Esta Tesis Doctoral realizada en el Grupo de Investigación “Residuos, Energía, Medio Ambiente y Nanotecnología (REMAN)” del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante contiene, por un lado, un estudio de la problemática de la presencia de residuos en el mar, su caracterización, un análisis de la presencia de microplásticos en el agua marina y un estudio sobre la reciclabilidad de los residuos plásticos una vez extraídos del mar; y, por otro lado, un estudio de los tratamientos térmicos de estos residuos plásticos, analizando la descomposición y formación de contaminantes en procesos de pirolisis y combustión de dichos materiales.

Shale gas has emerged as a potential resource to transform the global energy market. Nevertheless, gas extraction from tight shale formations is only possible after horizontal drilling and hydraulic fracturing, which generally demand large amounts of water. Part of the ejected fracturing fluid returns to the surface as flowback water, containing a variety of pollutants. Thus, water reuse and water recycling technologies have received further interest for enhancing overall shale gas process efficiency and sustainability. Thereby, the objectives of this thesis are: - Develop mathematical models to treat flowback and produced water at various salinities and flow rates, decreasing the high environmental impact due to the freshwater withdrawal and wastewater generated during shale gas production at minimum cost. - Develop mathematical programming models for planning shale gas water management through the first stage of the well's life to promote the reuse of flowback water by optimizing simultaneously all operations belonging several wellpads. Within the first objective, we developed medium size generalized disjunctive-programming (GDP) models reformulated as mixed integer non-linear programming problems (MINLPs). First, we focused on flowback water pretreatment and later, in wastewater desalination treatment. Particularly, an emergent desalination technology, Membrane Distillation, has been studied. All mathematical models have been implemented using GAMS® software. First, we introduce a new optimization model for wastewater from shale gas production including a superstructure with several water pretreatment alternatives. The mathematical model is formulated via GDP to minimize the total annualized cost. Hence, the superstructure developed allows identifying the optimal pretreatment sequence with minimum cost, according to inlet water composition and wastewater desired destination (i.e., water reuse as fracking fluid or desalination in thermal or membrane techonologies). As each destination requires specific composition constraints, three case studies illustrate the applicability of the proposed approach. Additionally, four distinct flowback water compositions are evaluated for the different target conditions. The results highlight the ability of the developed model for the cost-effective water pretreatment system synthesis, by reaching the required water compositions for each specified destination. Regarding desalination technologies, a rigorous optimization model with energy recovery for the synthesis of multistage direct contact membrane distillation (DCMD) system has been developed. The mathematical model is focused on maximizing the total amount of water recovered. The outflow brine is fixed close to salt saturation conditions (300 g·kg-1) approaching zero liquid discharge (ZLD). A sensitivity analysis is performed to evaluate the system’s behavior under different uncertainty sources such as the heat source availability and inlet salinity conditions. The results emphasize the applicability of this promising technology, especially with low steam cost or waste heat, and reveal variable costs and system configurations depending on inlet conditions. Within the second objective, large-scale multi-period water management problems, and collaborative water management models have been studied. Thus, to address water planning decisions in shale gas operations, in a first stage a new non-convex MINLP optimization model is presented that explicitly takes into account the effect of high concentration of total dissolved solids (TDS) and its temporal variations in the impaired water. The model comprises different water management strategies: direct reuse, treatment or send to Class II disposal wells. The objective is to maximize the “sustainability profit” to find a compromise solution among the three pillars of sustainability: economic, environmental and social criteria. The solution determines freshwater consumption, flowback destination, the fracturing schedule, fracturing fluid composition and the number of tanks leased at each time period. Because of the rigorous determination of TDS in all water streams, the model is a nonconvex MINLP model that is tackled in two steps: first, an MILP model is solved on the basis of McCormick relaxations for the bilinear terms; next, the binary variables that determine the fracturing schedule are fixed, and a smaller MINLP is solved. Finally, several case studies based on Marcellus Shale Play are optimized to illustrate the effectiveness of the proposed formulation. Later, a simplified version of the shale gas water management model developed in the previous work has been used to study possible cooperative strategies among companies. This model allows increasing benefits and reduces costs and environmental impacts of water management in shale gas production. If different companies are working in the same shale zone and their shale pads are relatively close (under 50 km), they might adopt a cooperative strategy, which can offer economic and environmental advantages. The objective is to compute a distribution of whatever quantifiable unit among the stakeholders to achieve a stable agreement on cooperation among them. To allocate the cost, profit and/or environmental impact among stakeholders, the Core and Shapley value are applied. Finally, the impact of cooperation among companies is shown by two examples involving three and eight players, respectively. The results show that adopting cooperative strategies in shale water management, companies are allowed to improve their benefits and to enhance the sustainability of their operations. The results obtained in this thesis should help to make cost-effective and environmentally-friendly water management decisions in the eventual development of shale gas wells.

