El uso de silo bolsa en Argentina es continuo y creciente. En este sistema económico de envasado hermético, basado en películas de polietileno, se almacena la mitad de la producción granaria actual. Además, la exportación de esta tecnología, representa una importante fuente de divisas para Argentina. Su principal problema, es la rotura de la bolsa por la acción de alimañas, perdiéndose la hermeticidad dentro de la misma. El objetivo general de esta tesis es desarrollar un proceso de producción de películas con superficie modificada por inclusión de partículas de talco, basado en el sistema de soplado de películas de polietileno a fin de incorporar propiedades repelentes de alimañas y/o agentes biocidas. En tal sentido, se plantea una solución viable y sostenible al problema: incorporar repelentes a la superficie externa de la bolsa de forma que estos sean retenidos sin dificultar la manipulación para el trabajador rural. Para ello se propuso modificar la superficie inerte del polietileno, de modo tal de favorecer la retención y liberar controladamente un repelente que se adiciona sobre la superficie del silo bolsa en campo (sistema similar al de fumigación). Inicialmente, se estudió la fluidodinámica del sistema de enfriamiento del proceso de soplado, lo que permitió identificar los fenómenos que contribuyen a la adhesión de las partículas si las mismas se suspenden en esa corriente de aire de enfriamiento. Se analizaron todas las variables involucradas en el proceso de soplado básico, para diseñar el dispositivo que permita la modificación in-situ y en continuo, con velocidades de producción reales. Para el diseño se tuvieron en cuenta: el proceso de soplado en sí mismo, la modificación deseada, los aspectos económicos y la inocuidad del proceso propuesto tanto para el operador como para el ambiente. Se diseñó el sistema de modificación, se lo modeló fluidodinámicamente y se lo simuló usando ANSYS FLUENT. Se construyó el sistema propuesto a escala semi industrial que incluye una cámara de confinamiento de partículas y un sistema de dosificación y alimentación de las mismas a la corriente de aire enfriamiento. Se montó el sistema real, se lo puso en marcha y se verificaron los resultados del modelo y simulación. Se verificó que las películas sin modificar obtenidas con el sistema propuesto conservan las propiedades finales de las sopladas con el sistema convencional. El sistema desarrollado permite obtener películas modificadas con partículas en su superficie, sin usar adhesivos. En tal sentido, se soplaron películas con distintas dosificaciones de talco, en condiciones de operación normales y con dos temperaturas de extrusión. Las películas modificadas superficialmente conservan todas sus propiedades mecánicas. Se probó además que la presencia de las partículas de talco en la superficie de las películas favorece la absorción de agentes activos tanto de carácter hidrofílico como hidrofóbico. Se consiguió demostrar que los agentes activos pueden ser incorporados sobre la película modificada incrementando su retención, alcanzándose completamente el objetivo general propuesto. Concluyendo, se consiguió desarrollar un proceso sencillo, económico y sostenible de modificación superficial de películas que permite retener agentes activos con alta viabilidad tecnológica / The use of silo bag in Argentina grows continuously as it is an economic system of hermetic packaging that preserves grain quality for long time. Silo bag is a convenient storage system based on polyethylene films where half of the current grain production is stored. Nowadays, this technology is exported meaning an important source of currencies for Argentina. The main silo bag problem is the breakage of the bag by the action of different animals like rodents, losing the auto-modified atmosphere inside it. The aim of this thesis is to develop a production process for films with modified surfaces by the inclusion of talc particles based on the polyethylene blown film extrusion process. In this sense, a viable and sustainable solution is presented: to incorporate repellents to surface modified bag in a second step in order to increase their retention, to delay release and minimize difficulties for farm worker manipulation. Initially, the fluidodynamic of the blown process cooling system was studied, which allows identifying phenomena that contribute to particles adhesion if they are suspended in the cooling air stream. Every variable involved in the basic blown process was analyzed for the device design, which allows the in situ modification with actual production speed. The following factors were taken into account in device design: blown process itself, desired modification, economical aspects, and safety for operators and environment. The modified system was modeled and simulated employing ANSYS FLUENT. It was built at a semi-industrial scale, including a confinement chamber for particles; and a dosing and feeding device to incorporate talc into cooling air stream. The new system was installed, started up and the results from the modeling and simulation were verified. Also, it could be seen that films without modifications obtained with the proposed system present final properties similar to those blown with conventional system. The system presented in this thesis allows obtaining modified films with particles on their surface without the use of adhesives. Films were blown with different talc dosages using standard operation conditions and two extrusion temperatures. Surface modified films conserve all their mechanical properties and biaxiality. The presence of talc particles in films surface promotes the absorption of both hydrophilic and hydrophobic active agents. It was demonstrated that active agents can be incorporated over the modified film by atomizing in a second step, increasing its retention and successfully reaching the general objective proposed. In conclusion, the development of a simple, economical and sustainable process for polyethylene films surface modification with a high technological feasibility was achieved allowing the retention of active agents

