Les liquides ioniques (LIs) à base d’imidazolium présentent une très grande organisation en réseaux 3D et sont constitués de microdomaines polaires et apolaires, dû à la présence des canaux ioniques et au regroupement des chaînes alkyles lipophiles. L’objectif de ce travail est d’utiliser leurs propriétés de solvatation, liées à cette organisation, pour générer et stabiliser in situ des nanoparticules métalliques (NPs) d’une taille contrôlée et prévisible. Cette approche a trouvé de nombreuses applications dans des domaines tels que la catalyse et la microélectronique. Le phénomène de croissance cristalline des NPs (ruthénium, nickel et tantale) générées in situ lors de la décomposition sous H2 des complexes organométalliques, est contrôlé i) par la taille des poches apolaires, dans lesquelles le complexe se dissout, ii) par les conditions expérimentales (température, agitation) et iii) par la nature du métal et du complexe précurseur. Le mécanisme de stabilisation des NPs, jusqu'alors mal compris, dépend du mécanisme de formation des NPs, qui pourrait entraîner la présence de ligands hydrures ou carbènes N-hétérocycliques (NHC) à leur surface. Cette présence a été démontrée par marquage isotopique et analysée en RMN ainsi qu’en spectrométrie de masse. Les LIs sont également des milieux intéressants en catalyse. Des études sur l’influence du LI sur l’activité des catalyseurs homogènes ont souligné l’importance cruciale des paramètres physico-chimiques des LIs, et particulièrement de la viscosité, qui intervient ainsi dans la loi cinétique. Enfin, une étude approfondie de l’effet de la taille des NPs sur l’activité catalytique et la sélectivité pour l’hydrogénation, réalisée en milieu LI, a confirmé l’importance du contrôle de la taille des NPs pour les applications catalytiques / Imidazolium based ionic liquids (ILs) consist of a continuous 3-D network of ionic channels, coexisting with non polar domains created by the grouping of lipophilic alkyl chains, forming dispersed or continuous microphases. The aim of this work is to use the specific solvation properties of ILs, related to this 3-D organisation, to generate and stabilise in situ metal nanoparticles (NPs) of a controlled and predictable size. This approach has found application in fields such as catalysis and microelectronics. The phenomenon of crystal growth of NPs (ruthenium, nickel, tantalum) generated in situ in ILs from the decomposition of organometallic complexes under molecular hydrogen, is found not only to be controlled by i) the size of non-polar domains, in which the complexes dissolve, but also by ii) the experimental conditions (temperature, stirring) and iii) the nature of the metal and its precursor complex. The previously unexplained stabilisation mechanism of NPs in ILs is found to depend on the mechanism of formation of NPs, which may lead to the presence of either hydrides or N-heterocyclic carbenes (NHC) at their surface. These have both been evidenced through isotopic labelling experiments analysed by NMR and mass spectrometry. Another advantage of ILs is that they provide an interesting medium for catalytic reactions. Studies on the influence of the IL on the catalytic performance in homogeneous catalysis have highlighted the crucial importance of the physical-chemical parameters of ILs, in particular the viscosity, for which a term must be included in the kinetic rate law. Using these findings, a thorough investigation of the effect of the NP size on catalytic activity and selectivity in hydrogenation in ILs was undertaken, confirming the importance of controlling NP size for catalytic applications.

In der vorliegenden Dissertation geht es um die Synthese und Charakterisierung chiraler, redoxaktiver (Raumtemperatur-)Ionischer Flüssigkeiten basierend auf Ferrocen und der natürlich vorkommenden Aminosäure S-Prolin. Diese Baueinheiten sind entweder über eine Ether- oder über eine Esterverbrückung verknüpft. Auch der Anionenaustausch vom I– - zum CF3SO3– - sowie (CF3SO2)2N– -Salz (kurz NTf2–) wird dargelegt und der Einfluss des Anions auf den Schmelzpunkt der Verbindungen untersucht und diskutiert. Die Redoxaktivität wird durch das im Ferrocen enthaltene Fe II eingebracht, das reversibel zu Fe III oxidiert werden kann. Aufgrund des Pyrrolidin-Rings sind die dargestellten Verbindungen stets chiral und bilden nach der Quaternisierung mit Halogenalkanen Diastereomere, soweit die Alkylkette größer als Methyl ist. Das Diastereomerenverhältnis wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie