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La Tesis “DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA Y BRIQUETADO DE RESIDUOS DE ESPUMAS DE POLIURETANO” se presenta en forma de compendio de publicaciones y consta de un total de 6 artículos publicados en revistas de alto impacto y una patente nacional.

En los últimos años, el calzado fabricado en España, y en la Unión Europea en general, camina hacia nuevos conceptos en los que la sostenibilidad y la incorporación de los elementos "activos" van a tener un importante papel como valor añadido y elemento de competitividad. Este hecho obliga a los fabricantes de calzado y componentes a reinventarse y desarrollar nuevos productos que cumplan con las exigencias tanto del mercado como de los consumidores. Con los últimos avances en el campo de los materiales funcionales y/o activos se abre una nueva vía para el desarrollo de productos que presenten propiedades funcionales dirigidas a los diversos grupos de usuarios con características y necesidades específicas. En ese sentido, la tecnología de microencapsulación es una herramienta prometedora para este sector tan tradicional, ya que permite transformar el calzado en un nuevo soporte para proporcionar tanto un cuidado estético y sanitario del pie como para mejorar el confort del mismo, entre otras muchas posibilidades. La incorporación de sustancias microencapsuladas en los materiales o componentes del calzado permitirá dotar al calzado de nuevas prestaciones y alcanzar el concepto de calzado activo, el cual contribuirá a mejorar la calidad de vida del usuario, satisfaciendo las necesidades y expectativas de los mismos. El objetivo general de este trabajo se centra en la microencapsulación de sustancias activas tales como agentes antimicrobianos y aromas y su posterior incorporación en los materiales de calzado para lograr obtener un nuevo calzado funcional que permita un cuidado activo del pie de los usuarios durante su uso. Para lograr dicho objetivo, este trabajo se ha estructurado en cinco capítulos. En la introducción se detallan las necesidades del sector calzado y se presentan las tecnologías emergentes capaces de proporcionar un salto cualitativo en cuanto a sus perspectivas futuras. En el segundo capítulo se describe y se detallan los objetivos específicos perseguidos con el desarrollo de este trabajo de investigación. En el tercer capítulo se describen los materiales utilizados para llevar a cabo este trabajo, así como las diferentes técnicas instrumentales empleadas para la síntesis, funcionalización y caracterización de microcápsulas y materiales de calzado empleados. El capítulo de resultados y discusión consta de un compendio de 6 publicaciones fruto del trabajo de investigación de investigación realizado en esta tesis. Se ha realizado un estudio de la microbiota del pie sano, así como una revisión de las técnicas en el campo de la nanotecnología que junto con la microencapsulación presentan un gran desafío en cuanto a su aplicación en el sector calzado. Además y fundamentalmente, se ha estudiado la microencapsulación de sustancias mediante la técnica de polimerización in situ para encapsular un aceite esencial con reconocidas propiedades antimicrobianas como es el aceite de Melaleuca alternifolia. Mediante estudios de Termogravimetría (TGA), Espectroscopía Infrarroja (FTIR) y Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) principalmente, se ha profundizado en el mecanismo de encapsulación y liberación de los aceites esenciales estudiados, tanto en lo relativo a la formación de microcápsulas como en las posibles interacciones fisicoquímicas entre la resina y el aceite, así como su efecto en la liberación del aceite esencial en tratamientos combinados que simulan las condiciones de uso de estos productos. Los resultados obtenidos han demostrado que la relación resina:aceite determina en gran medida la eficiencia de encapsulación así como que existe un valor crítico que determina las propiedades de las microcápsulas sintetizadas y las posibles interacciones fisicoquímicas con los componentes del aceite esencial. Los ensayos de simulación de uso en calzado mostraron que el sudor influye en el perfil de liberación del aceite del núcleo y que la acción combinada de sudor y presión además modifica las características de las microcápsulas. El diseño de microcápsulas con resistencias y diferentes perfiles de liberación de la sustancia activa permite obtener un efecto más prolongado del aroma y/o efecto antimicrobiano en el calzado.