Evalúa los efectos de una alimentación en base a simbióticos naturales en la calidad de la carne de cuy (cavia porcellus) en la etapa de crecimiento. El tiempo que duro el experimentó fue de 5 semanas. Se usaron 12 cuyes de la línea mejorada Perú de 28 +/- 2 días de vida. En esta investigación se empleó un diseño completamente aleatorizado. Los cuyes se distribuyeron en 3 tratamientos y 4 repeticiones, cada unidad experimental fue representada por un cuy instalado en una poza previamente identificada. Los tratamientos evaluados fueron, control (T1): Dieta base (alimento balanceado y alfalfa), Antibiótico promotor de crecimiento APC (T2): Dieta base + 300ppm de antibiótico promotor de crecimiento (APC) y simbiótico (T3): Dieta base + simbiótico natural. Se hicieron diversas pruebas a la carne como la medición de pH, determinación de humedad, análisis proximal (físico y químico), análisis microbiológico de la carne, análisis sensorial y determinación de los parámetros productivos. La medición de pH y la determinación de humedad no presentaron diferencia estadística significativa (P>0,05). El análisis químico proximal de la carne, comparativamente entre los tratamientos, fue adecuado en todas las determinaciones. La determinación de proteína mostro que el tratamiento que presento la mayor cantidad fue el T1 (21,76%) seguido del T3 (19,72%). Para el caso del extracto etéreo el tratamiento que presento mayor porcentaje fue el T3 (10,01%) seguido del T1 (9,56%). En cuanto a la cantidad de cenizas se puede observar que el tratamiento que presento la mayor cantidad porcentual fue el T2 (0,95%) seguido muy de cerca por del T1 (0,94%) y el T3 (0,77%). Así mismo en la determinación de extracto no nitrogenado la mayor cantidad porcentual fue para el T1 (2,22%) seguido del T3 (1,08%); no se encontró diferencias estadísticas significativas (P>0,05) entre tratamientos en las diversas pruebas del análisis proximal. Con respecto a la prueba microbiológica de la carne el conteo de Aerobios Mesofilos en cada tratamiento T1 (12x102 UFC/g), T2 (19x102 UFC/g) y T3 (43x102 UFC/g) estaba dentro de los estándares aceptables de calidad, así como en la detección Salmonella sp. donde todos los tratamientos no tuvieron la presencia de salmonella sp en las carcasas cumpliendo de esta manera con los estándares de calidad microbiológicos de la carne. / Tesis

Describe la evolución que ha experimentado la industria vidriera en el área de Lima, Perú, así como el grado de adelanto en el que se encuentra en las líneas de botellas, vidrio plano y vidrio de seguridad, del periodo comprendido entre 1965-1974, a partir de información procedente de organismos estatales. / Tesis

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Presenta conceptos básicos del Sistema de Aseguramiento de la Calidad HACCP, describe la Implementación del Sistema de Análisis de Peligros y Puntos Críticos de Control, en una industria de procesamiento de Mermeladas de Frutas. La finalidad de implementar el sistema de Inocuidad HACCP, es analizar e identificar peligros potenciales para que puedan ser controlados y monitoreados con el objetivo de brindar productos inocuos. En el presente estudio se utiliza materiales y métodos aplicados para la obtención de información como son las entrevistas con la Gerencia y áreas involucradas, elaboración de un cuestionario y aplicación de la Gráfica de Pareto para el análisis de la información. El HACCP, una herramienta preventiva, es una metodología eficaz y reconocida que da confianza a los clientes y empresa en lo relacionado con la seguridad de los alimentos. Se concluye en base los resultados plantados que la Implementación del Plan HACCP propone desarrollo y mejora para la Empresa Wenam E.I.R.L. / Tesis

Busca obtener altos rendimientos de extracción del mucilago de la penca de tuna mediante la aplicación de un diseño de experimentos, caracterizarlo químicamente y utilizarlo eficientemente en la remoción de la turbidez en aguas turbias. Determina, mediante un análisis de los trabajos de la literatura especializada, los factores más influyentes en el proceso de extracción del mucílago del Opuntia ficus Indica. Aplica un diseño factorial fraccionado para obtener un alto rendimiento en la extracción del mucilago. Realiza la caracterización del mucilago por medio de técnicas químicas y/o físicas. Determina la concentración óptima por medio de la prueba de jarras, aplicando el diseño factorial por bloques para obtener el máximo de remoción de la turbidez del agua. / Tesis