und in einem Fall anhand von Röntgenpulverdiffraktogrammen durch Rietveld-Verfeinerung analysiert. Die Verbindungen wurden thermisch anhand simultaner thermischer Analysenund Tieftemperaturversuchen untersucht, die belegen, dass die Synthese von insgesamt sechs neuen Raumtemperatur-Ionischen Flüssigkeiten gelang. Davon basiert eine Verbindung, (1S2S)- und (1R2S)-2-[(Ferrocenylcarbonyl)oxy]methylen-N-methyl-N-pentylpyrrolidin-1-iumiodid, auf I– und fünf Verbindungen enthalten NTf2– als Gegenion. Das Diastereomerengemisch der Verbindungen (1S2S)- und (1R2S)-N-Butyl-2-[(ferrocenylcarbonyl)oxy]methylen-N-methylpyrrolidin-1-ium NTf2– besitzt den größten Flüssigkeitsbereich von -25 bis +263 °C und auch die höchste Zersetzungstemperatur aller hier dargestellten Verbindungen. Insgesamt werden in dieser Arbeit elf Einkristallstrukturanalysen vorgestellt, wobei es sich um drei Verbindungen des Typs FcCH2N(CH3)2(CnH2n+1)I (Fc = Ferrocenyl, n = 1,2,3), Ferrocenmonocarbonsäurechlorid, zwei ether- sowie fünf esterverbrückte Verbindungen handelt. Mikrokristalline Proben wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert. Ergänzende Analysen wurden mittels UV-Vis- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie und Elementaranalyse durchgeführt. Ein wichtiger Aspekt bei Ferrocenverbindungen ist das Redoxpotential, welches mittels Cyclovoltammetrie bestimmt wurde. Hierbei liegt das Formalpotential des Fe II /Fe III -Redoxpaars der etherverbrückten Verbindungen bei +0,05 V und bei den esterverbrückten Verbindungen unabhängig vom Anion bei +0,28 V vs. Ferrocen/Ferrocenium in Acetonitril. Bei den iodidhaltigen Verbindungen zeigt das I– -Ion ebenfalls eine Redoxaktivität bei E(0,f,Fc) = -0,18 V und 0,22V. Die Diffusionskoeffizienten der esterverbrückten Triflat- und NTf2– -Verbindungen liegen in der Größenordnung von 7·10−6 cm2/s und die heterogenen Geschwindigkeitskonstanten bei 0,01 cm/s. / The present dissertation deals with the synthesis and characterization of chiral, redoxactive room temperature ionic liquids (RTILs) based on ferrocene and the naturally occurring amino acid S-proline. These building blocks are coupled either via an ether- or an ester-bridge. The anion exchange from I– to CF3SO3– and (CF3SO2)2N– salts (abbreviated as NTf2–) is presented. The influence of the anion on the melting point of the compound is investigated and discussed. The redox activity is introduced into the molecule via the Fe II -containing ferrocenyl groups, which can be oxidized reversibly to Fe III . The synthesized compounds based on the pyrrolidine ring are chiral. After quaternization with alkyl halides, they form diastereomers in case of alkyl chains longer than methyl. The ratio of the different diastereomers was analyzed by 1H NMR spectroscopy and, in one case, by Rietveld refinement of the X-ray powder diffraction pattern. The thermal behavior of the compounds was studied by simultaneous thermal analysis and low temperature experiments. The results show the successful synthesis of six new RTILs. One of them is based on iodide ((1S2S)- and (1R2S)-2-[(ferrocenylcarbonyl)oxy]methylene-N-methyl- N-pentylpyrrolidine-1-ium iodide) and six RTILs contain NTf2– as counter ion. The diastereomeric mixture of compounds (1S2S)- and (1R2S)-N-butyl-2-[(ferrocenylcarbonyl)oxy]methylene-N-methylpyrrolidine-1-ium NTf2– exhibits the widest liquid range from -25 to +263 °C and the highest decomposition temperature of all compounds presented herein. Eleven single crystal structure analyses are presented. Three of them belong to compounds FcCH2N(CH3)2(CnH2n+1)I (with Fc = ferrocenyl and n = 1,2,3), then ferrocene monocarboxylic acid chloride, two of ether- as well as five ester-bridged compounds. Microcrystalline samples were characterized by X-ray powder diffractometry. Supplementary analyses by UV/Vis and IR spectroscopy as well as mass spectrometry and elemental analyses have been carried out. An important feature of ferrocene containing compounds is their redox potential which is determined with cyclic voltammetry. The formal potential of the Fe II /Fe III redox couple in the ether-bridged compounds is at +0.05 V and in the ester-bridged compounds independent from the type of anion at +0.28 V vs. ferro- cene/ferrocenium in acetonitrile. The I– anion shows as well redox activity with formal potentials at E(0,f,Fc) = -0.18 V and 0.22 V. The diffusion coefficients of the ester-bridged triflate and NTf2– compounds are in the order of 7·10−6 cm2/s, the heterogeneous rate constants in the order of 0.01 cm/s.