En este trabajo se ha evaluado la viabilidad de la utilización de reactores convencionales de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) para el reciclado de los plásticos presentes en los residuos sólidos urbanos. Se ha diseñado y puesto a punto una unidad de FCC a escala de planta piloto, con un reactor tipo “riser” operando en condiciones similares a las que se encuentran en las instalaciones comerciales de FCC. La unidad construida permite el craqueo, separación y recogida de los productos sólidos, líquidos y gaseosos generados en los ensayos llevados a cabo. El diseño de la planta involucra, entre otros aspectos, el diseño y construcción del reactor de craqueo catalítico fluidizado por arrastre de sólidos y de las conducciones entre el reactor y los equipos de separación; el diseño y construcción del sistema para la recogida de las diferentes fracciones de productos; el diseño, construcción e instalación de los instrumentos de medida y control necesarios, y el estudio y optimización de las condiciones de operación y fluidodinámica de la planta (temperatura del reactor, velocidad de fluidización y arrastre, caudal de alimentación, etc.). Se ha estudiado el comportamiento reológico de las mezclas de residuo de vacío y plásticos, determinando la influencia de la composición y la temperatura sobre su comportamiento reológico, lo que ha permitido analizar la problemática de introducción del residuo plástico en este tipo de reactores de FCC. Se ha estudiado en profundidad el sistema gasóleo+PE (10%)+catalizador FCC como alimento de la unidad construida, trabajando con distintas relaciones catalizador/alimento (5:1, 7:1, 10:1) a distintas temperaturas (500, 600 y 700ºC). Se ha analizado la influencia de las condiciones de operación sobre los productos de pirólisis, centrándose en la búsqueda de sistemas que favorecen la obtención de productos con valor como combustible (dentro del rango de las gasolinas) y de gases ricos en olefinas que puedan ser utilizadas como materias primas en distintos procesos. Finalmente, se han estudiado diferentes sistemas gasóleo+polímero (EVA y PP)+catalizador (HZSM-5, HBeta) para comprobar la versatilidad y las limitaciones de la planta. El resultado del estudio llevado a cabo pone de manifiesto la viabilidad del reciclado de residuos poliméricos en las unidades de FCC de las instalaciones comerciales, convirtiendo dichos residuos en combustibles y compuestos petroquímicos de interés.

El presente trabajo consiste en el diseño, construcción, puesta en marcha y validación (en laboratorio y en campo) de un sistema portátil y automático de toma de muestras de aire y olores ambientales, para su uso en campo, Sistema, al que al final se ha denominado comercialmente CRYOCORE, responde a la necesidad de prevenir y controlar un tipo de contaminación , la odorífera que genera altos niveles de molestias en la población, y cuya evaluación se basa en una serie de metodologías que presentan numerosas limitaciones en diferentes ámbitos, y a las que el presente proyecto aporta una solución . El Sistema se encuentra constituido por dos sub-sistemas, Un primer sub-sistema portátil que realiza de forma automática la toma de muestras de gases y olores mediante condensación criogénica (o criocondensación), que condensa de forma inmediata tras su captación , y la mantiene a temperatura criogénicas (77 K) hasta su análisis en el laboratorio, y un segundo sub-sistema, también automático y portable, que en el laboratorio permite reconstruir la muestra a su forma gaseosa, incluso concentrando los compuestos químicos de interés, para su posterior análisis mediante técnicas sensoriales y/o físico-químicas.

This thesis focuses on the synthesis and applications of nanoscale zero valent iron (nZVI) in the environmental remediation of contaminants. The polyvalent characteristics of this nanomaterial are evaluated in this work with the study of its application in a wide range of contaminants: heavy metals and pesticides in water medium, and malodorous sulfur compounds present in air streams. Moreover, a novel method of synthesis of encapsulated nZVI from a waste material is presented, which meets the principles of green chemistry and at the same time represents a low-cost method of obtaining nZVI with improved characteristics. Chapter 1 describes the current state of the topics that will be discussed in the rest of the thesis. Specifically, the different mechanisms of contaminant remediation by nZVI are discussed, a summary of the current synthesis methods is presented and the principal modifications of nZVI to improve its characteristics are described. Finally, the limitations of the current techniques are assessed, which will be the starting point of the thesis. In Chapter 2, the application of nZVI to heavy metal removal during long time periods is explored. The contaminants studied are Zn, Cd, Ni, Cu and Cr, which are the most common heavy metals found in ground and wastewater. A delivery-effect of the heavy metal ions that had already been attached to nZVI surface is observed after long reaction times, which is a consequence of the nZVI aging and oxidation. The conditions that influence the delivery-effect are assessed and possible solutions to this detected problem are presented. In Chapter 3, nZVI is applied to the removal of sulfur-based odorous compounds in air streams. The compounds studied are hydrogen sulfide and dimethyl disulfide (DMDS), which are commonly found in wastewater treatment plants. Both nZVI loading and pH are varied to assess their influence on the process. Bimetallic nanoscale particles of Cu/Fe, Ni/Fe and Pd/Fe are synthesized in order to improve the DMDS abatement by the nZVI. The advantages of this new method for odor removal are discussed at the look of the experimental results. Lastly, a pilot scale test was performed in a wastewater treatment plant in order to test the effectiveness of the nZVI in a real application. The nZVI were applied in a scrubber to eliminate the sulfurous compounds from the pre-treatment area of the wastewater treatment plant. Chapter 4 deals with the application of nZVI to the oxidation of non-biodegradable pollutants by the Fenton reaction. Specifically, the effect of pH on the degradation of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) is studied. The advantages of using nZVI as a Fenton reagent compared to homogeneous Fenton are described. Furthermore, the addition of UV-light to the process is investigated. Finally, the main degradation