En este estudio, se investigó la reducción de los contaminantes orgánicos emergentes atrazina, simazina, carbamazepina y diclofenaco presentes en el agua, mediante adsorción, oxidación y una combinación de ambos tratamientos por fases. Los ensayos de adsorción se realizaron mediante el método ASTM D3860–98 con dos tipos de carbón activado: carbón activado en polvo y carbón activado granular. Para los ensayos de oxidación, se utilizó el proceso de oxidación por ozono. Por último, en los ensayos combinados, se aplicó primero el tratamiento de adsorción seguido de la oxidación y luego se invirtió el orden. Se estudió el porcentaje de reducción de los contaminantes para cada tratamiento a distintos tiempos de contacto. Los ensayos se realizaron a tres concentraciones iniciales diferentes de cada contaminante y se estudió la variación de la dosis de carbono y ozono. Los resultados obtenidos a la concentración inicial más baja para cada contaminante, 0.7 mg L-1, mostraron que, en los ensayos de adsorción con carbón activado en polvo, para una dosis de 16 mg L-1, y tiempos de contacto de 1, 24 y 48 horas, se obtuvieron reducciones porcentuales del contaminante atrazina del 81, 92 y 94%, para la simazina del 64, 80 y 87%, la carbamazepina del 53, 95 y 99% y el diclofenaco del 92, 98 y 99% respectivamente. En los ensayos de adsorción con carbón activado granular, manteniendo la misma concentración de contaminante y dosis de carbón activado, el porcentaje de reducción de todos los contaminantes en la primera hora fue inferior del 10%, pero el porcentaje se elevó al 25 y 34% en la atrazina tras 24 y 48 horas de tiempo de contacto, en el resto de contaminantes fue del 21 y 32% para la simazina, 24 y 37% para la carbamazepina y 27 y 40% en el estudio con diclofenaco, respectivamente. Para los ensayos de oxidación con ozono, manteniendo la misma concentración inicial de contaminante, cuando se aplicó ozono a una dosis de 19.7 mg L-1 para los pesticidas y 0.224 mg L-1 para los fármacos, y con un tiempo de reacción de 4 minutos, se obtuvo una reducción de: atrazina del 93%, simazina del 82%, carbamazepina del 98% y diclofenaco del 78%, pero se produjeron subproductos por la oxidación. Por último, en los ensayos combinados, con la misma concentración inicial de contaminante y las mismas dosis de carbón activado y ozono indicadas anteriormente, cuando el tratamiento combinado empezaba con carbón activado en polvo seguido de ozono, el tiempo de contacto requerido para alcanzar una reducción superior al 90% fue inferior a 1 hora en todos los contaminantes estudiados. Mientras que, cuando el tratamiento iniciaba con carbón activado granular el tiempo de contacto fue de 3 días. Cuando se invirtió el orden del tratamiento, iniciando con ozono y seguido de carbón activado en polvo, ocurre de igual manera que en los tratamientos combinados de carbón activado en polvo seguido de ozono, los cuales, requirieron de tiempos de contacto inferiores a 1 hora para alcanzar reducciones superiores al 90% en todos los contaminantes estudiados. Por otro lado, cuando el carbón activado era granular, el tiempo de contacto requerido aumentó a 4 días para todos los contaminantes estudiados. Por lo tanto, se obtuvieron mejores reducciones frente al tiempo de los contaminantes orgánicos emergentes estudiados, cuando el tratamiento combinado fue con carbón activado en polvo que con carbón activado granular. Siendo más favorable el tratamiento combinado que inicia con ozono y termina con carbón activado en polvo ya que además de reducir el contaminante principal, permitiría reducir los subproductos generados en la oxidación.

En esta tesis se estudió el fraccionamiento de aceites esenciales obtenidos de plantas aromáticas comunes en el país mediante el uso de dióxido de carbono supercrítico, con el objetivo de obtener compuestos o fracciones con actividad biocida. Se seleccionaron tres plantas: Tagetes minuta, Salvia officinalis y Mentha piperita. La extracción del aceite esencial se realizó mediante hidrodestilación, determinándose su composición mediante cromatografía de gases. Como parte de esta tesis, se construyó un equipo experimental de alta presión, con el cual se realizaron mediciones de solubilidad y composición de la fase supercrítica para cada sistema [CO2 + aceite esencial] en distintas condiciones de presión y temperatura (70–120 bar, 313–323 K), utilizando el método dinámico o de gas saturado. Se realizaron también ensayos de fraccionamiento semicontinuo para determinar la influencia de la composición en el grado de separación. Con los resultados experimentales obtenidos se validó un modelo termodinámico predictivo basado en la ecuación de estado a contribución grupal (GC-EOS), previo ajuste de los parámetros necesarios con datos provenientes de otras fuentes. Utilizando dicho modelo como base, y reduciendo la complejidad de los sistemas en términos de dos o tres pseudo-componentes, se realizaron simulaciones de columnas de fraccionamiento de múltiples etapas en contra-corriente, analizando la influencia de las variables operativas (presión, temperatura, relación solvente/ alimentación, relación de reflujo, etc.) con el objetivo de hallar condiciones recomendables de operación para separar los compuestos biocidas de interés. En el análisis, se utilizaron herramientas y consideraciones de la Ingeniería del Equilibrio de Fases. En el caso del aceite de T. minuta se procuró separar la fracción de cetonas insaturadas (ocimenonas); en el caso del aceite de S. officinalis se planteó la purificación de la fracción de monoterpenos oxigenados, separándolos a la vez de los hidrocarburos y de los sesquiterpenos; en el caso del aceite de M. piperita se planteó la separación de mentona y mentol. La actividad biocida de las fracciones obtenidas experimentalmente a partir del aceite de T. minuta fueron ensayadas frente a dos parásitos: el gorgojo del maíz y el nemátodo del nudo de la raíz. / The fractionation of essential oils from local aromatic species using supercritical carbon dioxide was studied, in order to obtain compounds or fractions with biocidal activity. Three species were chosen: Tagetes minuta, Salvia officinalis y Mentha piperita. The essential oil was extracted by hydrodistillation and its composition determined by gas chromatography. As a part of this project, a lab-scale high-pressure experimental apparatus was built. With this equipment, measurements of solubility and composition in the supercritical phase were performed for each [CO2 + essential oil] system at different pressure and temperature conditions (70–120 bar, 313–323 K), using a dynamic or gas saturated method. Semi-continuous fractionation experiments were also carried out in order to determine the effect of composition in the separation performance. With the experimental data a predictive thermodynamic model based on the group contribution equation of state (GC-EOS) was validated, after fitting the necessary parameters with data from other sources. With this model as background, and reducing the systems complexity in terms of two or three pseudo-components, simulations of multistage counter-current columns were carried out, analyzing the influence of the operation parameters (pressure, temperature, solvent-to-feed ratio, reflux ratio, etc.), in order to find recommended conditions for the separation of the biocidal components. In this analysis, phase equilibrium engineering tools and considerations were applied. In the case of T. minuta, the goal was to isolate the unsaturated ketones fraction (ocimenones); in the case of S. officinalis the goal was the separation of the oxygenated monoterpenes fraction from both the hydrocarbon and the sesquiterpene fraction; finally in the case of M. piperita the separation between menthone and menthol was proposed. The biocidal activity of the fractions obtained experimentally from T. minuta oil was tested against the corn weevil and the root knot nemathod.