Durante los últimos tiempos, una de las preocupaciones sociales ha estado relacionada con las consecuencias del consumo de tabaco sobre la salud de los fumadores activos y pasivos. De este modo, se han generado múltiples debates enfocados hacia la importancia de erradicar esta práctica. Sin embargo, las acciones adoptadas por los diferentes gobiernos, claramente no han sido suficientes. Éstas no han sido capaces de evitar los efectos negativos del tabaco y tampoco han alcanzado los valores esperados en la reducción del consumo. En este sentido, los procesos de adsorción y catálisis pueden proporcionar una alternativa valiosa para reducir la toxicidad del humo del tabaco, lo cual puede constituir un campo importante para una nueva aplicación en el uso de catalizadores. Nuestro grupo de investigación ha estado trabajando durante años en el uso de catalizadores, como la SBA-15, para reducir los niveles de compuestos tóxicos generados en el proceso de fumado y ayudar al consumidor a minimizar su adicción. Los trabajos realizados por el grupo anteriormente se centraron en la descripción del efecto de tales catalizadores en la química del humo del tabaco y su capacidad de reducción de tóxicos. También se ha estudiado el efecto sobre la nicotina y varios aditivos del tabaco. Son varios los autores que trabajan en esta vía, centrándose en las nitrosaminas y otros compuestos específicos. Sin embargo, en todos los trabajos de investigación, no se ha considerado la influencia de las propiedades de textura del catalizador en el rendimiento de la aplicación. En este sentido, el objetivo del presente trabajo es preparar materiales SBA-15 a diferentes temperaturas, tiempos y velocidades de agitación en las diferentes etapas de la síntesis, así como la simplificación de los equipos necesarios para el proceso. Se ha estudiado, además, el efecto de reducir el volumen de medio de reacción en el tratamiento hidrotérmico. De este modo, se pretende analizar la influencia de estas variables en la capacidad de reducción de compuestos tóxicos en el humo del tabaco. Asimismo, también se pretende analizar el efecto del reactivo fuente de sílice. En este trabajo se muestran datos de gran interés para seleccionar las condiciones de síntesis y ajustar las propiedades de materiales tipo SBA-15 para esta aplicación práctica de enorme repercusión potencial. Además de discutir aspectos que pueden simplificar y economizar su proceso a gran escala, se muestran los resultados preliminares de un proceso de producción de estos materiales a escala de kilogramos, lo que permite avanzar en la puesta a punto del proceso de fabricación a escala industrial.