Les liquides ioniques sont des produits chimiques avancés promis selon de nombreuses personnes à un brillant avenir dans un certain nombre d’applications stratégiques qui pourraient servir un avenir plus vert dans la chimie et les développements technologiques liés à l'énergie. Cependant, le manque de données thermodynamiques appropriées ainsi que les discours réducteurs portant sur une haute stabilité thermique et l’absence de tout danger intrinsèque comme tendances absolues de ces produits chimiques ont conduit à entreprendre ce travail de thèse avec comme objectif de développer une méthodologie dédiée et pertinente visant à caractériser les profils de dangers physico-chimiques de ces molécules chimiques. En effet, étant donné le nombre potentiellement élevé de liquides ioniques, une meilleure stratégie consistant à explorer les propriétés réelles de ces matériaux, sans négliger les risques physico-chimiques potentiels, y compris les risques d’incendie, constitue une contribution de taille à leur utilisation verte. A cet effet, des outils expérimentaux ont été mis en œuvre et utilisés, les résultats obtenus confirment jusqu’ici que le potentiel de dangers physico-chimiques doit être évalué au cas par cas.Finalement, les perspectives concernant les travaux futurs en ce qui concerne une meilleure connaissance et une appréciation des questionnements liés aux dangers physico-chimiques sont donnés dans le but de servir une conception et une utilisation durable des liquides ioniques. / Ionic liquids are advanced chemicals promised according to many people to a brilliant future in a number of strategic applications that might serve greener future in chemistry and energy related technological developments. However, lack of appropriate thermodynamic data as well as some what misleading discourse advocating on high thermal stability and absence ofany intrinsic hazard as absolute trends of these chemicals have led to initiate this thesis workwith the objective to develop a dedicated and pertinent methodology aiming at characterizing the comprehensive physico-chemical hazards profile of such chemical.Indeed, given the huge potential number of ionic liquids, a better strategy consists in exploring real world properties of these materials, not neglecting potential physico-chemical hazards,including the fire hazards, as to contribute to their green use. For that purpose, experimental tools have been implemented and used; obtained results so far confirm that the physico-chemical hazards potential must be assessed on a case by case approach. Finally, perspectives regarding future work with regard to better knowledge and assessmentof ionic liquids physico-chemical related issues are given with the aim of serving sustainable design and use of ionic liquids.

Neste trabalho, sondas solvatocrômicas foram empregadas no estudo de solventes puros, misturas aquosas de solventes próticos e apróticos, líquidos iônicos e suas misturas aquosas. As sondas estudadas foram agrupadas em duas séries, cujas mudanças relevantes foram: (i) série RPMBr2: R de metila a 1-octila permitiu a variação da hidrofobicidade da sonda enquanto o pKa se manteve constante; (ii) série de merocianinas derivadas de piridina, quinolina e acridina. Isso resultou em sondas de hidrofobicidades diferentes com valores parecidos de pKa. Desta forma foi possível isolar os efeitos sobre solvatação provocados pela hidrofobicidade das sondas. As duas séries de sondas mostraram comportamentos solvatocrômicos diferentes. Uma equação modificada de Taft-Kamlet-Abboud permitiu as quantificações individuais de cada propriedade do solvente, tais como acidez, dipolaridade/polarizabilidade e hidrofobicidade para a resposta de cada sonda. O modelo de solvatação preferencial que considera explicitamente a presença de três espécies na mistura binária de solvente foi aplicado, este considera que a água, o solvente orgânico e a espécie solvente orgânico-água competem pela camada de solvatação da sonda. Os resultados deste tratamento ajudaram no entendimento das forças atuantes na solvatação, especialmente com relação aos efeitos das propriedades de ambos a sonda e o solvente, e do aumento da temperatura. Estudos preliminares de misturas aquosas de líquidos iônicos mostraram as semelhanças e as diferenças entre a solvatação por estas misturas \"verdes\" e a por misturas aquosas de álcoois. Uma aplicação do solvatocromismo para o entendimento de un fenômeno físco-químico foi apresentada: os resultados da aplicação do modelo de solvatação preferencial de sondas em misturas aquosas de tetrametiluréia foram usados para explicar o fenômeno de gelificação de proteína neste mesmo sistema de solventes. / In the present work, solvatochromic probes were employed in the study of pure solvents, binary mixtures of water with protic and aprotic solvents, ionic liquids and their aqueous binary mixtures The probes studied are classified in two series: (i) RPMBr2; where R = methyl to 1-octyl allowed increasing the hydrophobicity while maintaining the pKa constant. (ii) The second series involved derivatives of pyridine, quinoline and acridine, this allowed increasing probe hydrophobicity, while maintaining similar pKa. The two series of probes showed different solvatochromic behaviors both in pure solvents and binary solvent mixtures. A modified equation of Taft-Kamlet-Abboud allowed quantification of each solvent property, including acidity, dipolarity/polarizability and hydrophobicity to the response of each probe. The preferential solvation model which explicitly considers the presence of three species was employed; it considers the competition of water, organic solvent and the complex water-organic solvent in the probe solvation shell. The results shed light on the interactions that affect solvation, including temperature-induced desolvation. Preliminary results on aqueous ionic liquids showed the similarities and difference between solvation by these \"green\" mixtures and those of aqueous alcohols. An application of solvatochromism for understanding a physical-chemical phenomenon was presented: the results of application of preferential solvation model of probes in aqueous tetramethylurea mixtures was used to explain the gelation of the protein lysozyme in this same solvent system.

