dixon (1979), tendo resultados satisfatórios em duas metodologias. No método média, a precisão para encontrar uma imagem foi de 100%, duas imagens 97,32%, três imagens 92,35%, quatro imagens 86,41% e cinco imagens 71,86%. E no método normal, a precisão para encontrar uma imagem foi de 100%, duas imagens 99,20%, três imagens 96,95%, quatro imagens 94,00% e cinco imagens 76,43%. / The objective of this research is to present algorithms that can be applied in fingerprints images in order to extract certain features, which are invariant to an likely rotation in the given image. In the preprocessing stage, the Canny border detector is used, resulting in a binary, fine tuned image. For the minutiae extraction, the crossing number method is used, which extracts local aspects such as minutiae endings and bifurcations. The direction of local ridges is ignored because, in rotated images, the permanence conditions of the biometric attributes are not fulfilled. The process of matching fingerprints uses two arrays (one for ridge endings and the other for bifurcations), which are generated by the extraction of the minutiae, considering the (x,y) coordinate of the given minutiae stored in the arrays, and calculating its Euclidian distance relating to the center of mass of the minutiae distribution, for each of its types (ending or bifurcation). Thus, both images are similar when the Euclidian distance between the arrays of each image, distinct by the type of each minutiae, is minimal. The limitations of other pieces of research works concerning fingerprint image rotation, translation and distortion are discussed, indicating that the only few ones that deal with these kinds of problems give unsatisfactory results.

As sulfonamidas são antibióticos amplamente utilizados na medicina humana e animal. Por apresentarem um custo relativamente baixo, além de seu uso medicinal são comumente utilizadas como aditivos nos alimentos para promover o crescimento de animais. O alto consumo das sulfonamidas é preocupante, pois grandes quantidades desses compostos são descartadas no ambiente por meio de excreções humanas, excreções animais e por águas residuárias industriais e hospitalares. A presença de sulfonamidas no ambiente, mesmo em níveis de traços, pode gerar uma toxicidade direta nas espécies expostas bem como a proliferação seletiva de bactérias resistentes, que podem transferir os genes de resistência para outras espécies bacterianas. O impacto ambiental negativo ocasionado por esse tipo de composto exige o monitoramento adequado e o consequentemente desenvolvimento de técnicas e métodos de análise e de preparo de amostra que consigam atingir suficientes intervalos e limites de detecção. Na atualidade a SPE é uma técnica bastante utilizada para extração de analitos em amostras ambientais, pois permite trabalhar com um consumo de solvente reduzido, sua reprodutibilidade é alta, o tempo de preparo de amostra é curto e permite a automatização. No formato automatizado on-line a fase extratora é empacotada em uma pré-coluna e ligada ao sistema cromatográfico geralmente por meio de uma válvula de seis pórticos. Dentre as possíveis fases para a SPE os polímeros molecularmente impressos (MIP) têm tornado-se atrativos por causa de sua alta seletividade em comparação com as fases extratoras tradicionais; além disso, permitem, mediante procedimentos simples, associar a tecnologia MIP com a tecnologia de materiais de acesso restrito - RAM (do inglês: restricted access media) obtendo assim os materiais RAM-MIP. Nesse trabalho foi sintetizado e avaliado o desempenho de um polímero de impressão molecular (MIP), e três polímeros de impressão molecular restritos à ligação de macromoléculas (RAM-MIP, BSA-MIP e RAM-MIP-BSA) para a pré-concentração seletiva de sete sulfonamidas (SNs) em amostras complexas para análise em sistema HPLC-bidimensional. Os materiais obtidos foram avaliados em termos de fator de retenção, seletividade, seletividade competitiva e capacidade de eliminação de macromoléculas. O polímero BSA-MIP apresentou os melhores resultados, demonstrando-se muito mais seletivo para sulfonamidas do que para alguns interferentes como fluoroquinolonas, cafeína, ácido acetilsalicílico entre outros, também demonstrou uma capacidade de exclusão de macromoléculas de 97,63% ao ser testado com uma solução de 44 mg mL-1 de BSA. / Sulfonamides are antibiotics widely used in human and veterinary medicine. Due to their relatively low cost and their therapeutic effects, they are frequently employed as growth promoting additive in animal food. This high consumption causes that high amounts of them are being ejected to the environment through the animal and human excrements or industrial and hospital wastewater. Even in trace amount, these compounds can produce direct toxicity in several species and the selective spread of the antibiotic resistant bacteria that can transfer the resistance genes to others bacteria species. This negative impact has to be adequately monitored and, thus, there is a claim to the development of analytical and sample preparation techniques and methods that permit reaching to very low detection limits and intervals. Currently solid phase extraction (SPE) is the technique commonly used for isolation of analytes from environmental