En la presente tesis se plantea el modelado del equilibrio entre fases de mezclas de importancia en biorrefinerías, y el desarrollo de módulos de simulación de procesos y productos. El modelo termodinámico empleado es la Ecuación de Estado a Contribución Grupal con Asociación (gca-eos) que ha sido desarrollada y exitosamente aplicada al procesamiento de mezclas derivadas de sustratos vegetales y de sistemas a alta presión por el grupo de Termodinámica de Procesos de plapiqui. La gca-eos es robusta para la representación, tanto a baja como alta presión, de sistemas altamente no ideales que presenten asimetría en tamaño y energética y con presencia de interacciones de tipo puente hidrógeno, generalmente presentes en mezclas procedentes del procesamiento de productos naturales. Su carácter a contribución grupal facilita la predicción de compuestos complejos y mezclas a los que se les desconoce sus propiedades, como también frecuentemente ocurre con los de origen natural. Dadas las características favorables de este modelo se propone su extensión para cubrir un número mayor de grupos funcionales típicos del procesamiento en biorrefinerías y una mejor descripción de las interacciones asociativas que pueden presentar el agua, alcoholes, compuestos nitrogenados y aromáticos. Teniendo en cuenta esta premisa se implementaron algoritmos de cálculo termodinámico que fueron incorporados a simuladores de procesos, con énfasis en equipos involucrados en la purificación de biocombustibles, como por ejemplo equipos de destilación flash, columnas de destilación y extractores líquido-líquido. La presente tesis se desarrolla en 8 capítulos. Luego de un apartado introductorio, el capítulo 2 describe el modelo termodinámico gca-eos, destacando leyes físicas que lo sustentan ya que resultan una herramienta sólida para generar las estrategias de parametrización desarrolladas en esta tesis. Los siguientes capítulos, muestran la extensión del modelo a las distintas familias de compuestos orgánicos estudiados. Específicamente, el capítulo 3 trata la extensión la gca-eos, a hidrocarburos aromáticos en sistemas que involucren alcoholes alifáticos y agua. El capítulo 4 por su parte, discute una nueva definición de los grupos fenólicos en sistemas con hidro - carburos aromáticos, alifáticos y agua. Los capítulos 5 y 6 discuten la parametrización de sistemas nitrogenados: el primero define los nuevos grupos amino, y si interacción con hi - drocarburos y alcoholes, mientras que en el segundo se incluye mezclas acuosas de estos compuestos y se prueba la capacidad predictiva de la gca-eos en soluciones acuosas de alcanolaminas. Siendo estas últimas un reconocido solvente para la remoción de gases ácidos también presentes en el procesamiento, tanto bio- como termo-químico, de biomasa. Por último, el capítulo 7 trata el desarrollo de un módulo de simulación de columnas trifásicas. Se desarrollan las ecuaciones básicas que permiten adaptar un algoritmo tradicional de destilación líquido-vapor para considerar la posible existencia de dos fases líquidas. Como caso de estudio, se analiza una columna de remoción de metanol en el contexto del proceso supercrítico de producción de biodiesel. / Phase equilibrium modeling of mixtures of importance in biorefineries, and the development of process simulation modules and products are presented in this thesis. The thermodynamic model chosen is the Group Contribution with Association Equation of State (gca-eos). This model has been developed by the group of Process Thermodynamics in plapiqui and successfully applied to model processes of mixtures of vegetable substrates and high-pressure systems. The gca-eos is capable to model systems of highly non-ideal mixtures, at low or high pressures, which exhibit important energetic and size asymmetry. Also the model is able to handle molecules that present h-bond interactions, characteristic of natural products mixtures. Moreover, its group contribution formulation allows the predictions of unknown properties of complex compounds and mixtures, as in the case of natural compounds. These characteristics encourage an extension of its parameter table to cover a greater number of functional groups that are common in biorefineries processes. Another goal of this thesis was to obtain a better description of associative interactions present in mixtures of water, alcohols, with aromatic and nitrogen compounds. With this premise, thermodynamic calculation algorithms were incorporated into process simulators, with emphasis on equipment involved in the purification of biofuels, such as flash distillation equipment, distillation columns and liquid–liquid extractors. This thesis is presented in eight chapters. After an introductory section, Chapter 2 describes the mathematical formulation of the gca-eos, with emphasis on underlying physical laws which generate robust parameterization strategies developed in this dissertation. The following chapters show the extension of this model to different families of organic compounds studied in this work. Chapter 3 addresses the extension of the model to aromatic hydrocarbons in systems with water and aliphatic alcohols. Chapter 4 discuss a new definition of the phenolic group present in systems with aromatic and aliphatic hydrocarbons and water. Chapters 5 and 6 discuss the parameterization of amine groups: the first one defines new amine groups and its interaction with aliphatic hydrocarbons and alcohols, while the second one includes aqueous amine mixtures, and the predictive capability of the gca-eos is tested with aqueous alkanolamine solutions. Finally, Chapter 7 shows the development of a simulation module of a three phase distillation column. Basic equations that enable a typical vapor–liquid distillation algorithm to represent the existence of two liquid phases are presented. Furthermore, a methanol stripping column in the context of supercritical biodiesel production is analyzed as a case of study.