La tendencia en el procesamiento de recursos renovables está guiada por los 12 principios de la química verde. Entre ellos, tal vez el más importante, está la premisa de maximizar economía atómica en el procesamiento de biomasa, dado que varios de los restantes, al fin y al cabo, contribuyen a este principio. En concordancia con esta tendencia, hace ya más de una década se acuñó el concepto de biorrefinerías, como polos procesadores de biomasa para la obtención de alimentos, materiales, combustibles y compuestos de alto valor agregado. En esta tesis, el objetivo está puesto en el procesamiento específico de aceites y derivados, que constituyen actualmente la principal materia prima de las biorrefinerías de base oleaginosa. En tal sentido, estas biorrefinerías ya tienen enclaves industriales, sobre la base de los polos de extracción de aceite, que en algunos países como Argentina incorporaron la producción de biodiésel. El desarrollo de tecnologías sustentables tendientes a mejorar el rendimiento en el procesamiento de aceites vegetales, evitando procesos fisicoquímicos que generan importantes mermas en la producción, contribuyen no sólo a la economía del proceso sino a alcanzar el concepto de residuos cero que deberían cumplir las biorrefinerías del futuro. En tal sentido, los procesos intensificados por presión, también llamados procesos supercríticos, han mostrado ser muy eficientes en el procesamiento de grasas y aceites. En consecuencia, pueden ser una tecnología clave para la modernización de dichos polos industriales. En ese contexto, esta tesis evalúa el uso de tecnologías a alta presión en el diseño conceptual de procesos para la producción de acilglicéridos de ácidos grasos, surfactantes de alto valor agregado, según sea su calidad. Para alcanzar este objetivo general fue necesario el desarrollo de herramientas termodinámicas que permitieran simular las unidades bajo estudio, esenciales para realizar una adecuada ingeniería del equilibrio entre fases. Los principios de esta última permiten diseñar escenarios de fases factibles para un correcto diseño y operación de unidades de procesamiento que utilicen gases densos no contaminantes como solventes. En los Capítulos 1 y 2 se introducen los aspectos generales que conciernen a las biorrefinerías de base oleaginosa y a las tecnologías supercríticas, por su potencial para llevar a cabo procesos reactivos y de purificación en forma eficiente. En el primer caso, también se revisan alcances del mercado vinculado a productos oleoquímicos y tecnologías convencionales para su producción. En el Capítulo 3, se presenta la extensión del modelo termodinámico GCA-EoS a mezclas típicas en la producción comercial de biodiésel. Esta herramienta se usa en los estudios subsiguientes para evaluar resultados experimentales y simular unidades de procesamiento. En lo que refiere a herramientas termodinámicas, también fue necesario en esta tesis desarrollar un modelo predictivo para densidades de mezcla en la transesterificación supercrítica de biodiésel. En este caso se seleccionó la RK-PR y los resultados alcanzados se presentan en el Capítulo 4. Son también objetivos de esta tesis el desarrollo de tecnologías para la síntesis y purificación de acilglicéridos. En tal sentido, los Capítulos 4 y 5 presentan resultados experimentales de transesterificación supercrítica parcial de aceites vegetales. En particular, el Capítulo 4 discute los resultados obtenidos en un reactor continuo, en tanto el 5 en un reactor discontinuo. Estos últimos fueron utilizados para el desarrollo de un modelo cinético de la reacción, el cual fue verificado con los datos obtenidos en el reactor continuo. Por último, los Capítulos 6 y 7 muestran los resultados de estudios de fraccionamiento de mezclas de acilglicéridos de ésteres con CO2 líquido y supercrítico, respectivamente. En el Capítulo 6 se desarrolló una unidad experimental para el fraccionamiento de muestras líquidas viscosas utilizando gases licuados como solvente. En el caso de fraccionamiento con CO2 supercrítico, también se estudió el efecto de adicionar propano al solvente, con el objetivo de aumentar su capacidad. Esta tesis presenta múltiples aportes novedosos al campo de la oleoquímica. En primer lugar se realizó el ajuste de un modelo a contribución grupal para la simulación y optimización de plantas de biodiésel, permitiendo evaluar materias primas de distintos orígenes y calidad. Además, esta tesis presenta el desarrollo de un modelo predictivo para el cálculo de densidades de mezclas asociadas a la reacción de transesterificación supercrítica de aceites vegetales. Esto resulta crucial para el diseño de reactores supercríticos; así como para el desarrollo de modelos cinéticos, también realizado en esta tesis. Los tres modelos se sustentan en un extenso trabajo experimental para obtener nuevos datos cinéticos y de fraccionamiento asociados a la producción supercrítica de acilglicéridos de ácidos grasos. Por último, también se efectúa una contribución de interés mediante el diseño de unidades experimentales utilizadas en el fraccionamiento a baja temperatura de mezclas termolábiles, viscosas y de baja volatilidad, usando gases licuados. / The trend in the processing of renewable resources is guided nowadays by the so called 12 principles of green chemistry. Among them, perhaps the most important one, is the premise of maximizing atomic economy, since several of the others, after all, contribute to this principle. In line with this trend, the concept of biorefinery has been established for more than a decade, as biomass-processing centers for the production of food, materials, fuels and high-added value chemical products. In this thesis, the focus is set on the processing of vegetable oils and derivatives, which are currently the main raw material for oil-based biorefineries. It is important to highlight that this type of biorefinery already has industrial enclaves, based on the vegetable oil extraction centers, which in countries like Argentina have incorporated the production of biodiesel. The development of sustainable technologies aimed at improving the performance of vegetable oils processing, avoiding physicochemical phenomena that generate significant losses in production, contributes not only to the economy of the process, but also to the zero residues goal that biorefineries of the future should fulfill. In this sense, pressure intensified processes, also called super- or near-critical processes, have already proved to be highly efficient in fats and oils processing. Consequently, they can be a key technology for the modernization of the industrial centers under study in this thesis. In this context, this thesis evaluates the use of high-pressure technologies in the conceptual design of processes for the production of fatty acid acylglycerides, high-added value surfactants with many industrial and commercial applications. Moreover, the studies carried out in this thesis required the development of thermodynamic tools to simulate the technologies under study, an essential step for performing the phase equilibrium engineering (PEE) of the problems under study. The principles of PEE allow the design of feasible phase scenarios for the correct operation of high pressure processing units. Chapters 