samples, since it allows working with smaller volumes of solvent, shorter sample preparation times, achieving high reproducibility and allowing automation. In automated on-line SPE the extracted phase is packed into a precolumn and linked to the chromatographic system, generally by a 6-port valve. Among the possible phases for SPE the molecular imprinted polymer (MIP) has become interesting because it is more selective than traditional extraction; moreover, through simple procedure it can be associated with the restricted acess media (RAM) producing the RAM-MIP and the MIP-BSA materials. Here we synthesized and evaluated the performance of one MIP and three molecular imprinted polymers linked to macromolecules (RAM-MIP, BSA-MIP e RAM-MIP-BSA) for a selective preconcentration of seven sulfonamides in complex samples for two-dimensional HPLC analysis. The synthesized materials was evaluated regarding the retention factor, competitive selectivity and elimination capacity of macromolecules. The BSA-MIP option showed the best results, achieving high selectivity for sulfonamides against others interferences such as fluoroquinolone, caffeine and acetylsalicylic acid; additionally presenting an exclusion capacity of 97,63% of macromolecules when was tested with a BSA solution at 44 mg ml-1.

Os novos processos de impressão têm exigido novas características do papel. Entre os novos processos encontram-se as impressões digitais, em especial, a impressão por jato de tinta. Este tipo de impressão é baseado na ejeção de uma gota de tinta por um orifício em uma cabeça de impressão, que atinge o substrato formando um pixel. A definição das imagens formadas neste tipo de impressão é, portanto, dependente das características da tinta e, principalmente, do substrato. O presente trabalho tem por objetivo caracterizar as propriedades do papel que são importantes para a impressão por jato de tinta, desde o momento em que a tinta atinge a superfície do papel até a sua absorção. As propriedades consideradas neste estudo foram: a rugosidade, a porosidade e as propriedades químicas da superfície. A rugosidade foi avaliada pelos métodos tradicionais da área de papel e celulose (baseados em vazão de ar), por método perfilométrico e, qualitativamente, por imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para a porosidade foi utilizado um método tradicional, além de porosimetria de intrusão de mercúrio e microtomografia de raios X, e a composição química da superfície foi avaliada por espectroscopia por energia dispersiva (EDS) e espectroscopia Raman. A partir dos resultados obtidos, as propriedades do papel foram qualificadas e as suas influências no espalhamento e absorção de líquidos em geral foram identificadas. Além da caracterização das propriedades superficiais e porosimétricas do papel, as correlações entre as propriedades e os diferentes métodos utilizados na sua determinação foram discutidas. Os métodos de análise tradicional não conseguem caracterizar os papéis em níveis de resolução capazes de fornecer informações sobre a influência das propriedades estudadas na impressão por jato de tinta. Ao mesmo tempo, a caracterização do papel para este tipo de impressão e a compreensão das influências das propriedades do papel no espalhamento e absorção de tinta e líquidos em geral só é possível quando as propriedades são analisadas em conjunto. / The new printing processes have required new features of the paper. Among the new printing processes are the digital printing, in particular, the inkjet printing. This type of printing is based on the ejection of an ink drop through a hole in a print head, which reaches the substrate forming a pixel. The resolution of the images formed in this type of printing is therefore dependent on the characteristics of the ink, and especially of the substrate. The present work aims to characterize the properties of paper that are important to the inkjet printing, from the moment the ink hits the paper surface to its absorption. The properties considered in this study were: roughness, porosity and chemical properties of the surface. The roughness was evaluated by traditional methods in pulp and paper sector (based on air flow), by profilometry and qualitative using images obtained by scanning electron microscopy (SEM). For the porosity, a traditional method was used, and also mercury intrusion porosimetry and X-ray microtomography. The chemical composition of the surface was evaluated by energy dispersive spectroscopy (EDS) and Raman spectroscopy. From the results obtained, the paper properties were described and their influence on the spreading and absorption of liquids in general have been identified. Besides the characterization of the paper surface properties and porosity, the correlations between the properties and the different methods used for measurement were discussed. The traditional analysis methods can not characterize the paper in levels of resolution capable of providing information about the influence of the properties studied in inkjet printing. At the same time, to characterize paper for this printing process and to understand the influences of the paper properties on the spreading and absorption of inks and liquids in general the paper properties have to be analyzed together.

