En las últimas décadas, el interés por los sistemas poliméricos, en particular por los copolímeros bloque, ha ido incrementándose, no solo desde el punto de vista académico sino también desde el tecnológico, porque permiten obtener materiales con propiedades especificas debido a la presencia de sus dos o más fases. Además, los copolímeros bloque presentan procesos de separación en microfases o formación de estructuras auto-ensambladas que los convierte en excelentes candidatos para aplicaciones en nanotecnología y electrónica. En esta Tesis se desarrollan técnicas para la obtención de membranas nanoporosas a partir del auto-ordenamiento de copolímeros bloque de Poli(estireno)-bloque-Poli(metil metacrilato), PS-b-PMMA. Los copolímeros fueron sintetizados, empleando polimerización aniónica en alto vacío, y caracterizados química y térmicamente mediante numerosas técnicas analíticas, tales como Cromatografía por exclusión de tamaños (SEC), Resonancia Magnética Nuclear de protón (1H-NMR), Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Análisis Termogravimétrico (TGA). Todos los copolímeros mostraron tener un control adecuado de las masas molares, presentando bajos índices de polidispersión para un amplio rango de masas molares y composiciones, además los resultados permitieron corroborar la formación de nanoestructuras. Se prepararon películas de los copolímeros sobre sustratos de silicio (Si), en los cuales se implementaron técnicas para la orientación de los dominios de PMMA en la matriz de PS. La metodología con mejores resultados fue la aplicación de una película de un copolímero al azar de PS-r-PMMA, de composición similar a los copolímeros bloque, que actúe como neutralizante del sustrato de modo que ambos bloques del copolímero sean afines a la superficie. Posteriormente, se degradó el bloque de PMMA, de manera de obtener una membrana nanoporosa. Estas membranas se caracterizaron morfológicamente mediante Microscopía de Fuerza atómica (AFM), y Microscopía electrónica de barrido (SEM). Las membranas nanoporosas presentaron poros de los tamaños esperados de modo de poder convertirse en prototipos para la preparación de membranas de filtración en aplicaciones industriales, como por ejemplo, filtros de virus. Los resultados informados en esta Tesis constituyen un aporte de interés respecto a las técnicas de preparación de membranas ya existentes. En tal sentido, se ha desarrollado una metodología de separación de las películas del sustrato, de modo de poder desarrollar una tecnología que permita soportarlas en sustratos porosos con el objeto de obtener membranas de filtración de virus u otras sustancias de tamaños similares. / In recent decades, interest in polymeric systems, in particular block copolymers, has been increasing, not only from the academic but also from the technological point of view. This allows obtaining materials with specific properties due to the presence of the two or more phases. In addition, block copolymers exhibit microphase separation and the formation of self-assembled structures, which makes them excellent materials for applications in nanotechnology and electronics. In this thesis, techniques were developed for obtaining nanoporous membranes from the self-ordering of polymer blocks in Poly(styrene) -block-Poly (methyl methacrylate), PS-b-PMMA. The copolymers were synthesized using high vacuum anionic polymerization and characterized chemically and thermally using analytical techniques such as Size Exclusion Chromatography (SEC), Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA). All the copolymers showed adequate control of the molar masses, presenting low polydispersity rates on a wide range of molar masses and compositions, besides the results allowed to corroborate the formation of nanostructures. Films of the copolymers were prepared on silicon (Si) substrates, in which several technics were implemented for the orientation of the PMMA domains in the PS matrix. The methodology with the best results was the application of a film of a random PS-r-PMMA copolymer, of similar composition to the block copolymers, which acts as a neutralizer of the substrate so that both blocks of the copolymers are surface related. Subsequently, the PMMA block was degraded in order to obtain a nanoporous membrane. These membranes were characterized morphologically by Atomic Force Microscopy (AFM), and Scanning Electron Microscopy (SEM). Nanoporous membranes presented pores of the expected sizes for converting in prototypes for the preparation of filtration membranes in industrial applications, such as virus filters. The results reported in this thesis constitute a contribution of interest regarding the techniques of preparation of already existing membranes. In this sense, a methodology has been developed for separating the films from the substrate, in order to develop a technology that allows them to be supported on porous substrates with the object of obtaining filtration membranes for virus or similar sized substances.