1 and 2 introduce the general aspects of oil-based biorefineries and discuss the potential of supercritical technologies to carry out efficiently reactive and fractionation processes. In the first case, the market of oleochemicals and the use of conventional technologies for their production are also reviewed. Chapter 3 reports the extension of the GCA-EoS thermodynamic model to typical mixtures in the context of industrial biodiesel production. This tool was also applied, several times along the thesis, to evaluate experimental results and simulate processing units. Regarding thermodynamic tools, it was also necessary to develop a predictive model to calculate the densities of mixtures under the conditions found for the partial supercritical transesterification of vegetable oils. In this case the RK-PR was selected and the results are presented in Chapter 4. The development of technologies for the synthesis and purification of acylglycerides is also an objective of this thesis. In this sense, Chapters 4 and 5 present experimental results of the partial supercritical transesterification of vegetable oils. In particular, Chapter 4 discusses the results achieved in a continuous reactor, while Chapter 5 reports those obtained in a batch reactor. The experimental data of the latter were used for the development of a kinetic model, which was later confronted with the data acquired in the continuous reactor. Finally, Chapters 6 and 7 show the results of experimental studies on the fractionation of acylglyceride + esters mixtures, using liquid and supercritical CO2, respectively. Chapter 6 describes the experimental unit developed for the fractionation of viscous liquid samples with liquefied gases. In the case of fractionation with supercritical CO2, the effect of adding propane to the solvent was also studied, in order to enhance the solvent capacity. Moreover, this last chapter also present the conceptual design of a countercurrent supercritical fractionation column to produce high purity acylglycerides under continues operation.This thesis reports several novel contributions to the oleochemical field. First, a group contribution thermodynamic model was correlated for simulation and optimization of biodiesel production plants, which allows evaluation of raw materials from various origins and quality. Also, the thesis presents the development of a predictive model to calculate the density of mixtures involved in the supercritical transesterification of vegetable oil. It is crucial for the correct design of supercritical reactor, as well as for the development of kinetic models, also performed in this thesis. The three models are based on an extensive experimental work to acquire new reaction kinetic and fractionation data for the supercritical production of fatty acids acylglycerols. Finally, also an interesting contribution is the design of experimental units for low-temperature fractionation of thermolabile, viscous and low volatile mixtures using condensed gases.

Actualmente, la industria del biodiesel genera un excedente de glicerol que ha motivado numerosas investigaciones sobre su valorización como químico de plataforma. Las rutas químicas sostenibles, es decir, aquellas que sólo utilizan materias primas renovables, son de especial interés para el desarrollo de biorrefinerías. Entre ellas, la acetilación de glicerol es particularmente atractiva porque es una reacción de adición de dos subproductos de diferentes plataformas: el glicerol de biorrefinerías a base de aceite y el ácido acético un subproducto de biorrefinerías a base de carbohidratos y/o lignocelulosa. Cabe señalar que estas últimas involucran tecnologías de conversión de biomasa que producen bio-aceites con un contenido significativo de ácido acético. La acetilación de glicerol es una reacción reversible y produce compuestos de alto valor agregado, monoacetín y diacetín como intermediarios, y triacetín bajo completa conversión. Actualmente, el desafío tecnológico de esta ruta de valorización se sitúa en la producción de los dos primeros con alta pureza. Los acetatos de glicerol son compuestos no volátiles, termolábiles y viscosos, propiedades que dificultan su separación y purificación. Es justamente en esta clase de mezclas que resulta conveniente el uso de gases comprimidos como solvente, ya que permiten fraccionar a temperaturas moderadas eliminando la resistencia a la transferencia de materia típica de sistemas viscosos. La diferencia en polaridad de los sustratos, y datos disponibles en literatura, sugieren que CO2 es un solvente adecuado para llevar a cabo este proceso. En este trabajo de tesis, se desarrollan todas las etapas para comprobar la factibilidad técnica del proceso de purificación de monoacetín y diacetín. El estudio comienza por los fundamentos termodinámicos, con datos experimentales y modelos matemáticos, además de realizar la prueba de concepto en una columna piloto. Por último, aplicando principios de la ingeniería del equilibrio entre fases, se evalúa de manera sistemática el solvente elegido y las ventanas operativas, lo que abre el camino al diseño conceptual del proceso. En el diseño de una tecnología de fraccionamiento es importante contar con un modelo termodinámico que permita conocer el comportamiento de fases de la mezcla en función de condiciones operativas evaluadas. En el Capítulo 2, se discute la selección y extensión de la ecuación de estado GCA-EOS para la predicción del equilibrio entre fases de las mezclas a alta presión. La GCA-EOS, con un adecuado set de parámetros (correlacionados con datos de la literatura), permite predecir el comportamiento de mezclas de ésteres y alcoholes en presencia de CO2. Para la validación de las predicciones del modelo, se midieron nuevos datos de equilibrio entre fases específicos de la mezcla acetatos de glicerol y CO2. El Capítulo 3 presenta una discusión de estos, así como la capacidad predictiva de la GCA-EOS para la mezcla bajo estudio. Estos datos confirman la factibilidad técnica de usar CO2 como solvente de fraccionamiento y la robustez de la GCA-EOS como herramienta para la búsqueda de regiones operativas factibles de fraccionamiento. Tan importante como los datos de equilibrio, son las propiedades fisicoquímicas del líquido a fraccionar, ya que estas determinan fenómenos hidráulicos en la columna y en consecuencia la resistencia a la transferencia de sustratos que ofrece el refinado (resistencia dominante). Las propiedades del refinado están directamente relacionadas a su contenido de CO2, por ello, en esta tesis se determinan puntos de burbuja y densidad de triacetín, y de la mezcla de acetatos de glicerol, ambos saturados con CO2. Estos datos, y su modelado con GCA-EOS se discuten en el Capítulo 4. En pos de modelar el volumen molar, se incorpora a la GCA-EOS una traslación de tipo Péneloux (determinada a partir de datos de compuesto puro), y de esta manera se completa el modelado de las propiedades PVT del sistema. En el Capítulo 5, se presentan datos de viscosidad de triacetín y de la mezcla de acetatos saturados con CO2, determinados en un viscosímetro de bola descendente para alta presión construido para este propósito. También en este caso se modela el comportamiento de los nuevos datos adquiridos. En primer lugar, se