En esta tesis se ha estudiado el equilibrio de fases en sistemas formados por agua, distintos alcoholes de cadena corta y diferentes sales inorgánicas tanto desde el punto de su determinación experimental como el de su modelización termodinámica. Los resultados obtenidos han sido publicados en 10 artículos en revistas de prestigio internacional en el campo de la termodinámica que son compendiados en el trabajo presentado. En una primera parte se ha determinado la LCST (low critical solution temperature) y se ha estudiado la influencia de las distintas variables en el valor obtenido sobre sistemas en los que los alcoholes seleccionados son los cinco de cadena corta miscibles totalmente con el agua: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y tert-butanol y en los que la presencia de sal podría hacer que formaran ATPS (Aqueous Two-Phase Systems). Las dieciséis sales elegidas fueron aquellas combinaciones de los cuatro aniones y cuatro cationes más usuales: Na+, K+, NH4+ y Ca2+ y Cl-, NO3-, SO42- y CO32-. En una segunda parte del trabajo se ha llevado a cabo la determinación experimental de los datos de equilibrio SL, LL, SLL, LV, SLV, LLV y SLLV de algunos de los sistemas anteriores a diferentes temperaturas, incluyendo la de ebullición. Para ello, se ha analizado y modificado el equipo y metodología disponible y, con los resultados obtenidos, se ha estudiado la forma de las distintas regiones de sus diagramas de equilibrio y estableciendo reglas de consistencia de los datos de equilibrios de estos sistemas. Finalmente, se ha estudiado la problemática de la aplicación de modelos termodinámicos para electrolitos, especialmente en relación a la correlación de datos de equilibrio y se han obtenido los parámetros de interacción entre los distintos compuestos estudiados, usando el modelo termodinámico UNIQUAC extendido para electrolitos. Este conjunto de parámetros representa el equilibrio LL, LV y SL con gran precisión siendo el modelo capaz de predecir los equilibrios SLLV, SLL, LLV, SLV y SV. / Estudios financiados por el Vicerrectorado de Investigación de la Universidad de Alicante (contrato predoctoral UAFPU2019-21 + estancia en el extranjero UAEEBB20-04) y por el Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO CTQ2014-59496).

Cada vez es mayor la presión de la sociedad demandando una mejora del entorno ambiental, por lo que es necesario emprender una serie de acciones preventivas contra la contaminación en todas las áreas. Con el fin de preservar los recursos naturales para el presente y el futuro, logrando de esta manera un crecimiento de las agroindustrias de manera sustentable, el manejo integral de los residuos generados debe ser un objetivo central para lograr un aprovechamiento de los subproductos producidos durante el procesamiento de alimentos. En la presente tesis se aborda el problema de los residuos sólidos y efluentes líquidos que se generan en una planta de elaboración de jugos durante el procesamiento de manzanas y peras para la obtención de concentrados. Se implementó un sistema de tratamiento por compostaje para los residuos sólidos que además permitió verificar que existe una mejora en las propiedades del suelo luego de aplicar esta enmienda orgánica en agricultura. Los efluentes líquidos se tratan biológicamente en un sistema de tratamiento por lagunaje. Para representarlo se formuló un modelo matemático biogeoquímico de gran tamaño basado en primeros principios, el cual fue calibrado con datos experimentales para resolver problemas de optimización dinámica. En ambos casos, se aporta nueva información científica para la bibliografía y se representan detalladamente los sistemas de tratamiento de residuos sólidos y efluentes líquidos de la planta de jugos utilizada como estudio de caso. En cada capítulo de la tesis se presentan enseñanzas obtenidas de la resolución de los problemas diarios que se fueron presentando, junto con las estrategias adoptadas para tratar de resolver dichas dificultades, tratando de cumplir con las exigencias ambientales externas e internas. Los estudios realizados fueron llevados a cabo en la empresa JUGOS S.A., la agroindustria más importante del Alto Valle de Río Negro, que abrió las puertas para el desarrollo de esta tesis doctoral, convirtiéndose de esta manera en una empresa pionera en el tratamiento integral de los residuos agroindustriales. / There is an increasing pressure from the society for environmental care during industrial operations. For this reason, it becomes necessary to undertake a series of preventive actions to minimize the amount of contaminated waste in all areas. To preserve the natural resources for the present and future, achieving a sustainable growth of agroindustries, the integral management of the waste generated must be a central objective, as well as being a mean to find utility of the by-products produced during the food processing. This thesis addresses the problem of solid and liquid waste generated by a juice production plant during the processing of apples and pears used in the manufacturing of concentrated juices. A composting treatment system for solid waste was implemented which allowed for an improvement of soil properties when applied as organic amendment. On the other hand, for the liquid residues a lagoon treatment system is used to treat the wastewater. A large biogeochemical mathematical model based on first principles was formulated, which was calibrated with experimental data to solve dynamic optimization problems. New scientific information is provided, and solid waste and liquid effluent treatment systems are presented for the case study. Each chapter of the thesis presents the lessons learned facing and solving day- to-day problems that arose during the operation of the plant, together with strategies adopted for the solution, while complying with external and internal environmental requirements. All studies were carried out in JUGOS S.A. Company, the most important agroindustry of Alto Valle de Río Negro. To allow for carrying out the work required in this Thesis, they opened the installations of the company facilitating data and a site for experiments. This company became a pioneer in the integral treatment of agro-industrial waste.