intermediates of the reaction are identified and a degradation mechanism is accordingly proposed. In Chapter 5, the presence of polychlorinated dioxins and furans (PCDD/Fs) in the nZVI surface is addressed. Studies have shown that nZVI enhances the formation of such chlorinated compounds during thermal processes, but it is unclear which the origin of the compounds is. It has been suggested that nZVI could possess impurities such as PCDD/Fs in its surface. Therefore, the concentration of PCDD/Fs in both commercial and laboratory-synthesized nanoparticles is analyzed. PCDD/Fs pattern and WHO-TEQ concentrations are also obtained. As an outcome of the results obtained in this chapter, a recommendation for preventing the PCDD/Fs presence in nZVI is given. Chapter 6 is dedicated to the synthesis of carbon-encapsulated nanoparticles using hydrothermal carbonization (HTC) of an agricultural waste, particularly, olive mill wastewater (OMW). This novel method, in addition to meet the green chemistry principles, makes profit of the high polyphenol content of OMW to maximize the fraction of incorporated iron into the nZVI. Moreover, the carbon layer surrounding the nZVI protects it against oxidation and avoids its aggregation. Several HTC conditions are explored to study their implications in the characteristics of the material obtained. A deep characterization of the encapsulated nZVI is also presented in this chapter. In Chapter 7, the applications of the encapsulated nZVI synthesized in Chapter 6 are explored and compared for the same contaminants that have been studied in the previous chapters. Then, the advantages of encapsulated nZVI in comparison with common nZVI are discussed at the end of the chapter, and an estimation of the synthesis costs with this method is addressed. Lastly, in Chapter 8, the main conclusions of the thesis are summarized and suggestions for future work are presented.

The research work developed in the present thesis deals with the upgrading of moist agroindustrial wastes by torrefaction and hydrothermal carbonization for their subsequent use as bioenergy feedstocks in industrial and domestic systems. The Mediterranean region concentrates the main producer countries of olive oil, canned foodstuffs and juices worldwide, and thus produces large amounts of moist agroindustrial wastes needing suitable management treatments. Unfortunately, their use in energy applications is not directly an efficient option, since this kind of wastes present moisture contents higher than 65% and low energy density. Therefore, the main objective of the present work is to convert moist agroindustrial wastes in profitable materials that can be used in energy purposes. Low temperature treatments such as torrefaction (TF) and hydrothermal carbonization (HTC) were selected in order to maximize the solid recovery and minimize energy requirements and costs. On the one hand, torrefaction of olive mill waste was studied. On the other, hydrothermal carbonization of olive mill waste, artichoke wastes and orange juice wastes was studied as a potential alternative to dry treatments. Through these investigations, it was possible to bear out that HTC is more energy beneficial to treat moist agroindustrial wastes than TF, leading to energy savings up to 50%. Then, since HTC was considered more appropriate than TF to manage this kind of wastes, following investigations were focused on a deeply study of the HTC process, hydrochar properties and its use in possible energy applications. The effect of lipids on the HTC process and hydrochar properties was studied and it was found that lipids, which mainly remain on the hydrochar, improve the hydrophobicity of the solid and thus reduce its moisture content, decreasing the total energy requirements of the global low temperature upgrading process. In addition, it was found that lipids retain antimicrobial liposoluble substances on the solid and thus improve the biodegradability of the HTC-liquor. Then, it was concluded that, although HTC is an effective treatment regardless the lipids loading, HTC is energetically and enviromentally more advantageous as the amount of lipids contained in the raw wastes increases. When considering the use of hydrochars as renewable fuels for both industrial and domestic applications, ashes behaviour and related emissions are important concerns. To improve ash fusibility characteristics of hydrochars, the composition of their ashes was modified with rice hulls and/or mineral additives. It was found that rice hulls and kaolin are able to increase the hydrochar ash fusion characteristic temperatures to values higher than 1500ºC. The high cost of kaolin could limit its application. Thus, rice hulls were considered the best option among the additives studied, since consisting of a waste, allows reaching economic and sustainability criteria. Emissions associated with the combustion of hydrochars were assessed and compared with those associated with raw materials, torrefied materials (TF-chars) and conventional fuels (i.e., anthracite and wood). Experiments were conducted in both a lab-scale furnace and a commercial domestic pellet stove. Lab-scale experiments showed that hydrochar and TF-char lead to 40% lower emissions of light hydrocarbons but 50% higher emissions of SVOCs and PAHs than OMW. As compared with conventional fuels emissions of hydrochar and TF-chars were substantially higher than those associated with anthracite, whereas the toxicity factor of hydrochar was similar to that of wood. Experiments conducted in the domestic pellet stove showed that the toxicity associated with hydrochar was very similar to that of OMW, although it duplicated that of wood pellets. Hence, it is mandatory to ensure good combustion conditions to avoid the release of toxic compounds to the environment. Finally, the life cycle analysis (LCA) of HTC coupled with energy recovery from the hydrochar was conducted to determine its environmental implications and compare them with the impacts associated with current management options. Results indicated that HTC and subsequent energy generation is more beneficial than biological treatments. However, this scenario was less advantageous than direct incineration, due to the energy losses that occur during HTC and the discharge of HTC-liquor to the environment. Thus, it is recommended that future research efforts focus on the evaluation of appropriate HTC-liquor treatments and methods to improve the energy retention efficiencies of the hydrochar.

