Se han utilizado materiales inorgánicos porosos como matrices rígidas para encapsular una serie de polímeros orgánicos conjugados en el interior de sus poros. El objetivo de esta estrategia sintética es aumentar la fotoestabilidad y la resistencia química de los polímeros al O2 y a la humedad, de modo que se preserven sus propiedades conductoras, fotoquímicas u optoelectrónicas. En todos los casos, el polímero se ha preparado mediante la polimerización in situ de precursores monoméricos adecuados, previamente adsorbidos dentro de los poros de matrices inorgánicas convenientemente funcionarizadas para contener los centros activos para promover la polimerización. Como anfitriones sólidos se han usado faujasitas X e Y, zeolitas deslaminadas ITQ-2, montmorillonita, materiales mesoporosos MCM-41 y esferas huecas monodispersas de sílice amorfa. Como huéspedes poliméricos se han preparado varios polímeros -conjugados, elegidos teniendo en cuenta su conductividad eléctrica o propiedades fotoquímicas y sus potenciales aplicaciones tecnológicas. En particular se han sintetizado con éxito: i) el poli(fenilenovinileno) puro (PPV) y 2,5-alcoxi-derivados; ii) el poli(2,6-naftalenovinileno), un polímero análogo al PPV pero con grupos naftaleno en lugar de grupos fenileno intercalados a la cadena vinilénica; iii) una serie de derivados de poliacetileno conteniendo naftaleno, fenantreno y tiofeno como grupos laterales, así como el poli(dietinilbenceno), que tiene varias posibilidades de polimerizar que pueden verse influenciadas por la geometría impuesta por la matriz hospedadora; y iv) el poli(etilen dioxitiofeno) (PEDOT). Los materiales compuestos orgánico-inorgánicos resultantes se han caracterizado extensamente mediante técnicas espectroscópicas y métodos analíticos, con especial atención en sus propiedades fotoquímicas (o conductivita eléctrica) y en su estabilidad en comparación con los polímeros no encapsulados. Todos los resultados obtenidos son consistentes con el hecho / Peris Sanchis, E. (2007). Preparación y caracterización de polímeros electroluminiscentes encapsulados en materiales nanoporosos inorgánicos [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/21053 / Palancia

Hoy en día, como consecuencia del gran desarrollo de las metodologías de análisis, han surgido nuevas necesidades analíticas que son cada vez más exigentes, demandando análisis rápidos, fiables, in-situ, ecológicos y con instrumentación relativamente de bajo coste. Para cumplir estos ambiciosos objetivos, las nuevas tendencias de la química analítica van encaminadas hacia la miniaturización de las metodologías de análisis y el uso de detectores disponibles en formato compacto. La espectrometría de plasmas producidos por láser (Laser-Induced Breakdown Spectrometry, LIBS), es una técnica que presenta unas características que podrían cumplir con estas nuevas necesidades analíticas y que son difícilmente abordables por otras técnicas de análisis establecidas más sensibles, pero más complejas y costosas. LIBS es una técnica de análisis elemental que emplea como fuente de excitación un láser altamente energético que es enfocado en un pequeño punto de tamaño submilimétrico de la muestra, provocando la generación de un intenso plasma que se caracteriza por una elevada temperatura y densidad electrónica (plasma inducido por láser). En el seno de este plasma, el material objeto de análisis es vaporizado, reducido a su forma elemental y excitado. Las especies emisoras (iones o átomos neutros) se identifican resolviendo espectral y temporalmente la emisión del plasma, lo que se utiliza para obtener información cuantitativa y/o cualitativa sobre la composición elemental de la muestra. Mediante esta técnica, es posible analizar cualquier sustancia independientemente del estado de agregación en que se encuentre sin la necesidad de condiciones ambientales específicas para su uso (i.e., utilización de gases especiales (Ar, He, etc.) o condiciones de baja presión o vacío), lo que simplifica y abarata tanto el coste del análisis como de la instrumentación requerida. Además, teniendo en cuenta que un espectro LIBS puede ser adquirido en tiempos del orden de microsegundos, puede considerarse una técnica de análisis rápida que, adicionalmente, proporciona información multielemental. También es extremadamente flexible desde el punto de vista experimental, ya que todos sus componentes (láseres, detector, óptica, electrónica, etc.) pueden ser miniaturizados y el sistema completo puede ser fácilmente automatizado, lo que la hace especialmente interesante para su aplicación al análisis en línea e in-situ. Por todas estas características, la técnica LIBS es muy atractiva desde el punto de vista de las nuevas tendencias de la química analítica. Por otra parte, como cualquier técnica analítica, posee una serie de limitaciones. Aunque en principio, la técnica LIBS puede ser utilizada para el análisis de muestras de muy distinta naturaleza (sólidas, líquidas, gaseosas o aerosoles), lo cierto es que su principal campo de aplicación ha sido fundamentalmente el análisis de muestras sólidas. Este hecho se debe principalmente a la baja sensibilidad y reproducibilidad del análisis LIBS de líquidos. Esta falta de sensibilidad se debe principalmente a la diferente evolución del plasma LIBS cuando se encuentra confinado en un medio líquido. La duración del plasma debido a este efecto de confinamiento es menor, reduciendo también el