verifica el comportamiento de los datos (tendencia con la temperatura) con el modelo de Litovitz que se propuso originalmente para compuestos con capacidad de asociación. Luego, en esta tesis, se propone una modificación al modelo de Litovitz que permite correlacionar el efecto de la temperatura y composición de CO2 en las mezclas saturadas con un único modelo. En la segunda parte de esta tesis (Capítulos 6, 7 y 8), con base en los modelos desarrollados en capítulos anteriores, se diseñan ventanas operativas convenientes, se hacen ensayos en prototipo piloto y se realiza un diseño conceptual de unidades para purificar monoacetín y diacetín, respectivamente. En particular, en el Capítulo 6, se presentan los fundamentos para evaluar rendimiento de la separación según la composición de alimentación. También se muestran correlaciones para estimar caída de presión, holdup y coeficientes de transferencia de materia que definen la altura de unidad de transferencia de un lecho empacado. En el marco de esta tesis, se pone en marcha por primera vez un sistema de fraccionamiento continuo a alta presión que se presenta en el Capítulo 7. Ensayos de fraccionamiento de la mezcla de acetatos de glicerol con CO2 a 313 K y 95 bar permiten evaluar el funcionamiento integral del banco de pruebas y verificar conceptos desarrollados en capítulos anteriores. Estos resultados también permiten contrastar simulaciones con GCA-EOS del número de etapas de equilibrio efectivas en equipo con correlaciones para determinar altura de unidad equivalente de etapa teórica para columnas rellenas. Los resultados muestran consistencia entre el fraccionamiento alcanzado en la columna y la simulación con GCA-EOS. Por último, en el Capítulo 8, presenta el diseño conceptual de columnas que permitan purificar monoacetín y diacetín hasta un 95% en peso. / Nowadays, the biodiesel industry generates a surplus of glycerol, which has motivated a large amount of research on its valorization as a platform chemical. Sustainable chemical routes, i.e. synthesis pathways that only use renewable raw materials, are of special interest for the development of biorefineries. Among them, glycerol acetylation is especially attractive because it is an addition reaction of two by-products of differentplatforms biorefineries: that of oil-based with a subproduct of carbohydrate- and/or lignocellulosic-based biorefineries. It should be noted that the latter involve biomass conversion technologies that produce bio-oils with a significant content of acetic acid. Glycerol acetylation is a reversible reaction and produces high value-added compounds, monoacetin and diacetin as intermediates, and triacetin under complete conversion. Currently, the technological challenge of this valorization pathway lies in the production of high purity monoacetin and diacetin. Glycerol acetates are non-volatile, thermolabile and viscous compounds, properties that hinder their separation and purification. These kind of mixtures are the typical systems where the use of compressed gases as solvent is recommended, since they allow fractionation at moderate temperatures, removing the typical mass transfer resistances of viscous systems. The difference in polarity of the substrates, and data available in the literature, suggest that CO2 is a suitable solvent to carry out this process. In this thesis, the technical feasibility of purifying monoacetin and diacetin is assessed, through thermodynamic fundamentals (new experimental data and mathematical models), and performing the proof of concept in a bench scale column. Applying principles of phase equilibrium engineering, the solvent and operating window are systematically evaluated, which paves the way to the process conceptual design. To design a fractionation unit, it is important to count on a thermodynamic model able to quantitatively describe the phase behaviour of the mixture under the process operating conditions. The selection and extension of the GCA-EOS is discussed in Chapter 2. The GCAEOS, with an adequate set of parameters (correlated with data from the literature), allows predicting the phase behaviour of mixtures of esters and alcohols in the presence of CO2. For the validation of the model predictions, new phase equilibrium data of glycerol acetates with CO2 were measured. Chapter 3 reports the new data and shows the predictive capacity of the GCA-EOS for the mixture under study. These data confirm the technical feasibility of using CO2 as a fractionation solvent and the robustness of GCA-EOS as a predictive tool in the search for feasible fractionation operating windows. Also, it is of utmost importance the knowledge of key physicochemical properties of the system, especially those of the liquid phase, since these properties determine hydraulic phenomena within the column, and consequently, the mass transfer resistance of the substrate in the liquid phase (controlling side). The properties of the liquid phase are directly related to its CO2 content, therefore, the bubble points (and density) of glycerol acetates saturated with CO2 were measured. Chapter 4 shows these data, and its modeling with GCA-EOS. To model the molar volume, a Péneloux-type translation is included in the GCA-EOS (correlated to pure compound density data), and in this way the complete PVT properties of the system are modeled. In Chapter 5, new data of the viscosity of mixture of glycerol acetates saturated with CO2 is reported. The data was measured in a high-pressure falling ball viscosimeter built for this purpose. First, the behaviour of the data (trend with temperature) is verified with the Litovitz model, which was proposed for associating compounds. Then, in this thesis, a modification to the Litovitz model is proposed to correlate the effect of temperature and CO2 concentration on the viscosity of saturated mixtures with a single model. In the second part of this thesis (Chapters 6, 7 and 8), based on the models developed in previous chapters, convenient operating windows are designed, proof of concept in a pilot prototype is carried out and the conceptual design of units to purify monoacetin and diacetin are presented, respectively. In particular, in Chapter 6, the fundamentals for evaluating performance of the fractionation according to feed composition are presented. In addition, Chapter 6 review correlations to estimate pressure drop, hold-up, and mass transfer coefficients that define the transfer unit height of a packed bed. In the framework of this thesis, a continuous high-pressure fractionation system is put into operation for the first time (details are given in Chapter 7). Fractionation tests of the mixture of glycerol acetates with CO2 at 313 K and 95 bar allow assessing the comprehensive operation of the bench-scale test and verifying concepts developed in previous chapters. These results also allow contrasting GCA-EOS simulations of the number of effective equilibrium stages in the equipment with correlations to determine equivalent unit height of theoretical stage for packed columns. The results show consistency between the fractionation achieved in the column and the GCA-EOS simulation. Finally, Chapter 8 presents the conceptual design of columns needed to purify monoacetin and diacetin up to 95% by weight.