Orientador: Antonio Riul Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T23:09:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gaal_Gabriel_M.pdf: 44712274 bytes, checksum: 82729c0ddf725ae1aecd4acf867ce13e (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Hoje em dia um dos maiores desafios na área de fabricação de eletrodos é o desenvolvimento de novos materiais e métodos alternativos às técnicas tradicionais. Neste cenário, a eletrônica impressa aparece como alternativa interessante devido à simplicidade e robustez para deposição de trilhas condutoras em designs diversos. Aliado a tal fato, o desenvolvimento de novos materiais e novas tecnologias de impressão 3D facilita a aplicação dessa técnica no desenvolvimento de dispositivos, diminuindo custos, etapas de fabricação e tempo de prototipagem. Nesse projeto apresentamos o desenvolvimento de eletrodos interdigitados (IDEs, do inglês interdigitated electrodes) impressos utilizando uma impressora 3D Mendel90, totalmente montada pelo nosso grupo de pesquisa em colaboração com o Prof. Varlei Rodrigues. Utilizamos um filamento comercial a base de ácido polilático (PLA) dopado com fibras de grafeno para a impressão das trilhas condutoras, além de PLA transparente, também comercial, para impressão do suporte sobre o qual os IDEs foram impressos. Conseguimos imprimir IDEs em ~ 10 minutos, algo impraticável com técnicas fotolitográficas. Alternativamente, realizamos a funcionalização química das trilhas condutoras utilizando um banho de 2 h em solução de KMnO4 diluído em H2SO4, seguido por uma limpeza em água ultrapura e nova lavagem em HCl. Finalmente, para remoção do permanganato residual da superfície dos eletrodos, banhamos rapidamente as trilhas em solução de H2SO4 com H2O2 em proporção de 25% para 75% respectivamente. Realizamos caracterizações morfológicas, composição química, medidas elétricas e eletroquímicas das trilhas impressas e dos eletrodos funcionalizados quimicamente, comparando com resultados de IDEs de ouro de geometria idêntica. Em particular, verificamos diferenças significativas na impedância dos eletrodos impressos em relação aos de ouro, devido a baixa capacidade de formação de dupla-camada elétrica nos IDEs impressos. Foi observado também que o tratamento químico proposto modifica a resposta elétrica, aproximando o espectro de impedância dos eletrodos impressos ao obtido com os IDEs de ouro. Verificamos que a funcionalização química aumenta o desbalanceamento de cargas na superfície dos eletrodos impressos, favorecendo a formação de dupla-camada elétrica na interface eletrodo/eletrólito. Aproveitando esse desbalanceamento, realizamos a deposição de filmes poliméricos nanoestruturados visando o desenvolvimento de uma língua eletrônica totalmente impressa. Como etapa final, utilizamos esse sensor na distinção de amostras de solos com diferentes tipos de macro nutrientes, obtendo resultados semelhantes aos obtidos por sensores tradicionais. Com esta prova de conceito esperamos contribuir para uma metodologia mais simples, barata e rápida na fabricação de eletrodos e dispositivos explorando as facilidades da técnica de impressão 3D, permitindo sua prototipagem em geometrias complexas e tridimensionais que possam ser futuramente aplicados em sensoriamento e biossensoriamento / Abstract: Nowadays, one of the biggest issues addressed to sensor fabrication is build up efficient electrodes as an alternative way to the complex and expensive processes required by traditional techniques. Within this context, printed electronics arises as an interesting alternative due its simplicity and robustness to put electrodes on various surfaces. Furthermore, the development of new materials and technologies to 3D printing techniques eneables its exploration as a cheap and accessible technology to fabricate electrodes and potentiates several fields with more creative ideas, cost-effective and alternative materials for a rapid prototyping of complex devices. We show here