O dióxido de enxofre (SO2) é um dos principais poluentes atmosféricos e a busca por sistemas capazes de absorver, detectar e/ou quantificar este gás tem sido de grande interesse. Neste contexto, os líquidos iônicos (LI) têm demonstrado potencial aplicação em metodologias de captura e armazenamento de gases. Neste estudo, nosso maior interesse consiste em entender os principais fatores que governam as interações entre o SO2 e diferentes íons formadores de líquidos iônicos. Em particular, foi explorada a interação específica de transferência de carga entre ânions (base de Lewis) e o SO2 (ácido de Lewis). A abordagem deste trabalho foi baseada em uma investigação sistemática de LI formados pelo cátion 1-butil,3-metilimidazólio (BMI) e diferentes ânions, utilizando da espectroscopia vibracional (Raman e IR), sobretudo a espectroscopia Raman ressonante, aliada a cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os resultados de espectroscopia vibracional Raman e IR, mostraram mudanças na posição e formato da banda referente ao modo de estiramento simétrico vs(SO2) dependendo do ânion e da concentração de SO2 em LI. Verificou-se deslocamentos significativos para menor número de onda em relação ao SO2 líquido puro (1145 cm-1) em menores concentrações de SO2 em LI. Na série dos haletos, Cl-, Br- e I-, quanto maior o ânion, maior o deslocamento (1138, 1133 e 1123 cm-1, respectivamente para a fração molar 0,5). No caso do tiocianato, considerado como um pseudo-haleto, a banda do modo vs(SO2) aparece em cerca de 1130 cm-1 na mesma fração molar, ou seja, em um valor intermediário entre o Br- e o I-. Esses deslocamentos observados podem ser interpretados de acordo com a interação específica de transferência de carga do ânion para o SO2. Um resultado observado que merece destaque consiste na dependência da banda Raman do modo vs(SO2) com a energia da radiação excitante, o que é denominado de dispersão Raman. Tal fenômeno pôde ser explicado utilizando o modelo de \"excitação seletiva do estado de solvatação\" em que foi possível caracterizar os diferentes estados de solvatação do SO2 em líquidos iônicos. / Sulfur dioxide (SO2) is one of the main atmospheric pollutants and the search for systems capable of absorbing detect and/or quantify such gas has been of great interest. In this context, ionic liquids (IL) have shown potential application in capture methodologies and gas storage. In this study, our interest consists in the understanding of the main factors that govern the interactions between SO2 and diferents ions of ionic liquids. In particular, the charge transfer specific interaction was explored between anions (Lewis base) and SO2 (Lewis acid). The approach of this study was based on a systematic investigation of LI formed by 1-butyl cation, 3-methylimidazolium (BMI) and different anions, using vibrational spectroscopy (Raman and IR), especially resonance Raman spectroscopy, allied with theoretical calculations based on density functional theory (DFT). The vibrational spectroscopic results (Raman and IR) showed changes in the position and shape of the band assigned to the symmetric stretching mode vs(SO2) depending on the anion and SO2 concentration in LI. There were significant shifts to lower wavenumbers with respect to pure liquid SO2 (1145 cm-1) at lower SO2 concentrations in IL. In the series of halides, Cl-, Br- and I-, the bigger the anion, the larger the displacement (1138, 1133 and 1123 cm-1, respectively at 0.5 mole fraction). In the case of thiocyanate, regarded as a pseudo-halide, the band vs(SO2) appears at about 1130 cm-1 at the same molar fraction, i.e. at an intermediate value between the Br- and I-. The observed displacement can be interpreted accordingly to the specific interaction of charge transfer from the anion to SO2. A result that is worth mentioning is the dependence of the wavenumber of the Raman band vs(SO2) with the energy of the exciting radiation, which is called Raman scattering. This phenomenon could be explained using the model of \"solvation state selective excitation\" in which was possible to characterize the diferente solvation states of the SO2 in ionic liquids

Neste trabalho, conjuga-se teoria, experimento e simulação para o estudo de líquidos iônicos. As componentes observadas na região de freqüências baixas (compreendida entre 0 a 200 cm-1) nos espectros vibracionais são resultado da dinâmica roto-translacional e das interações intermoleculares. Dessa forma, as espectroscopias vibracionais são inseridas no contexto das técnicas adequadas para o estudo da dinâmica de líquidos. Na parte experimental deste trabalho, é discutida a dependência com a temperatura dos espectros Raman em freqüências baixas, como uma maneira para investigar os efeitos da vitrificação sobre a dinâmica dos líquidos iônicos. A simulação computacional pelo método da dinâmica molecular é utilizada de forma conjugada a modelos polarizáveis para descrever a evolução temporal da polarizabilidade, com o objetivo de simular os espectros Raman. A partir da comparação sistemática entre resultados obtidos de modelos distintos e da complementaridade das informações obtidas desses modelos, mostra-se um cenário geral para o estudo da relaxação da polarizabilidade em líquidos iônicos. O método da equalização da eletronegatividade (EEM) foi utilizado e um conjunto de parâmetros para os cátions do tipo 1-n-alquil-3- metil imidazólio é proposto para o cálculo da dinâmica das cargas atômicas parciais e da polarizabilidade no líquido resultante da interação das espécies polarizáveis com as vizinhas. / In this work, theory, experiment and simulation are conjugated to investigate ionic liquids. The observed components in the low frequency part of the spectra (the region between 0 e 200 cm-1) results from the roto-translational