En la presente Tesis Doctoral se analiza el comportamiento de un reactor de placas paralelas para la producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol con vapor de agua. El reactor se diseña para una producción de hidrógeno de 1 kW equivalente. Además, se estudia la integración del sector de producción con el de purificación para obtener una corriente de hidrógeno en las condiciones para alimentar una celda de combustible tipo PEM. Se presentan los resultados de la simulación del reactor de placas paralelas cargado con monolitos catalíticos, tanto para el reformado de etanol como para su combustión. Se demuestra que el acoplamiento térmico de estas reacciones es factible y que se obtienen niveles de rendimiento a hidrógeno que cumplen con los objetivos impuestos. Además, se incorpora la hipótesis de no adiabaticidad en los modelos estudiados y se demuestra que su omisión conduce a resultados no conservativos. Se verifica la generación de un punto caliente en el reactor producto de las diferentes velocidades de generación y consumo de calor de las reacciones involucradas. Se proponen alternativas para la reducción de su magnitud, variando las condiciones de operación de la zona de combustión, sin disminuir el rendimiento de la reacción de reformado. Por otra parte, se estudia disminuir su intensidad distribuyendo la alimentación de combustible en diferentes posiciones axiales a lo largo del reactor. Además, esta alternativa permite incrementar el nivel térmico del reactor, con el fin de alcanzar mayores rendimientos a hidrógeno, sin sobrepasar la temperatura máxima preestablecida. Se reporta el estudio experimental de la reacción de reformado de etanol sobre un catalizador monolítico comercial basado en níquel en las condiciones de reacción necesarias para la operación del reactor de placas paralelas. Se analiza la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador. Además, se propone un esquema de reacciones que satisface las observaciones experimentales y se ajustan los parámetros cinéticos de la velocidad de las reacciones involucradas en el sistema. Adicionalmente, el catalizador monolítico se ensayó en un reactor de lecho plano a las condiciones operativas y de diseño utilizadas en las simulaciones del reactor de placas paralelas tanto para el reformado de etanol con vapor de agua como para la combustión catalítica de etanol. Por último, se estudian dos diseños del proceso de producción de hidrógeno ultrapuro a partir de etanol. En estos se integra el concepto de reactores de placas paralelas junto con los demás equipos involucrados y se incorpora la expresión cinética ajustada para cuantificar la reacción de reformado de etanol. El primer sistema presenta menor grado de intensificación, pero establece las bases para demostrar una integración térmica factible. Mediante optimización se obtienen las condiciones de máxima eficiencia que son usadas como base del segundo diseño. Esta nueva versión incorpora al proceso general el reactor con acoplamiento térmico de reacciones y muestra un sistema robusto y con mejores eficiencias térmicas que el primer diseño. / This Thesis presents results regarding the performance of a parallel-plates reactor for hydrogen production from ethanol steam reforming. The reactor is designed to produce a hydrogen stream equivalent to 1 kW. Moreover, the integration of the production section with the purification section is studied to achieve the adequate conditions to feed a PEM-type fuel cell. Simulation results are presented for the parallel-plates reactor, which is loaded with catalytic monoliths to conduct both ethanol steam reforming and ethanol combustion. Thermal coupling between these reactions is demonstrated and satisfactory hydrogen yields are achieved, fulfilling the imposed objectives. Non-adiabatic hypothesis is incorporated in the studied models proving that its omission leads to non-conservative results. Due to the difference in the rates of reforming and combustion reactions, a hot spot is observed near the reactor entrance. Alternatives towards the reduction of the magnitude of the hot spot are proposed while the performance of the reforming reaction is maintained. Furthermore, fuel feed distribution along the axial coordinate was studied. Along with a reduction of the magnitude of the hot spots, this alternative proved interesting as a tool to increase the reactor temperature, improving hydrogen yields while maintaining the thermal level below the maximum allowable. This work reports on experiences regarding ethanol steam reforming carried out on a nickelbased commercial monolithic catalyst. The operating conditions were selected to match the corresponding in the simulations of the parallel-plates reactor mentioned above. In a first series of experiments, proper levels of activity, selectivity and stability were measured for the catalytic system. In addition, a reactions scheme representing the experimental observations was proposed and kinetic parameters for these reactions were fitted aiming its implementation in the reactor simulation. The monolithic catalyst was also evaluated in a flat-bed reactor under the operative and design conditions tested in the parallel-plates reactor simulations for both ethanol reforming and combustion reactions. To address the production of ultra-pure hydrogen from ethanol, two different process designs were presented. Here, the studied parallel-plates reactor using the adjusted kinetic expression was integrated along with the other units in the process (heat exchangers, membrane reactor, combustion and separation chambers). The performance of the overall process is described in terms of the hydrogen yield, thermal efficiency, and hydrogen production rate. The III first system exhibits a lower degree of intensification but proved adequate in establishing the bases to demonstrate a feasible thermal integration. Through optimization, maximum thermal efficiency conditions are achieved. These conditions were used as the base towards the modelling of the second design. This improved version incorporates a higher degree of thermal integration in the units devoted to adequation of the process stream and in the reforming reactor itself. The system showed a robust behavior, presenting higher thermal efficiencies than the first design.