El objetivo general de este trabajo de tesis es estudiar procesos de transformación de la biomasa de origen agroindustrial, en biodiesel y compuestos de alto valor agregado. Se llevaron a cabo estudios experimentales y de modelado termodinámico de procesos de reacción (transesterificación e hidrólisis) y separación, que incluyeron aspectos cinéticos y de comportamiento de fases. Los objetivos específicos planteados incluyen: - Estudiar la cinética de transesterificación de aceites con metanol y etanol supercrítico a través de ensayos experimentales realizados en un reactor tubular continuo, analizando el efecto de la presencia de agua y ácidos grasos libres en la mezcla reactiva. Se estudiaron en particular la etanólisis de aceite de girasol alto oleico con etanol absoluto y azeotrópico y la metanólisis de aceite de coco con y sin agregado de ácidos grasos libres. - Estudiar el procesamiento de borras provenientes del proceso de desgomado de aceites vegetales a fin de obtener ésteres de ácidos grasos por alcohólisis supercrítica y ácidos grasos por hidrólisis subcrítica. -Aplicar criterios de la ingeniería del equilibrio entre fases para proponer un proceso de fraccionamiento que permita recuperar monoglicéridos del producto de reacciones de transesterificación parcial de aceites vegetales. En el Capítulo 1 se introducen los métodos catalíticos de síntesis de biodiesel y las técnicas no-catalíticas que utilizan alcoholes en condiciones supercríticas. En el Capítulo 2 se presentan los equipos y procedimientos experimentales utilizados para llevar a cabo estudios de transesterificación e hidrólisis de aceites vegetales y borras, y el fraccionamiento de los productos de la metanólisis parcial de aceite de girasol. En el Capítulo 3 se detallan los modelos termodinámicos aplicables al cálculo de propiedades de las mezclas involucradas en los procesos de reacción y de separación estudiados en esta tesis. Se describe brevemente la disciplina de la ingeniería del equilibrio entre fases y su aplicación al desarrollo de procesos de reacción y separación. En el Capítulo 4, se presentan los estudios de cinética de transesterificación supercrítica llevados a cabo en un reactor tubular continuo, utilizando como reactivos metanol, etanol absoluto y azeotrópico, aceite de girasol alto oleico y aceite de coco con distintos grados de acidez. En el Capítulo 5, se detallan los estudios de alcohólisis supercrítica e hidrólisis a alta presión, de borras provenientes del proceso de desgomado de aceites vegetales. En el Capítulo 6 se presentan los resultados del estudio experimental y teórico del equilibrio entre fases de mezclas de ésteres, monoglicéridos y dióxido de carbono y su aplicación en el estudio de un proceso de extracción líquido-líquido de ésteres y monoglicéridos de alta pureza con CO2. En el Capítulo 7, finalmente se resumen las conclusiones generales de la tesis y se discuten posibles trabajos futuros. / The overall objective of this thesis is to study processes for the transformation of agroindustrial biomass into biodiesel and high added value products. Experimental and thermodynamic studies were carried out on reaction (transesterification and hydrolysis) and separation processes, involving kinetic and phase behavior aspects. The specific objectives include: - To investigate the kinetics of the transesterification of oils with supercritical methanol and ethanol, in experimental studies carried out in a continuous tubular reactor, analyzing the effect of water and free fatty acids contents in the reaction mixture. These studies included the ethanolysis of high-oleic sunflower oil with absolute and azeotropic ethanol and the methanolysis of coconut oil with and without the addition of free fatty acids. - To study the supercritical alcoholysis and subcritical hydrolysis of gums coming from the degumming process of vegetable oils, to obtain fatty acid esters and fatty acids, respectively. -To apply phase equilibrium engineering tools to propose a process to recover monoglycerides from the products obtained in the partial transesterification of vegetable oils. Chapter 1 discusses the catalytic and non - catalytic technologies applied and proposed for the synthesis of biodiesel from vegetable oils. The experimental equipment and procedures used to carry out the alcoholysis and hydrolysis of vegetable oils and gums, as well as the fractionation of the reaction products obtained in the partial methanolysis of sunflower oil, are presented in Chapter 2. Chapter 3 describes the thermodynamic models used in the calculation of the density and phase equilibrium conditions of the mixtures involved in the reaction and separation processes. Also, the phase equilibrium engineering discipline is briefly described and its application to the development of reaction and separation processes is presented. The kinetic studies on the continuous supercritical transesterification of high-oleic sunflower and coconut oils are presented in Chapter 4, based on the results of experiments carried out in a tubular reactor. Chapter 5 reports the results obtained in the supercritical alcoholysis and highpressure hydrolysis of gums coming from the degumming process of vegetable oils. Chapter 6 contains experimental and theoretical phase equilibrium studies on mixtures containing fatty acid esters, monoglycerides and carbon dioxide. An extraction process with carbon dioxide is proposed for the fractionation and purification of monoglycerides. Finally, in Chapter 7 the general conclusions of the thesis are summarized and possible future work is discussed.

La operación de las plantas químicas actuales se caracteriza por la necesidad de introducir cambios rápidos y de bajo costo con el fin de mejorar su rentabilidad, cumplir normas medioambientales y de seguridad, y obtener un producto final de una especificación dada. Con este propósito es esencial conocer el estado actual del proceso, el cual se infiere a partir de las mediciones y del modelo que lo representa. A pesar de los recientes avances en la fabricación de instrumentos, las mediciones siempre presentan errores aleatorios y en ocasiones también contienen errores sistemáticos. El empleo de los valores de las mediciones sin tratamiento puede ocasionar un deterioro significativo en el funcionamiento de la planta, de allí la importancia de aplicar metodologías que conviertan los datos obtenidos por los sensores en información confiable. La Reconciliación de Datos Clásica es una técnica probada que permite reducir los errores aleatorios de las mediciones. Con esta metodología se obtienen estimaciones más precisas de las observaciones, que son consistentes con el modelo. Sin embargo la presencia de errores sistemáticos invalida su base estadística, por lo que éstos deben ser detectados, identificados, y estimados o eliminados antes de aplicarla. Para evitar estos inconvenientes, se propusieron estrategias de Reconciliación de Datos Robusta (RDR) que son insensibles a una cantidad moderada de Errores Sistemáticos Esporádicos (ESE), dado que reemplazan la función Cuadrados Mínimos por un M-estimador. En esta tesis se presentan nuevas metodologías de RDR que combinan las bondades de los M-estimadores monótonos y redescendientes. Se desarrolla un Método Simple que proporciona buenas estimaciones para las mediciones reconciliadas, y su carga computacional es baja debido a que se lo inicializa con una mediana robusta de las observaciones. Por otra parte, se formula el Test Robusto de las Mediciones (TRM) que utiliza la redundancia temporal provista por un conjunto de observaciones, y consigue detectar e identificar mediciones atípicas en variables con redundancia espacial nula, y con un porcentaje de aciertos idéntico al de las variables medidas