dynamics and from inter molecular interactions. In this sense, the vibrational spectroscopies are inserted in the context of techniques suitable for the studies of liquid dynamics. At the experimental part of this work, the temperature dependence of the low frequency part of the Raman spectra of ionic liquids is discussed with the purpose of comprehend the main changes across the glass transition phenomena. Computer simulation of molecular dynamics is used with appropriated polarizable models to describe the time evolution of the polarizability, with the aim to simulate the Raman spectra. From the systematic comparison of the results obtained from distinct models and from the complementarities of the information derived form each theoretical model we scrutinize one general landscape for the study of polarizability relaxation in such complex ionic systems. The electronegativity equalization method (EEM) was used and parameter set for the cations 1-n-alkyl-3-methylimidazolium is proposed for the calculation of the dynamics of the atomic partial charges and the polarizability considering the interactions of the polarizable ions with its environment in the liquid

A substituição da água por líquidos iônicos (LI) oferece uma alternativa promissora para o desenvolvimento de processos de separação de gases, principalmente devido à significativa demanda energética em processos convencionais que utilizam soluções aquosas de aminas. Esta proposta apresenta-se interessante por aliar as propriedades dos LI à reatividade de aminas perante o CO2. A físico-química que governa as interações entre os íons dos líquidos iônicos é bastante diversa das encontradas em solventes moleculares, sendo que ainda permanecem muitas questões fundamentais acerca destes materiais. A melhor compreensão das interações estabelecidas entre aminas e LI, e dos produtos formados após a reação com CO2, pode contribuir para o desenvolvimento de processos mais eficazes que permitam a substituição da água nos processos convencionais. O presente trabalho teve como objetivo investigar soluções das aminas primárias propilamina (PA), 2-metoxietilamina (MOEN) e monoetanolamina (MEA) em líquidos iônicos imidazólicos com diferentes ânions: 1-butil-3-metilimidazólio tetrafluoroborato (BMIBF4), hexafluorofosfato (BMIPF6), bis-(trifluorometilsulfonil)imida (BMITFSI) e dicianamida (BMIN(CN)2). Para tal, foram utilizadas as espectroscopias Raman e infravermelho (IR), cujos resultados foram suportados por cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os resultados mostram que o modo de estiramento assimétrico do grupo NH2 das aminas, νas(NH2), é o mais adequado para se inferir sobre o grau de agregação das aminas em solventes orgânicos e em LI. No caso das reações das aminas com CO2 nos diferentes LI, o comportamento foi similar à reação com as aminas puras, ou seja, na PA houve cristalização, na MOEN, a formação de um líquido miscível com os LI, e na MEA, a formação de um gel com a subsequente separação de fases. Em particular, no caso da reação entre MEA e CO2 em LI, além da separação de fases, foi observada a diferente solubilidade dos produtos de reação dependendo do LI em questão. Em contraste ao processo convencional que utiliza soluções aquosas de aminas para a captura do CO2, acredita-se que a separação de fases observada em LI seja uma vantagem a ser explorada, já que permitiria um menor gasto energético na recuperação da amina absorvedora, além da recuperação do solvente não volátil / The replacement of water by ionic liquids (IL) offers a promising alternative for the development of gas separation processes, mainly due to the significant energy demand in conventional processes using aqueous solutions of amines. This proposal is exciting because it combines the properties of IL with the reactivity of amines towards CO2. The physical-chemistry that governs the interactions between the ionic liquids ions is quite different from those found in molecular solvents, and many fundamental questions still remain about these materials. A better understanding of the interactions between amines and IL, and the products formed after the reaction with CO2, may contribute to the development of more efficient processes to enable the replacement of water in conventional processes. This study aimed to investigate solutions of the primary amines propylamine (PA), 2-methoxyethylamine (MOEN) and monoethanolamine (MEA) in imidazolium ionic liquids with different anions: 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF4), hexafluorophosphate (BMIPF6), bis (trifluoromethylsulfonyl)imide (BMITFSI) and dicyanamide (BMIN(CN)2). For these purposes, the Raman and infrared (IR) spectroscopies were used, whose results were supported by calculations based on density functional theory (DFT). The results show that the asymmetric stretching mode of the amines group NH2, νas(NH2), are the most suitable for inferring the degree of aggregation of amines in organic solvents and IL. In the case of reactions of amines with CO2 in different IL, the behavior was similar to the reactions with neat amines, that is, it was observed crystallization with PA, the formation of a liquid miscible with IL in MOEN, and the formation of a gel-like product with subsequent phase separation in MEA. In particular, the case of the reaction between MEA and CO2 in IL, in addition to the phase separation, it was observed the different solubility of the reaction products depending on the IL concerned. In contrast to the conventional process using aqueous solutions of amines for the capture of CO2, it is believed that the phase separation observed in IL is an advantage to be exploited, since they allow lower energy consumption in the recovery of the amine absorber, besides the recovery of the non-volatile solvent.