El polietileno es un polímero versátil de bajo costo usado en numerosas aplicaciones, desde partes de automóviles hasta envases de comida, juguetes, films, pañales y bolsas de residuos, cuya demanda mundial es de aproximadamente 76 millones de toneladas métricas al año. Junto con el polipropileno, representa casi dos tercios de los termoplásticos “commodities” usados en el mundo, estimados en 130 millones de toneladas métricas en 2011. Una de las tecnologías más utilizadas en el mundo para la fabricación comercial de polietileno es la de fase gas. La inversión de capital y los requerimientos energéticos para operar los reactores de fase gas son relativamente bajos comparados con otros procesos existentes para la producción de polietileno. Esta ventaja, sumada a la gran flexibilidad en cuanto a las variaciones de índices de fluidez y densidades de los productos que se pueden producir en estos reactores, hace de este proceso un tema de estudio sumamente interesante. En esta tesis se desarrolló un modelo integrado del reactor de lecho fluidizado y sus equipos auxiliares, para modelar la operación de una planta que produce polietileno de baja densidad lineal, utilizando etileno como monómero y 1‐buteno como comonómero, en presencia de un catalizador tipo Ziegler‐Natta. Para ello se realizó inicialmente una búsqueda bibliográfica donde se analizaron los diferentes modelos para polimerización de etileno en fase gas ya desarrollados por otros autores. Para la representación de la operación del reactor de lecho fluidizado, se implementaron dos modelos: un modelo simplificado de mezclado perfecto, y un modelo más complejo de dos fases, donde la fase gas tiene burbujas de tamaño constante. Luego se ampliaron ambos modelos incorporando los equipos que conforman el reciclo de la planta, es decir, el compresor, el intercambiador, y el mezclador de la corriente fresca con la corriente de reciclo. Finalmente, se realizó un ajuste inicial de los parámetros cinéticos de cada uno de los modelos y también de algunas condiciones operativas (caudal de catalizador y velocidad superficial del gas) con el objetivo de minimizar la diferencia entre los valores calculados y experimentales de temperatura del reactor y peso molecular promedio en peso y en número del polímero. Los valores de pesos moleculares promedio en peso y en número se obtuvieron experimentalmente a partir de muestras de polietileno de dos productos comerciales que se producen en una planta de tecnología fase gas ubicada en Bahía Blanca, utilizando cromatografía por exclusión de tamaños. Ambos modelos del reactor autónomo, con sus respectivos set de parámetros estimados, fueron capaces de predecir apropiadamente los valores típicos de temperatura del reactor, conversión y los pesos moleculares promedio en número y en peso, para las condiciones de proceso industriales estudiadas en esta tesis. Asimismo, ambos modelos integrados fueron capaces de reproducir adecuadamente los valores de las variables de los estados estacionarios para los cuales se ajustaron los parámetros. En lo que respecta a las perturbaciones en ciertas variables, la respuesta de los modelos integrados fue disímil. El comportamiento del modelo de mezclado perfecto resultó inestable ante perturbaciones en ciertas variables del proceso, por causas que fue imposible precisar en detalle. Por el contrario, el modelo de dos fases de burbuja constante fue capaz de reproducir apropiadamente el comportamiento del proceso industrial ante perturbaciones acotadas de variables clave como la temperatura y caudal de agua de enfriamiento, velocidad superficial del gas, flujo másico del catalizador, y concentraciones de monómero, comonómero e hidrógeno. En consecuencia, el modelo integrado de dos fases con tamaño de burbuja constante, se utilizó para realizar diversos análisis de sensibilidad para determinar el impacto que tienen diferentes variables operativas y de diseño sobre la estabilidad térmica del reactor, su capacidad productiva y las características del producto obtenido. Esto permitió profundizar la comprensión del comportamiento de los reactores de lecho fluidizado, lo que sin duda redunda en una mejor preparación para la toma de decisiones en planta. Finalmente, se puede mencionar que entre los usos potenciales de este modelo matemático se incluyen la simulación y testeo de esquemas de control de calidad en línea, la predicción de los efectos de políticas de transición de grado en las distribuciones de peso molecular y composición; y el ser útil como herramienta de optimización del proceso, por ejemplo definidas las características moleculares que debe tener el polietileno para cierto tipo de aplicaciones finales, encontrar las condiciones operativas que permitan obtenerlo y además, maximicen la productividad.

En esta tesis se abordan diferentes problemas de optimización dinámica de gran tamaño, desde una planta de tratamiento de gas natural como para un sistema biológico capaz de producir de etanol. En todos los casos resueltos durante esta tesis se transformaron los problemas diferenciales-algebraicos en problemas no lineales mediante la aplicación de estrategias de discretización ortogonal en un enfoque simultáneo. Se desarrolla un modelo dinámico basado en primeros principios que representa el sector criogénico de una planta de tratamiento de gas natural, se obtuvieron resultados satisfactorios de la comparación con datos experimentales aportados por una empresa actualmente en operación (TGS S.A.). Además, se resolvieron problemas de optimización dinámica que abordan problemas de controlabilidad y mejoras en la eficiencia del sector criogénico de la planta. En este problema de gran tamaño se explotaron las propiedades de los códigos, solvers, plataformas y terceras dependencias utilizados en la búsqueda de la solución óptima en el menor tiempo computacional posible, arrojando resultados que abren la posibilidad de expandir esta aplicación hacia problemas de Control Predictivo No Lineal o Control en Línea. En el caso del modelo dinámico que representa un sistema biológico para la producción de etanol, se obtuvieron resultados que concuerdan con los datos experimentales disponibles. Se resuelve un problema de estimación de parámetros que contribuye con nueva información de parámetros a la bibliografía. Además, se resolvió un problema de optimización dinámica que maximiza la producción de etanol mediante el control de grados de libertad propuestos en la tesis, consiguiendo un aumento considerable en la producción de etanol. En ambos problemas de optimización se desarrolla un modelodiferencial-algebraico que representa el medio extracelular y un modelo lineal que representa el modelado de las redes metabólicas para la cepa Synechocystis sp. PCC 6803. / This dissertation addresses different large-scale dynamic optimization problems, from a natural gas treatment plant to a biological system able of producing ethanol. During this thesis, all formulated differential-algebraic problems were transformed into non-linear problems by the application of orthogonal discretization strategies in a simultaneous approach. A dynamic model based on first principles that represents the cryogenic sector of a natural gas treatment plant was developed, obtaining satisfactory results from the comparison with experimental data contributed by a company currently under operation (TGS S.A.). In addition, dynamic optimization problems, which faced off controllability issues and improvements in the efficiency of cryogenic sector of the plant were solved. In this large-scale problem, codes, solvers, platforms and third parties dependencies properties were exploited looking for optimal solutions in the shortest time, getting results that open the possibility of expanding this application to Non-Linear Model Predictive Control or Online Control problems. In the case of the dynamic model that represents a biological system for ethanol productions, the results obtained have good agreement with experimental data available. A parameter estimation problem that contributes with new information to the bibliography was solved. Besides, in this thesis a dynamic optimization problem was solved which maximize ethanol production through controlling degrees of freedom proposed, achieving a considerable increment in the ethanol production. In both large-scale optimization problems, a differential-algebraic model was developed that represents the extracellular medium and a linear model that characterizes the metabolic networks model for the Synechocystis sp. PCC 6803 strain.