redundantes. Esto es un notable avance en las técnicas de Detección de ESE pues independiza la capacidad de detección de la redundancia espacial. Además, el TMR permite identificar las variables con ESE en sistemas complejos, como procesos con corriente paralelas o variables equivalentes. En los mismos se logran aislar variables problemáticas sin generar falsas alarmas o perder capacidad de detección. Con lo cual se aborda un problema cuya solución estaba pendiente hasta el momento. El efecto de la presencia de ESE puede ser contrarrestado por la RDR. No obstante, existen Errores Sistemáticos que Persisten en el Tiempo (ESPT), las estimaciones se ven deterioradas. En tal sentido, se presenta una nueva metodología para la detección y clasificación de ESPT basada en la técnica de Regresión Lineal Robusta y un procedimiento para el tratamiento integral de los errores sistemáticos que mejora significativamente la exactitud de las estimaciones de las variables. Las estrategias propuestas en esta tesis han sido probadas satisfactoriamente en un proceso de mayor escala correspondiente a una planta de biodiésel. Se concluye que la correcta aplicación de la Estadística Robusta al procesamiento de datos permite desarrollar estrategias que proveen estimaciones insesgadas de las variables de proceso, con resultados reproducibles y aplicables a otros sistemas. / Nowadays, chemical plants need to introduce fast and low-cost changes in the operation to enhance their profitability, to satisfy environmental and safety regulations, and to obtain a final product of a certain quality. With this purpose, it is essential to know the current process state, which is estimated using the measurements and the model that represents its operation. Despite the recent improvements in instruments manufacturing, measurements are always corrupted with random errors, and sometimes they also are contaminated with systematic ones. The use of untreated observations is detrimental for plant operation; therefore, it is important to apply strategies that transform the data given by sensors in reliable information. The Classic Data Reconciliation (RDC) is a well-known technique that reduces the effect of random measurement errors. It provides more precise estimates of the observations, which are consistent with the process model. But the presence of systematic errors invalidates the statistical basis of that procedure. Therefore, those errors should be detected, identified, and estimated or eliminated before the application of RDC. To avoid this problem, Robust Data Reconciliation (RDR) strategies have been proposed, whose behavior is not affected by the presence of a moderate quantity of Sporadic Systematic Errors (ESE). They replace the Least Square Function by an M-estimator. In this thesis, two RDR methodologies are presented which combine the advantages of monotone and redescendent M-estimators. The Simple Method is proposed, which provides unbiased estimates of the reconciled measurements. Its computation requirement is low because the procedure is initialized using a robust estimate of the observation median. Furthermore, the Robust Measurement Test (TRM) is proposed. It uses the temporal redundancy provided by a set of measurements, and allows the detection and identification of atypical observations for measured variables which have null spatial-redundancy. Their identification percentages are similar to those obtained for the redundant measured ones. This a great advance in the ESE Detection area because for the new method the detection does not depend on the spatial-redundancy. Even more, TMR allows to identify ESE for complex systems, such as processes which have parallel streams and equivalent set of measurements. It isolates the measurements with ESE at a low rate of false alarms and high detection percentages. This has provided a solution to a subject unsolved until now. Even though the detrimental effect of ESE can be reduced by the RDR, the presence of Systematic Errors that Persist in Time (ESPT) deteriorates variable estimates. In this sense, a new methodology is presented to detect the ESPT, and classify them using the Linear Robust Regression Technique. Also the treatment of all systematic errors is tackled using a comprehensive procedure that significantly enhances the accuracy of variable estimates. The strategies proposed in this thesis have been satisfactorily proved for a plant of biodiesel production. It can be concluded that the right application of concepts from Robust Statistic to process data analysis allows to develop techniques which provide unbiased estimates, are reproducible and can be applied to other systems.

El conocimiento del equilibrio entre fases fluidas en sistemas de alta asimetría, es decir, sistemas con significativas diferencias en tamaño molecular y/o en interacciones energéticas, es de importancia en el diseño y desarrollo de nuevos procesos y tecnologías. En esta tesis se desarrollaron herramientas matemáticas para obtener condiciones especiales de equilibrio entre fases y se implementaron algoritmos de cálculo de hiper-líneas de equilibrio. Además se propusieron y estudiaron estrategias de parametrizado para modelos del tipo ecuación de estado. Se consideraron extremos locales en isopletas y/o isotermas y/o isobaras de equilibrio entre fases, es decir, puntos Criocondenbar (CCB), Criocondenterm (CCT) y Criocondencomp (CCC), y los comportamientos asociados “Retrógrado” (CR), “Retrógrado Dual” (CR2) y “Doble Retrógrado” (CDR). Para estudiar los fenómenos mencionados, por un lado, se desarrolló una metodología general la cual se basa en aplicar derivación implícita para obtener las condiciones de extremo local en cualquier tipo de hiper-línea de equilibrio, por ejemplo, isopletas, isotermas, isobaras, líneas críticas, líneas líquido-líquido-vapor, etc. Con esta metodología se demuestra, además, la existencia simultánea de pares de extremos locales en distintos planos de corte de las superficies de equilibrio entre fases, estableciéndose una forma sencilla de identificar la naturaleza de los extremos locales coexistentes. Por otro lado, se desarrollaron robustos algoritmos de cálculo, basados en métodos de continuación numérica, para el cómputo de hiper-líneas, altamente no lineales, de extremos locales, las cuales existen en espacios multidimensionales. Se presentan resultados de cálculo para distintos tipos de hiper-líneas. Las mismas corresponden a los casos CCB, CCT y CCC, y a la cuantificación de la capacidad límite de reproducción, por parte de un modelo, de coordenadas clave del equilibrio entre fases. Los resultados para los casos CCB, CCT y CCC permitieron detectar y cuantificar los comportamientos CR, CR2 y CDR. Se desarrollaron además diferentes estrategias no convencionales de parametrizado de ecuaciones de estado. Para esto se consideraron la definición y clasificación de puntos clave del diagrama global de fases (Global Phase Behaviour Approach) y la parametrización, sea por reproducción exacta de coordenadas clave ó por estimación de parámetros vía optimización. Se estudiaron distintas variantes de reproducción exacta de coordenadas clave y de los enfoques de optimización implícito y semi-implícito, ambos considerados bajo un formalismo unificado. Se presentan resultados de la aplicación de dichas estrategias de estimación de parámetros para sistemas binarios asimétricos como por ejemplo metano + n-alcano, CO2 + n-alcano y agua + n-alcano. Los resultados ilustran cómo la utilización de datos experimentales correctamente seleccionados y la implementación de enfoques de optimización apropiados, permiten minimizar el nivel de intervención por parte del usuario en el proceso de estimación de parámetros de ecuaciones de estado.