the fabrication of fully 3D printed interdigitate electrodes (IDE) using a standard home-made Mendel90 Fused Deposition Modeling 3D printer, assembled in our research group in collaboration with Prof. Varlei Rodrigues. We used a commercial polylactic acid (PLA) filament doped with graphene fibers to print the conductive tracks and transparent PLA filament to print the electrodes substrate. As a result, we were able to develop fully 3D printed IDEs within 10 minutes, something impossible to achive with photolitographic techniques. We also applied a chemical functionalization to the electrodes with a 2 hours bath of KMnO4 dissolved in a H2SO4 solution, followed by a cleaning process with ultra-pure water and HCl. The IDEs were then immersed in a 25% H$2SO4 and 75% H2O2 solution in order to remove the potassium permanganate thin film adhered to the IDE surface. Finally, we carried out morphological, chemical composition, electrical and electrochemistry characterizations of the 3D printed IDEs, besides the functionalized electrodes and the results were compared with identical gold IDEs. In particular, we noticed a great difference between the electrical impedance response of the gold IDE compared with the 3D printed due to its low capacity to form electrical double layer. Moreover, we verified that the chemically treated IDEs show a similiar impedance behavior compared with the gold electrodes due a higher unbalance of superficial charges. Therefore, we explored this higher surface charge distribution to deposit polimeric nanostructured films aiming the development of a fully 3D printed electronic tongue. Lastly, we used this sensor to distinguish different soil samples fertilized with different macro nutrients. We obtained a distinguish equivalent to a tradicional e-tongue system built with microfabrication techniques. With this proof of concept, we expect to contribute with a simpler, cheaper and faster thecnique of electrode and device fabrication that explore the facilities and strengths of 3D printing technologies, eneabling their development in complex and 3D geometries for its appication in sensing and biosensing devices / Mestrado / Física / Mestre em Física / 156050/2015-3 / CNPQ

Trabalho equivalente a dissertação de mestrado, impresso em dois volumes, com textos, imagens e registros das intervenções, BOX 46 e Fachada Fachadas, exposições que integram e concluem o projeto. / The artistic project is equivalent to a Master dissertation composed of two volumes. The first volume compiles images of works produced between 2004 and 2009, commentaries related to the working process and also the project developed during this period. The second volume is a facsimile of my sketchbook with the registers of everyday images.

A dissertação apresentada compreende reflexões em torno do pote cerâmico relacionado à prática artística, tanto em meu processo de criação como na produção artística contemporânea. O pote no qual trabalho a minha poética parte da forma clássica da louçaria utilitária doméstica e é suporte para o desenvolvimento de uma prática em que ele se apresenta fora de sua aplicabilidade funcional ou de seu contexto original. A partir da forma da tigela, desenvolvo trabalhos através de múltiplos, uso recursos de impressões serigráficas e tipográficas e outras interferências, como o tricô, na tentativa de trazer outro olhar para o utensílio cerâmico. / The research presented includes discussions on the ceramic pot related to artistic practice, as in my creative process, as also in contemporary artistic production. The pot from my poetic work starts in the classical form of the domestic utilitarian pottery and its a support for the developing of a practice, where its shows outside of their applicability, function or original context. From the shape of the bowl I develop my work across multiples, I use resources of silk screen prints and others typographical interferences as knitting, trying to bring another look at the ceramic utensil.