Líquidos iônicos (LIs) são sais que se encontram no estado líquido em temperaturas menores que 100ºC e que vêm ganhando protagonismo na área chamada química verde, prometendo: substituir solventes nocivos ao meio ambiente, aprimorar componentes eletrônicos, favorecer biocatálises dentre outros. Sua alta estabilidade e baixa toxicidade são frequentemente afirmadas, porém, devem ainda ser melhor investigadas. Com o objetivo de implementar o entendimento da interação dos líquidos iônicos com sistemas de relevância biológica, realizamos um estudo sistemático acerca da interação de 3 diferentes líquidos iônicos anfifílicos de mesma cabeça polar e diferentes caudas carbônicas ([C10mim][Cl], [C12mim][Cl] e [C14mim][Cl]) com 3 diferentes proteínas modelo, através das técnicas de absorção óptica, fluorescência, dicroísmo circular (CD) e espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS). Para Tanto, utilizamos as proteínas BSA e HSA (Albuminas de Soro Bovino e Humano, respectivamente) além da lisozima. Observamos a supressão da fluorescência das proteínas em todos os casos analisados, onde a diminuição da intensidade correspondeu a, para as proteínas BSA, HSA e lisozima, respectivamente, (55±3)%, (16.1±0.8)% e (4.1±0.2)%, em presença de 0.6mM de [C14mim][Cl], (38±2)%, (13.2±0.7)% e (0.6±0.1)% em presença de 0.6mM de [C12mim][Cl] e (11.0±0.5)%, (9.2±0.5)% e (0.0±0.1)% em presença de 0.6mM de [C10mim][Cl]. Os espectros de absorbância e fluorescência de todos os sistemas nos indicam uma interação de contato entre as proteínas e os líquidos iônicos. Constatamos também o deslocamento do pico de fluorescência, das proteínas BSA e HSA, para menores comprimentos de onda (blue-shift), na medida em que a concentração de LI era aumentada. O máximo deslocamento () alcançado correspondeu a (21±1)nm para ambas albuminas, enquanto que a lisozima não apresentou deslocamento significativo. O blue-shift pode ser explicado pela aproximação das cadeias carbônicas e formações de pontes de hidrogênio nas proximidades dos triptofanos. De acordo com a técnica de SAXS, evidenciamos o aumento do raio de giro das proteínas, na medida em que adicionamos LIs. O raio de giro da BSA, da HSA e lisozima em ausência de LI são (29±1)Å, (30±1)Å e (15±1)Å, respectivamente, e passam para (46±1)Å, (44±1)Å e (20±1)Å respectivamente, em presença de 0.6mM de [C14mim][Cl]. As curvas de SAXS também apresentaram o indício da formação de estruturas micelares a partir de uma dada concentração. Além da alteração em sua estrutura terciária, os dados de CD indicam uma leve perda de estrutura secundária de ambas as albuminas (BSA e HSA), passando de 80 para 65% de -hélice em ausência e presença de 0.6mM de [C14mim][Cl], respectivamente. Sugerimos que as interações das proteínas com os líquidos iônicos, embora inicialmente movidas por forças eletroestática, possuem como principal fator o efeito hidrofóbico, portanto quanto maior a cadeia carbônica do LI maior é sua interação com a proteína. Tal interação causa o desenovelamento das proteínas e formação de um complexo e estruturas micelares a altas concentrações de LI. Acreditamos que este trabalho traz novas informações acerca da interação dos LIs com proteínas modelo, indicando sua capacidade de alterar a conformação das mesmas. / Ionic liquids (ILs) are salts that are liquid at temperatures smaller than 100 ° C and are gaining prominence in the so-called green chemistry, promising: replace harmful solvents to the environment, improve electronic components, and favor biocatalysis, among others. Its high stability and low toxicity are often asserted; nevertheless, they are ascribed to ILs due to its small volatility. With the aim of improving the understanding of the interaction of ILs with biological relevant systems, we conducted a systematic study of the interaction of three different ionic liquids of the same polar head and different paraffinic tails ([C10mim][Cl], [C12mim][Cl] and [C14mim][Cl]) with three different model proteins, through the techniques of optical absorption, fluorescence, circular dicrhoism (CD) and small angle X-ray scattering (SAXS). To do so, we use BSA and HSA proteins (Bovine Serum Albumin and the Human Serum Albumin, respectively) and lysozyme. We observed fluorescence quenching, of all studied proteins, where the decrease in the fluorescence was (for BSA, HAS and lysozyme, respectively): (55 ± 3)%, (16.1 ± 0.8)% to (4.1 ± 0.2 )% in the presence of 0.6mm [C14mim][Cl], (38 ± 2)%, (13.2 ± 0.7)% to (0.6 ± 0.1)% in the presence of 0.6mm [C12mim][Cl] and ( 11.0 ± 0.5)% (9.2 ± 0.5)% and (0.0 ± 0.1)% in the presence of 0.6mm [C10mim][Cl]. UV-vis absorbance spectra and fluorescence indicate all systems in a contact interaction between proteins and ionic liquids. We also note the shift of the fluorescent peak of BSA and HSA proteins for shorter wavelengths (blue-shift), as the IL content was increased. The maximum shift () achieved corresponded to (21 ± 1) nm for both albumins, whereas no significant displacement was observed for lysozyme. The blue-shift can be explained by the approach of carbon chains and formation of hydrogen bonds in the vicinity of tryptophan. SAXS data indicate an increasing in the proteins radius of gyration value as ILs was added in the solution. The turning radius of BSA, HSA and lysozyme in the absence of IL are (29 ± 1) Å, (30 ± 1) Å and (15 ± 1) Å, respectively, and go to (46 ± 1) Å, ( 44 ± 1) Å and (20 ± 1) Å, respectively, in the presence of 0.6mm [C14mim][Cl]. The SAXS curves also show evidence of the formation of micellar structures from a given concentration. Besides the change in its tertiary structure, the CD data indicates a slight loss of secondary structure of both albumins (BSA and HSA), from 80 to 65% of -helix in the absence and presence of 0.6mm [C14mim][Cl], respectively. We suggest that the interactions of the protein with the ionic liquid, although initially driven by electrostatic forces, have a major factor hydrophobic effect and thus the higher the carbon chain of greater IL is its interaction with the protein. This interaction causes unfolding of the protein and formation of a micellar structures at high concentrations of IL. We believe this work provides new information about the interaction of ILs with model proteins, indicating its ability to alter the conformation of the same.

Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alvaro Fontana.pdf: 7055530 bytes, checksum: 4a9069c1fa7120a7895a1587f1fe173e (MD5) Previous issue date: 2015-09-18 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / In this work were performed organic synthesis of the monomer derivatives of poly (p-phenylenevinylene) whose main interest was to obtain a monomer with an aromatic ring having attached two bromine atoms (this step not being performed), a cyano group, a side chain of six carbon atoms and a sulfonic group linked to the end of side chain. The syntheses were performed starting from the compound 2,5-dimethylphenol and adding the aromatic ring an iodine atom, made subsequently replacing the iodine atom by a cyano group, and the sequences of reactions by adding a side chain with six carbon atoms attached at its one end a sulfonic group. The characterization of the obtained compounds was performed by spectroscopy techniques, Infrared, nuclear magnetic resonance 1H and 13C and GC-MS. These analyzes showed that the structures of the proposed monomers were achieved almost entirely. Part of this doctoral work was performed in the laboratory of the Emeritus Professor Dr. Alan Maxwell Bond at Monash University, Melbourne - Australia, such as sandwich doctorate program. The study in Australia comprised learning and application of cyclic voltammetry technique ac coupled to Fourier transform in chemical reactions studying the kinetics of 1 and 2 electron transfer, in this case, taking as an example the molecule N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylenediamine, TMPD. The molecular solvents used for the study of electron transfer in the molecule TMPD were acetone and acetonitrile, and the following ionic liquids: [BMPIPTFSI], [BMIM] [TFSI], [BMIm][BF4] and [BDMIM] [TF2N]. In all the results obtained it was found the process known as internal reference, where the first electron transfer reaction in the molecule, because it is faster, can be used to compare the values of the thermodynamic and kinetic parameters obtained in the first process with the parameter values obtained in the second electron transfer process in the same molecule. / Neste trabalho foram realizadas sínteses orgânicas de monômeros derivados de poli(p-fenilenovinileno) cujo principal interesse foi a obtenção de um monômero com um anel aromático tendo ligado a ele, dois átomos de bromo (não sendo realizada essa etapa), um grupamento ciano, uma cadeia lateral com seis átomos de carbono, e um grupamento sulfônico ligado a extremidade da cadeia lateral. As sínteses foram realizadas partindo-se do composto 2,5-dimetilfenol e adicionando-se ao anel aromático um átomo de iodo, posteriormente feita a troca do átomo de iodo por um grupo ciano e nas sequências das reações adicionando-se uma cadeia lateral com seis átomos de carbono oposta ao grupo ciano e ligado na extremidade da cadeia lateral um grupo sulfônico. A caracterização dos compostos foi realizada através das técnicas, infravermelho, ressonância magnética nuclear 1H, 13C e CG-MS. Essas análises evidenciaram que as estruturas dos monômeros propostos foram alcançadas em quase sua totalidade. Parte deste trabalho de doutoramento foi realizada no laboratório do professor Emeritus Dr. Alan Maxwell Bond na Monash University em Melbourne – Austrália, como doutorado sanduíche. O estudo feito na Austrália compreendeu a aprendizagem e aplicação da técnica de voltametria cíclica ac acoplada à transformada de Fourier, estudando-se a cinética de transferência de 1 e 2 elétrons, neste caso, utilizando-se como exemplo, a molécula N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylenediamine, TMPD. Os solventes moleculares utilizados para o estudo da transferência de elétrons nesta molécula foram acetona e acetonitrila e também os seguintes líquidos iônicos: [BMPIPTFSI], [BMIM][TFSI], [BMIm][BF4] e [BDMIM][TF2N]. Em todos os resultados obtidos constatou-se o processo chamado de referência interna, onde, a primeira reação de transferência de elétrons nesta molécula, por ser mais rápida, pode ser utilizada para comparar os valores dos parâmetros termodinâmicos e cinéticos obtidos no primeiro processo de transferência de elétrons com os valores dos parâmetros obtidos no segundo processo na mesma molécula.