En la presente tesis doctoral se investigó la síntesis y caracterización de catalizadores monolíticos y su aplicación en tres importantes reacciones multifásicas: desoxigenación e hidrogenación de aceites vegetales y la oxidación de compuestos orgánicos no biodegradables en medio acuoso. El uso de catalizadores estructurados permite la intensificación de los procesos, mejorando el contacto reactivo-catalizador en una reacción multifásica y facilitando la posterior separación del sólido de los productos líquidos, reduciendo así los costos globales del proceso. El sustrato Al2O3/Al, utilizado en todos los catalizadores de esta tesis, fue obtenido por anodizado de placas de aluminio. Se investigaron diversos tratamientos con el objetivo de modificar las propiedades texturales de la alúmina anódica, lográndose generar la fase -Al2O3 firmemente adherida al aluminio. También se estudió la solubilidad del sustrato en medio acuoso a diferentes pH, encontrándose una buena resistencia a la disolución entre pH 2 a 10. La reacción de desoxigenación de aceites vegetales consiste en la remoción del oxígeno contenido en los ácidos grasos del aceite, a fin de obtener una mezcla de alcanos lineales que constituyen el green diésel, el cual puede ser utilizado directamente en los motores diésel convencionales. Para esta reacción se sintetizaron los catalizadores Pd/Al2O3/Al y Mo2C/Al2O3/Al. Cuando el catalizador Mo2C/Al2O3/Al fue testeado en la reacción de hidrodesoxigenación de ácido oleico, presentó una elevada selectividad hacia la saturación de los enlaces C=C y casi nula actividad en las reacciones de desoxigenación. En el caso del catalizador Pd/Al2O3/Al, se favorecieron las reacciones de hidrogenación, desoxigenación y craqueo catalítico del ácido graso, presentando un rendimiento a productos líquidos entre 72 y 88% en el intervalo de temperatura investigado. Los catalizadores monolíticos mantuvieron su elevada actividad catalítica inicial durante 6 h. La industria textil es considerada como una de las actividades más contaminantes, generando una gran cantidad de efluentes con colorantes, los cuales necesitan ser tratados para poder ser vertidos debidamente. Se sintetizaron catalizadores monolíticos Nb2O5/Al2O3/Al por impregnación húmeda de oxalato de niobio, lográndose generar una capa de niobia firmemente adherida al soporte y estable en medio acuoso. El catalizador presentó una elevada actividad en la degradación de azul de metileno en presencia de peróxido de hidrógeno a temperatura ambiente, alcanzando niveles de degradación del colorante mayores al 95% en 150 min. El catalizador Nb2O5/Al2O3/Al mantuvo su elevada actividad catalítica luego de 10 usos consecutivos, inclusive para un efluente textil modelo. La hidrogenación de aceites vegetales es un proceso de gran interés, por el cual se mejora la consistencia y resistencia oxidativa del aceite permitiendo su uso en una gran diversidad de aplicaciones. Para esta reacción se sintetizaron los catalizadores Pt/-Al2O3 (polvo) y Pt/Al2O3/Al (monolítico). Ambos catalizadores presentaron una elevada actividad y selectividad catalítica, manteniendo su actividad inicial en usos consecutivos. Se realizó el modelado matemático del reactor, para ambos catalizadores en sus respectivas configuraciones: reactor slurry y con agitador monolítico. Se consideraron las reacciones de hidrogenación e isomerización y los fenómenos de transferencia de masa involucrados en el proceso. Se reprodujo en forma satisfactoria los resultados experimentales obtenidos para ambos catalizadores. A partir de los resultados experimentales y el modelo matemático del reactor, se desarrolló un análisis técnico-económico para la implementación a escala industrial del catalizador Pt/Al2O3/Al en el proceso de hidrogenación de aceite vegetal. Se encontró que el proyecto es factible, siendo el costo del aceite de girasol refinado el parámetro más relevante en la rentabilidad del proyecto. Por otro lado, cuando se analizó la posible implementación del catalizador Nb2O5/Al2O3/Al en el tratamiento de efluentes textiles, los resultados preliminares obtenidos avalaron su factibilidad económica. / This Ph.D. Thesis deals with the synthesis and characterization of monolithic catalysts and their application in three important multiphase reactions, namely, deoxygenation and hydrogenation of vegetable oils and oxidation of non-biodegradable organic compounds present in aqueous medium. The use of structured catalysts allows the intensification of the processes, improving the reagent-catalyst contact in a multiphasic reaction and simplifying the subsequent separation of the solid catalyst from the liquid products, thus reducing the overall costs of the process. The Al2O3/Al substrate, common to all catalysts within this thesis work, was obtained by anodizing aluminum plates. Different treatments were investigated aiming the modification of the textural properties of the anodic alumina, which finally led to a procedure enabling the generation of a -Al2O3 phase firmly bonded to the aluminum substrate. The solubility of the substrate in aqueous medium at different pH was studied as well, finding appropriate resistance to dissolution in the pH range 2-10. The reaction of deoxygenation of vegetable oils consists on the removal of the oxygen contained in the fatty acids of the oil to achieve a mixture of linear alkanes that constitute the green diesel, which can be used directly in conventional diesel engines. The catalysts Pd/Al2O3/Al and Mo2C/Al2O3/Al were synthesized to conduct