A lo largo de la siguiente tesis se realiza un estudio de la reacción de transesterificación de aceites vegetales utilizando alcoholes supercríticos. El análisis remarca la importancia de las condiciones de fases del sistema reactivo en el desarrollo y rendimiento de la misma. Se pretende también obtener datos que contribuyan a incrementar la factibilidad al proceso supercrítico de producción de biodiesel frente al proceso cata-lítico convencional. En primer lugar son presentados los resul-tados para el contenido final de ésteres y la influencia de las distintas variables del proceso obtenidos en un reactor por lotes para la transesterificación de aceite de Raphanus sati-vus L. (nabo forrajero) con etanol y metanol supercríticos. El aceite vegetal mencionado no es comestible y fue utilizado sin haber sido refinado, por lo que se trata de un aceite de bajo costo y calidad. Mediante un diseño de experimentos del tipo Doehlert son exploradas las condiciones óptimas de reacción para ambos alcoholes dentro del dominio experimental. A tra-vés del análisis estadístico de los datos obtenidos son formu-lados modelos que relacionan el contenido final de ésteres con las variables más importantes del proceso. Estos experimentos por lotes son realizados en un reactor con visores, lo que per-mite conocer el estado de fases presentes en el sistema a una temperatura, presión y composición inicial determinada. La observación directa asegura que la reacción transcurra en una fase única, obteniéndose así elevadas velocidades de reacción y altos contenidos de ésteres en el producto final. El estudio de la reacción de transesterificación en un reactor continuo requiere el estudio de las propiedades volumétricas de mezclas de especies con alta asimetría en tamaño y natu-raleza química. Para ello es utilizada una celda de volumen constante. Estos experimentos isocóricos nos brindan relacio-nes presión temperatura densidad global de mezclas bina-rias y multicomponentes, para una composición fija de las mismas. Los valores de temperatura y presión de transición de un sistema bifásico a uno supercrítico u homogéneo son deter-minados con la misma técnica. Para ello es utilizada la propie-dad de cambios de pendiente de las líneas isocóricas al atra-vesar la frontera de la envolvente de fases en un diagrama presión vs. temperatura. Inicialmente son analizadas mezclas modelos de este tipo: metanol + metil oleato, metanol + n-octadecano y metanol + naftaleno. Posteriormente es apli-cado el mismo método experimental para determinar propiedades volumétricas de mezclas reactivas en las condiciones de operación de la transesterificación de aceites vegetales con alcoholes supercríticos. Son estudiadas mezclas de aceite de girasol y de coco con metanol y etanol, y se ve la influencia de la relación molar, tipo de ácidos grasos, tipo de alcohol y la presencia de agua en la misma. Además se muestra la relación entre la densidad global del sistema reactivo con el contenido final de ésteres a tiempos de reacción prolongados. Los datos obtenidos con estas experiencias pueden se utilizados para el cálculo del tiempo de residencia en reactores continuos de producción supercrítica de biodiesel.Finalmente son realizadas experiencias en un reactor continuo de transesterificación de aceites vegetales con etanol y metanol supercríticos. Se determina el contenido de ésteres de muestras de biodiesel a diferentes tiempos de residencia y temperaturas. Los valores experimentales obte-nidos son ajustados a un modelo cinético aproximado y las constantes cinéticas correspondientes a las temperaturas ensayadas son calculadas. / In the present work the transesterification reaction of vegetable oils with supercritical alcohols is studied. The analysis highlights the importance of the phase conditions of the reacting system on the reaction performance and yield. Another objective is to obtain data that contribute to support the feasibility of the supercritical production of biodiesel against catalytic conventional process. First, the results for final ester content and the influence of different process variables obtained in a batch type reactor for transesterifica-tion of Raphanus sativus L. (nabo forrajero) oil with supercri-tical ethanol and methanol is shown. This is a non edible vege-table oil, it was used without a refining process, and it is con-sidered as a low cost raw material because of its poor quality. Optimum reaction conditions for both alcohols are explored in the experimental domain using a Doehlert type experiments design. Trough the statistical analysis of experimental data, models that relate the final ester content of biodiesel samples with the most important process variables are formulated. These batch experiences are carried out in a windowed reac-tor. Then, the phase state present in the system at a deter-mined temperature, pressure and initial composition can be di-rectly viewed and recorded. Direct observation assures that reaction takes place in a single phase state, where high reac-tion rates and final ester contents in the final product have been reported. The study of the transesterification reaction in a continuous reactor requires the study of volumetric proper-ties of mixtures of high asymmetry in size and chemical natu-re. These experiments are carried out using a constant volu-me cell. These isochoric type experiments give us pressure temperature global density relationships of binary and multi-component mixtures of a given composition. The transition values of temperature and pressure from biphasic system to a supercritical or homogeneous are observed. This transition is determined using the change of slope of isochoric lines when crossing the phase envelope boundary in a pressure vs. temperature diagram. In the first place, model mixtures of this type are studied: methanol + methyl oleate, methanol + n-octadecane and methanol + naphthalene. Then, the same experimental method is applied to determine volumetric proper-ties of reacting mixtures in the operating conditions of the vegetable oils transesterification with supercritical alcohols. Mixtures of sunflower and coconut oil with methanol and etha-nol are analyzed. The influence of molar ratio, type of fatty acids, type of alcohol and presence of water in the mixture is studied. The relationship between global density of the reac-ting system and final ester content at long reaction times are shown. Data obtained in these experiences can be used for residence time estimation of continuous supercritical reactors of biodiesel production. Finally, different experiments in a continuous reactor of vegetable oils transesterification with supercritical methanol and ethanol are presented. Final ester content of biodiesel samples at different residence time and temperature values are measured. Experimental values are fitted to an approximated kinetic model, and the kinetic cons-tants corresponding to the temperatures of the different essays are estimated.

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