O trabalho desenvolvido teve como objetivo estudar a solvatação em misturas binárias de água com líquidos iônicos, LIs, destacando a influência da lipofilicidade e estrutura deste últimos. Além disso, estudou-se uma série inédita de líquidos iônicos tensoativos, LITs, cujas propriedades em solução aquosa, foram determinadas através de diversas técnicas experimentais. Em relação aos LIs, os estudo iniciou-se com a síntese, purificação e caracterização dos cloretos de 1-alil-3-alquilimidazólios, e posteriormente, analisou-se a solvatação pelas referidas misturas binárias. Para este estudo, foram utilizados compostos (sondas solvatocrômicas) cujos espectros Uv-Vis são sensíveis às propriedades do meio. Juntamente com tais sondas, aplicou-se um modelo de solvatação preferencial, proposto pelo grupo, que descreve a solvatação da sonda, considerando os dois solventes e um “complexo&#8221 água-LI. O estudo de solvatocromismo envolveu a utilização de três sondas, MePMBr2, OcPMBr2 e MeQMBr2 e três líquidos iônicos, AlMeImCl, AlBuImCl e AlHxImCl, visando a compreensão das interações hidrofóbicas, o efeito de anelação e o aumento da cadeia alquílica. Os resultados mostraram a importância de várias interações sonda-LI, incluindo ligações de hidrogênio, eletrostáticas, e hidrofóbicas, para a solvatação das sondas. Em relação aos LITs, a série estudada, cloretos de 1-metil-3(3-acilaminopropil) imidazólio, foi sintetizada, purificada e caracterizada. As propriedades das soluções de tensoativos em soluções aquosas foram determinadas através das técnicas de condutância, tensão superficial, espalhamento estático de luz e solvatocromismo. Os valores de concentração micelar crítica, cmc, e energia livre de Gibbs de micelização, ΔGmic, obtidos através das três primeiras técnicas citadas, foram comparados com os valores dos cloretos de 1-metil-3-alquilimidazólio, (tensoativos análogos aos estudados, exceto pela ausência do grupo propilamida) e mostraram que a presença da amida, favorece o processo de micelização, uma vez que os valores dos dois parâmetros citados foram menores para os tensoativos estudados. No estudo de solvatocromismo em soluções micelares, foram utilizadas as sondas WB, 4-nitroanisol, 4-nitroanilina e N,N-dimetil-4-nitroanilina. Com estas sondas foi possível estudar a acidez, α, basicidade, β, polarizabilidade, π* e concentração da água interfacial, [água]interfacial. Notou-se que , α,β, [água]interfacial, diminuíram com o aumento da cauda hidrofóbica do tensoativo, devido a maior proximidade entre os grupos hidrofílicos diminuindo a área mínima das cabeças. Tal diminuição comprime as cabeças dos tensoativos, e atenua a disponibilidade do H2 ácido do imidazol, justificando a diminuição de α com o aumento da hidrofobicidade do tensoativo. / The developed work focused the study of the solvation of binary mixtures among water and ionic liquids, ILs. Highlighting the influence of the lipophilicity and structure of the ILs. Moreover, it was studied a new series of surface active ionic liquids, SAILs, and the properties of these SAILs in water, was studied using many experimental techniques. The ILs study started with the synthesis, purification and characterization of the 1-allil-3-alkylimidazolium chlorides, and after, it was studied the solvation of the aqueous binary mixtures. In this study, they were utilized solvatochromic probes, these substances are sensitive to the medium properties, and can be analyzed using the Uv-Vis spectroscopy. In order to explain the obtained results, it was applied a solvation model, developed by the research group. This model describes the solvation considering the presence of the two solvents and a &#8220:complex” water-IL. The solvatochromic study was utilized three probes, MePMBr2, OcPMBr2 e MeQMBr2 and three ILs, AlMeImCl, AlBuImCl e AlHxImCl. The results showed the importance of probe-LI interaction, for example, hydrogen bond, electrostatic and hydrophobic interactions; that influences the solvation of the probe. The SAILs studied series, was the 1-methyl-3(3-acylaminopropyl) imidazolium chloride, this series was synthesized, purified and characterized. The properties of the surfactants aqueous solutions were investigate with conductance, surface tension, light scattering and solvatochromism. The values of critical micelle concentration, cmc, and Gibbs free energy, ΔGmic, was obtained with the first three techniques, and these results were compared with the series 1-methyl-3-alkylimidozolium chlorides. The results showed that the presence of the amide functional group support the micellization process. In the solvatochromic study of micellar solutions, they were utilized the probes WB, 4-nitroanisole, 4-nitroaniline e N,N-dimethyl-4-nitroaniline. Using these probes, it was possible to determine the acidity, α, basicity, β, polarizability, π* and interfacial water concentration, [water]interfacial. It was observed, that α, β and [water]interfacial decreased with the increase of the hydrophobic chain of the surfactant.