the deoxygenation reaction. The Mo2C/Al2O3/Al catalyst was tested in the hydrodeoxygenation reaction of oleic acid, showing high selectivity towards the saturation of the C = C bonds and negligible activity for the deoxygenation reactions. Regarding the Pd/Al2O3/Al catalyst, the hydrogenation, deoxygenation and catalytic cracking reactions of the fatty acid were favored, presenting a yield to liquid products between 72 and 88% in the temperature range under study. It´s worth mentioning that the monolithic samples maintained a high initial activity for 6 h. The textile industry is usually considered as one of the most polluting activities, generating a large amount of effluents with dyes, which require treatment before final disposal. Monolithic Nb2O5/Al2O3/Al catalysts were synthesized by wet impregnation of niobium oxalate, managing to generate a niobia layer firmly adhered to the support and stable in aqueous medium. The catalyst showed a high activity in the degradation of methylene blue in the presence of hydrogen peroxide at room temperature, reaching levels of dye degradation exceeding 95% after 150 min. The Nb2O5/Al2O3/Al catalyst also proved successful regarding reuse, maintaining a high catalytic activity after 10 consecutive experiences, including among them a model effluent of the textile industry. The hydrogenation of vegetable oils is a widespread industrial process, by which both the consistency and the oxidative resistance of the oil are improved, allowing its use in a wide variety of applications. This Thesis reports results concerning the synthesis, characterization and reaction evaluation of Pt/-Al2O3 (powder) and Pt/Al2O3/Al (monolithic) catalysts aiming the hydrogenation of sunflower oil. Both catalysts presented a high activity and catalytic selectivity, maintaining their initial activity in consecutive uses. Mathematical models to represent the semi-batch reactor behavior were developed for both catalysts configurations, namely, a slurry reactor and a reactor with monolithic stirrer. Hydrogenation and isomerization reactions as well as the mass transfer phenomena involved were considered. The experimental observations for both catalytic systems were successfully reproduced. Based on the experimental results and the mathematical model of the reactor, a technical-economic analysis was developed aiming the industrial-scale implementation of the Pt/Al2O3/Al monolithic catalyst in the hydrogenation process of vegetable oils. The project was found to be feasible, arising the cost of the refined sunflower oil as the most relevant parameter in the profitability of the project. On the other hand, regarding a possible implementation of the Nb2O5/Al2O3/Al monolithic catalyst towards the treatment of textile effluents, the achieved preliminary results support its economic feasibility. / TEXTO PARCIAL en período de teletrabajo

En la actualidad, se estima que alrededor del 40 % de la población adulta mundial presenta elevados niveles de colesterol en sangre, lo que constituye un total de 4.4 millones de muertes anuales a nivel mundial. En nuestro país, si bien la prevalencia es algo menor, entre los años 2005 y 2009 alrededor de 455000 personas murieron por enfermedades cardiovasculares. A pesar de estas cifras alarmantes, las estrategias implementadas, tanto a nivel mundial como nacional, aún no han logrado controlar, ni mucho menos revertir, esta problemática. Por otra parte, existe desde hace algunos años una tendencia hacia el consumo de alimentos saludables o funcionalizados con ingredientes que promueven la salud. En este sentido, los fitoesteroles son subproductos del procesamiento de aceites, que inhiben la absorción del colesterol y que han sido ampliamente utilizados en el tratamiento de enfermedades cardiovasculares y otras afecciones. Dada la naturaleza sumamente hidrobófica que presentan, su aplicación ha sido orientada tradicionalmente hacia matrices sólidas o semisólidas, por lo que la incorporación en alimentos acuosos resulta un campo atractivo que requiere de ciertos tratamientos. Aprovechando este impulso hacia el consumo de alimentos saludables, la presente Tesis se centra en la microencapsulación de fitoesteroles mediante secado por atomización para su posterior incorporación en alimentos de base acuosa. En el Capítulo I se describe la relevancia del consumo de fitoesteroles en el tratamiento y la prevención de las enfermedades cardiovasculares provocadas por elevados niveles de colesterol en sangre. Además, se incluye una extensa revisión bibliográfica sobre la presencia de fitoesteroles en las fuentes vegetales y su incorporación en alimentos, como así también sobre el estado del arte en la microencapsulación de diversos ingredientes alimenticios y las principales características del proceso seleccionado. En el Capítulo II se presentan todos los materiales utilizados en las distintas etapas de desarrollo. Asimismo, se exponen las técnicas empleadas e implementadas para caracterizar las materias primas y productos, y las herramientas estadísticas utilizadas para analizar los resultados obtenidos. En el Capítulo III se incluyen ensayos exploratorios tendientes a seleccionar agentes encapsulantes aptos para la encapsulación de los fitoesteroles mediante el proceso de secado por atomización. Además, se presentan y discuten los resultados de las diversas técnicas empleadas para facilitar la selección de agentes encapsulantes. Asimismo, se aborda la caracterización y acondicionamiento del polvo de fitoesteroles a usar como ingrediente activo. En