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La creciente demanda de reutilización de agua residual urbana, los elevados requerimientos de calidad, la preocupación por el medio ambiente y la presencia en las diferentes matrices de agua de compuestos orgánicos persistentes a los tratamientos biológicos convencionales han derivado en el desarrollo de nuevas tecnologías de depuración más eficientes y sostenibles para la obtención de aguas tratadas de alta calidad aptas para su reutilización. Aunque los procesos de tratamiento anaerobios son ampliamente conocidos, investigaciones recientes han puesto de manifiesto su eficiencia en combinación con otros sistemas en el tratamiento de ciertos microcontaminantes. No obstante, quedan aún por clarificar aspectos como la influencia de la carga orgánica del afluente en los rendimientos de eliminación de estos compuestos. Este estudio analiza el efecto de la carga orgánica del afluente en la eficiencia de eliminación de 30 microcontaminantes de diferente naturaleza, materia orgánica y nutrientes mediante un sistema combinado consistente en un reactor anaerobio de manto de fangos de flujo ascendente-UASB con un biorreactor de membranas –MBR. Se llevó a cabo también la evaluación de los principales parámetros de operación de la planta combinada, como son: el control del ensuciamiento de la membrana de microfiltración, la evolución de los MLSS, el oxígeno disuelto, la acidez del medio, el comportamiento biocinético de los fangos aerobios o la producción y calidad del biogás generado en el proceso de digestión anaerobia. Durante una primera fase experimental se operó una planta piloto escala laboratorio UASB-MBR a tres escalones de carga orgánica diferentes y con la biomasa aerobia suspendida. En una segunda fase experimental se introdujeron biosoportes en el tanque aerobio a fin de evaluar la influencia de la presencia de biomasa soportada en los rendimientos de eliminación de la planta combinada. Los resultados pusieron de manifiesto las sinergias establecidas entre ambos sistemas anaerobio y aerobio. La degradación de la materia orgánica fue superior al 97% durante toda la experimentación, con máximos superiores al 99% operando a cargas orgánicas altas y medias. El reactor UASB fue el principal responsable de las eliminaciones en cargas orgánicas altas mientras que, cuando descendió su rendimiento en cargas más bajas, fue el MBR el encargado de dichas eliminaciones. La eliminación de nutrientes en el reactor UASB fue muy limitada y se debió fundamentalmente a su acumulación por parte de la biomasa anaerobia activa para su asimilación celular. El MBR fue el principal responsable de la reducción de NT y PT, donde los altos tiempos de retención celular, un elevado ratio de recirculación entre el tanque de membranas y el tanque aerobio y la coexistencia de biomasa aerobia suspendida y soportada favorecieron el rendimiento de los procesos de nitrificación-desnitrificación, obteniendo rendimientos medios de eliminación de NT y PT del 35,5% y 40,0% y máximos del 44,8% y 54% respectivamente. Para la mayor parte de los 30 microcontaminantes las eficiencias de eliminación superiores al 90%. Los compuestos más recalcitrantes tanto al tratamiento anaerobio (UASB) como al tratamiento combinado en el UASB-MBR fueron las triazinas atrazina, simazina y terbutilazina, el linurón y, especialmente, los fármacos carbamazepina y diclofenaco. Los mayores rendimientos se obtuvieron cuando el influente estuvo en carga orgánica alta (0,7±0,1 kg DQO/m3·d) y con presencia de biomasa aerobia soportada, generando a la vez una alta tasa de producción de biogás (0,48 m3 biogás·kg DQO-1) con un contenido medio de CH4 del 73%, adecuado para su recuperación energética. La presencia de biomasa soportada mejoró las eliminaciones de todos los compuestos, especialmente de las triazinas, el linurón y la carbamazepina.