el Capítulo IV se presentan las experiencias llevadas a cabo para seleccionar el tensoactivo y su concentración en la formulación a atomizar. En particular, se estudia cómo afectan al rendimiento de secado, la eficiencia de encapsulación, la retención de fitoesteroles y el tamaño de las micropartículas obtenidas. De esta manera, se determina una concentración óptima de tensoactivo. Esta composición en tensoactivo se utiliza en un diseño de experimentos, tipo Box – Behnken, desarrollado en el Capítulo V para identificar condiciones de proceso y de formulación que optimicen la microencapsulación de los fitoesteroles mediante secado por atomización. En particular, se analizan los efectos de las variables de formulación de la suspensión y de las condiciones operativas del secado sobre el rendimiento, la eficiencia de encapsulación, la retención de fitoesteroles y el tamaño de partículas obtenidas. Los modelos de ajuste encontrados para cada respuesta se utilizan para determinar las condiciones que conducen a sus valores óptimos. Además, se establecen valores óptimos para la deseabilidad global, los cuales se corroboran experimentalmente. En el Capítulo VI se describe la aplicación de los productos correspondientes a los óptimos del diseño de experimentos desarrollado, en dos sistemas de base acuosa, agua destilada y una bebida de preparación y consumo instantáneo. La calidad de los mismos se evalúa en términos del tiempo de redispersión y estabilidad de las microcápsulas en el producto final. Por último, en el Capítulo VII se presentan las conclusiones generales de esta tesis, junto a los principales aspectos a considerar en trabajos futuros. / Nowadays, about 40 % of world adult population presents high cholesterol levels in blood, which constitutes a total of 4.4 million worldwide deaths per year. In Argentina, although the cholesterol prevalence is slightly lower, between 2005 and 2009, around 450000 people died due to cardiovascular diseases. Despite these alarming numbers, the implemented strategies, both globally and nationally, have not yet managed to control neither to reverse this issue. On the other hand, in recent years there is a trend towards consuming healthy foods or foods functionalized with health-promoter food ingredients. In this sense, phytosterols are by-products of oil processing, which inhibit the cholesterol absorption and have been broadly used in treatments of cardiovascular diseases and other affections. Due to their highly hydrophobic nature, phytosterols have been traditionally applied to solids and semisolids matrices; thus, their incorporation in aqueous foods is an attractive field that requires some treatments. Considering the increasing demand of healthy foods, this Thesis focuses on the phytosterols microencapsulation by means of spray drying for their subsequent incorporation into aqueous based foods. In Chapter I, it is described the importance of the phytosterols consumption on the treatment and prevention of cardiovascular diseases caused by high levels of cholesterol in blood. In addition, it is included an extensive bibliographic review about the phytosterols’ presence in vegetables sources and their application in foods, as well as about the state of the art in the microencapsulation of different food ingredients and the main features of the selected process. In Chapter II, all the materials that have been used at the different development stages are presented. Furthermore, the employed and implemented techniques to characterize the raw materials and products are discussed. Moreover, the statistics tools used for the results analysis are exposed. In Chapter III, exploratory trials aiming to select suitable encapsulating agents (for the phytosterols encapsulation by means of spray drying process) are included. Also, the results of the techniques employed to facilitate the encapsulation agents’selection are presented and discussed. Moreover, the characterization and conditioning of phytosterols powder used as active ingredient is addressed. In Chapter IV, the experiences aiming to select the tensoactive and their concentration in the formulation to be spray dried are presented. Particularly, it is studied how they affect the process yield, encapsulation efficiency, phytosterols retention and mean size of the obtained microparticles. Thus, the optimal surfactant concentration is determined. This tensoactive composition is used in a design of experiments, Box – Behnken type, developed in Chapter V in order to identify the formulation and process conditions that optimize the phytosterols microencapsulation by spray drying. Particularly, it is analyzed the effect of the formulation variables and operating conditions on the process yield, encapsulation efficiency, phytosterols retention and mean size of the obtained microparticles. The fitting models found for each response are used to determine the conditions that lead to optimal values. Also, the optimal values of the global desirability are established and experimentally verified. In Chapter VI, it is described the application of the products corresponding to the optimal points of the developed design of experiments, in two aqueous-based systems, distilled water and a beverage of instantaneous preparation and consumption. Their quality is judged in terms of the redispersion time and stability of microcapsules in the final product. Finally, in Chapter VII, it is presented the general conclusions of this thesis work, along with the main aspects to be considered in future works.

La corriente de residuos provenientes de artículos de eléctrica y electrónica (RAEE) crece de manera exponencial y continua debido al incremento del consumo en productos de alta tecnología y corta vida útil. Esta corriente contiene grandes cantidades de plásticos, que poseen buenas propiedades de impacto con precios relativamente bajos. Sus componentes mayoritarios son el ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) y el HIPS (poliestireno de alto impacto). Cada uno de ellos es una mezcla compleja de varios constituyentes cuya morfología presenta separación de fases. Dada la similitud en la composición química de estos materiales, la separación neta de los mismos es compleja y acarrea altos costos, por lo que el reciclado de estos componentes mezclados es una alternativa económica y ecológicamente viable. El objetivo general de este trabajo es aumentar el valor agregado de mezclas de HIPS/ABS provenientes de RAEE, mejorando su performance mecánica mediante una adecuada estrategia de compatibilización. La metodología incluye una búsqueda bibliográfica que permite conocer el estado del arte respecto de la composición mundial y nacional de esta corriente de residuos, su manejo, gestión y legislación pertinente, así también como antecedentes relativos a técnicas de reciclado y de compatibilización de mezclas HIPS y ABS. El problema se aborda estudiando la compatibilización por adición en fundido de mezclas HIPS/ABS tanto vírgenes como provenientes de RAEE, con distintas proporciones relativas, analizando desde la auto-compatibilización hasta el efecto del agregado de tres tipos de copolímeros: SBS (estireno-butadieno-estireno), SAN (estireno-acrilonitrilo) y SBR (goma de estireno-butadieno) en tres concentraciones exploratorias. En todos los casos, y previo al mezclado, se realizó una completa caracterización fisicoquímica, térmica, morfológica y mecánica. La eficacia de la compatibilización se evaluó en términos de variaciones en la transición vítrea de los materiales en la mezcla, junto con el análisis del comportamiento mecánico. Los resultados se interpretan en función de la morfología de las mezclas. Las mezclas directas de HIPS/ABS a partir de resinas vírgenes no se auto-compatibilizan mientras que las mezclas a partir de plásticos RAEE sí. Estas últimas podrían utilizarse como reemplazo del HIPS y ABS por sí solos. En mezclas de HIPS/ABS vírgenes, el SAN resultó buen compatibilizante para mezclas con ABS mayoritario en bajas concentraciones mientras que para la mezcla con HIPS mayoritario lo fue el SBS en altas concentraciones. Para la mezcla con cantidades equitativas no se obtuvieron buenos resultados con ninguno de los compatibilizantes en ninguna concentración. Por otra parte, para materiales RAEE en mezclas con HIPS como componente mayoritario, el SBR en bajas concentraciones mejora notablemente la performance mecánica de la mezcla física. El SBS en grandes cantidades arrojó buenos resultados para la mezcla con cantidades equitativas de HIPS y ABS, mientras que para la mezcla con ABS mayoritario el SBS en concentraciones intermedias fue el mejor compatibilizante. La metodología propuesta es sostenible y viable desde el punto de vista de su operación lo que hace que pueda ser implementado en forma directa por los recicladores. Utiliza las operaciones de procesamiento más comunes y sencillas para el reciclado de plásticos. / Waste from electrical and electronic equipment (WEEE) has a continuously and exponentially growing as technological products consumption strongly increases. This waste stream contains high amounts of plastics with good impact properties and relatively low costs. ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) and HIPS (high impact polystyrene), main plastics components of it. They are complex copolymers with multiple constituents and complex morphologies which generally present phase segregation. Automatic separation by type of plastic from WEEE is hard because of ABS and HIPS chemical similarity. Manual separation is the best method but involves high costs and labor risks. Then, an economic and ecological alternative is the recycling of this kind of plastics together. The aim of this thesis is to add value to HIPS/ABS blends from plastic WEEE by improving mechanical performance through adequate compatibilization strategies. Firstly, a literature research gives the state of art related to global and local (Argentine) composition of this waste stream, its management and relevant legislation, as well as literature related to recycling and compatibilization techniques of HIPS and ABS blends. The problem is addressed by studying melt compatibilization of HIPS/ABS blends, both virgin and WEEE resins with different relative proportions, analyzing from the self-compatibilization to the effect of three different copolymers, added in three exploratory concentrations, as compatibilizers: SBS (styrene-butadiene-styrene), SAN (styrene-acrylonitrile) and SBR (styrene-butadiene rubber). In all cases, and before melt-blending, an accurate physicochemical, thermal, morphological and mechanical characterization was made. Compatibilization effectiveness was evaluated by analyzing glass transition variations in blends along with their mechanical performance and morphology. HIPS/ABS direct blends from virgin resins did not self-compatibilize while blends form WEEE plastics did. Last ones could be used as a replacement of HIPS and ABS from WEEE by themselves. In virgin HIPS/ABS blends with major content of ABS, SAN was the best compatibilizer in low concentrations and SBS in high amounts was the best for blend with HIPS as main component. For blend with equal concentration of HIPS and ABS no good results were obtained with any of the compatibilizers in any concentration. On the other hand, for blends made from WEEE with major content of HIPS, the SBR in low amounts notably improves mechanical performance of the blend without compatibilizer. High amounts of SBS gave good results for blends with ABS as major component and intermediate concentrations of SBS compatibilized blend from WEEE with same concentrations of HIPS and ABS. The proposed methodology for plastic WEEE recycling is sustainable and viable from the point of view of its operation, which makes it possible to be implemented directly by recyclers. It uses the most common and simple processing operations for plastic recycling.

En este trabajo de tesis se estudió la síntesis de ésteres metílicos y de monoglicéridos de ácidos grasos, teniendo en cuenta la importancia de investigar nuevas tecnologías para la valorización de aceites vegetales y haciendo foco en catalizadores y procesos más amigables con el medio ambiente. Previamente fue estudiada la síntesis de ésteres metílicos de ácidos grasos catalizada por carboxilatos de zinc. En ese contexto, la presente tesis reporta la investigación del efecto de las variables de operación, carga de catalizador y relación molar inicial de reactivos, en la conversión de triglicéridos y rendimiento a ésteres metílicos en la transesterificación de aceite de soja con metanol a 100 °C catalizada por estearato de zinc. Se estudió el comportamiento del catalizador en el medio de reacción y se encontró que el mismo forma parte de una macroemulsión, lo que dificulta el contacto entre los reactivos. Se desarrollaron dos modelos matemáticos del reactor, uno donde se considera que el catalizador está disuelto y perfectamente mezclado en el medio reactivo, y otro donde se tiene en cuenta sus propiedades químicas como surfactante. Los parámetros ajustados se utilizaron para simular la metanólisis de aceite de soja y generar estrategias operativas que maximicen la producción de ésteres metílicos de ácidos grasos. Posteriormente se investigó la síntesis de biodiesel de segunda generación, empleando el mismo catalizador. Se utilizó como materia prima aceite de orujo crudo. Debido a las propiedades ácidas del aceite, el biodiesel se obtuvo a partir de las reacciones simultáneas de esterificación de ácidos grasos libres y transesterificación de triglicéridos con metanol. El aceite fue caracterizado y se estudió las condiciones óptimas para la remoción del color. Se encontró que el estearato de zinc es activo y selectivo con este tipo de materia prima, a la vez que se investigaron las condiciones operativas para obtener los valores óptimos de conversiones de triglicéridos y ácidos grasos libres y rendimiento a ésteres metílicos. También en este caso se efectuó el modelado del reactor, teniendo en cuenta las dos reacciones que ocurren simultáneamente. La síntesis de monoglicéridos de ácidos grasos fue investigada a partir de la transesterificación de ésteres metílicos de ácidos grasos y de triglicéridos con glicerol, utilizando glicerolato de zinc como catalizador. Se estudiaron las condiciones óptimas de operación y la estabilidad del catalizador durante la reacción. El catalizador investigado presentó una baja performance en la glicerólisis de metil oleato, pero exhibió alta actividad, selectividad y estabilidad cuando el sustrato fue aceite de soja. / In this doctoral thesis, the synthesis of methyl esters and monoglycerides of fatty acids was studied, taking into account the importance of investigating new technologies for the valorization of vegetable oils and focusing on catalysts and processes more friendly to the environment. The synthesis of fatty acids methyl esters catalyzed by zinc carboxylates was previously studied. In this context, this thesis reports the investigation of the effect of the operation variables, catalyst loading and initial molar ratio of reagents, in the triglycerides conversion and methyl esters yield in the transesterification of soybean oil with methanol at 100 °C catalyzed by zinc stearate. The behavior of the catalyst in the reaction medium was studied and it was found that it forms part of a macroemulsion, which makes contact between the reagents difficult. Two mathematical models of the reactor were developed, one where it is considered that the catalyst is dissolved and perfectly mixed in the reactive medium, and another where its chemical properties as a surfactant are taken into account. The adjusted parameters were used to simulate the methanolysis of soybean oil and generate operational strategies that maximize the production of fatty acids methyl esters. Subsequently, the synthesis of a second-generation biodiesel, using the same catalyst, was investigated. Crude pomace oil was used as raw material. Due to the acidic properties of the oil, the biodiesel was obtained from the simultaneous reactions of the free fatty acids esterification and the triglycerides transesterification with methanol. The oil was characterized and the optimal conditions for color removal were studied. It was found that zinc stearate is active and selective with this type of raw material, while the operating conditions were investigated to obtain the optimal triglycerides and free fatty acids conversion and methyl esters yield. Also, the modeling of the reactor was performed, taking into account the two simultaneous reactions. The synthesis of monoglycerides of fatty acids was investigated from the transesterification of methyl esters of fatty acids and triglycerides with glycerol, using zinc glycerolate as a catalyst. The optimal operating conditions and the stability of the catalyst during the reaction were studied. The investigated catalyst showed a poor performance in the glycerolysis of methyl oleate, but exhibited high activity, selectivity and stability when the substrate was soybean oil.

Aluminum pillared clays (Al–PILC) modified with silver and copper nanoparticles were prepared in order to get a material with antimicrobial properties against Escherichia coli (E. coli) and Staphylococcus aureus (S. aureus). Al-PILC were characterized by X - ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM) with energy – dispersive X - ray spectroscopy (EDX), the Boehm titration and the nitrogen sorption method. According to these techniques, the pillaring process increased the interlayer distance in 8.7 Å and it corresponds approximately to the size of the Keggin´s ion. The surface area of the natural clay grew from 56 m2/g to 195 m²/g for the Al-PILC after its calcination because new micropores arise. Silver and copper nanoparticles were prepared by a chemical reduction method using D – glucose and ascorbic acid as reductor agents. Silver and copper nanoparticles were analyzed by UV – Visible spectroscopy and SEM – EDX. In addition, the silver concentration in a suspension was determined by atomic absorption spectroscopy. Nanoparticles were spherical and their particle size was between 15 and 33 nm and they were immersed in a starch matrix. Synthesis conditions (frequency and temperature) had an influence on the particle size which increased with higher frequency (80 kHz) and temperature (59°C). Copper nanoparticles were prepared using different volume of ascorbic acid; 1.6 ml produced smaller particles (20 – 86 nm); however, this range of particle size was not reproducible. For that reason, in the microbiological experiments were used commercial copper nanoparticles with a size between 27 nm and 34 nm. Silver al copper nanoparticles were incorporated to Al–PILC by impregnation and the modified clays were characterized by SEM –EDX. From the microbiological experiments, the silver and copper suspensions reduce the number of S. aureus and E. coli alive cells in comparison to the number of alive cells in the sample without modified clay and nanoparticles. / Tesis

No description available.