tiempo de vida del estado excitado de los analitos y resultando en una señal más difícil de separar del fondo continuo de emisión. Además, una elevada porción de la energía "del plasma" generado es disipada como energía “no radiante”. Por una parte, debido a los fuertes efectos mecánicos que se producen al inducir el plasma en la densa masa líquida (i.e., onda de choque, burbuja de cavitación, etc.) y, por otra, debido a la vaporización de líquido, quedando sólo una pequeña fracción de energía que puede convertirse en energía radiativa. Estas limitaciones en la sensibilidad han sido abordadas en la literatura mediante el desarrollo de diferentes estrategias experimentales para el análisis LIBS de líquidos (i.e., análisis mediante la técnica LIBS de doble impulso, conversión de la muestra líquida a sustrato sólido, etc.). Pese a estos esfuerzos, este aumento de la sensibilidad ha sido, hasta la fecha, o bien insuficiente, o bien logrado mediante procedimientos de preparación de muestras complejos, con diversas etapas y difíciles de automatizar. Por este motivo, el objetivo fundamental de este trabajo de tesis doctoral ha sido la sensibilización de la técnica LIBS mediante la obtención de nuevos métodos de preparación de la muestra que puedan ser combinados con LIBS y que resulten simples, miniaturizados o fácilmente miniaturizables, y con posibilidades de automatización. De esta forma, se busca extender la aplicabilidad de LIBS para el análisis de “elementos traza” en muestras líquidas que puedan ser utilizados in-situ. En el capítulo 3 de esta memoria de tesis se ha evaluado la combinación de LIBS con una técnica de nebulización automática que permite la creación de películas sólidas homogéneas a partir de muestras líquidas, la deposición por electrospray. De esta forma, se realiza una conversión automática de la muestra líquida a matriz sólida que puede ser directamente interrogada por el sistema LIBS, sin necesidad de etapas intermedias entre la preparación de la muestra y la detección. Las películas finas obtenidas pueden ser directamente interrogadas por el sistema LIBS. Por otra parte, en los capítulos 4, 5 y 6 se ha evaluado la combinación de metodologías de microextracción en fase sólida con LIBS, ya que estas nuevas técnicas han demostrado ser rápidas, ecológicas y altamente eficientes en la extracción de los analitos de interés de las muestras líquidas. Además, son especialmente interesantes para ser combinadas con LIBS, ya que los analitos quedan retenidos directamente en una matriz sólida que puede ser fácilmente interrogada por LIBS, sin la necesidad de realizar la etapa de desorción o elución de los analitos requerida con otras técnicas de detección convencionales. De esta forma, en el Capítulo 4 se ha evaluado el uso de un material adsorbente de elevada eficiencia (i.e., el óxido de grafeno) para su uso en un procedimiento de microextracción en fase sólida en modalidad dispersiva (DSPME), y se ha comparado con un material clásicamente utilizado en extracción, el carbón activo; demostrándose las ventajas del uso de óxido de grafeno para el análisis de trazas mediante DSPME-LIBS. En los capítulos 5 y 6 se ha evaluado la combinación de la modalidad de microextracción en película delgada con la detección por LIBS (TFME-LIBS), ya que es un procedimiento eficiente y fácilmente automatizable. Pese a estas ventajas, las características morfológicas de las películas adsorbentes tienen un papel muy importante tanto en la etapa de microextracción como en la detección LIBS. Por este motivo, en estos dos últimos capítulos se han estudiado diversas modalidades de generación de películas finas para TFME, así como las capacidades analíticas de los procedimientos TFME-LIBS desarrollados.

[ES] Dentro del sector biomédico, el titanio y sus aleaciones han desplazado a otros materiales como el acero inoxidable 316L y las aleaciones Co-Cr por ofrecer un módulo elástico más cercano al hueso cortical, lo que reduce sustancialmente el efecto de apantallamiento de tensiones. Una manera de disminuir aún más el módulo elástico es estabilizando la fase cúbica beta (bcc) del titanio a temperatura ambiente mediante la adición de elementos como el Nb y Mo, cuya biocompatibilidad ha sido comprobada en numerosos estudios. La ruta convencional para el procesado de estas aleaciones es la fundición y/o forja, pero en esta investigación se ha optado por la pulvimetalurgia ya que el desperdicio de material es mínimo y se reducen las etapas posteriores de tratamientos térmicos y mecanizado, facilitando el procesado en general y reduciendo los costos. Además, el carácter refractario de los elementos estabilizadores beta justifica aún más el empleo de un método de consolidación en estado sólido como la pulvimetalurgia donde no es necesario alcanzar temperaturas tan elevadas. Por tanto, en una primera aproximación se han procesado aleaciones de Ti-xNb-yMo (x = 13, 20, 27, 35 ; y = 12, 10, 8, 6; % en peso) mediante pulvimetalurgia convencional para estudiar el efecto del Nb y Mo en la microestructura y propiedades mecánicas de las aleaciones. A fin de atacar otros problemas inherentes del proceso como la porosidad y la falta de homogeneidad en la microestructura se ha acudido a la mezcla mecánica de polvos de la aleación Ti-35Nb-6Mo, evaluando también el efecto de diferentes agentes controladores de proceso en la molienda. Por último, se ha tratado la superficie de las aleaciones Ti-27Nb-8Mo y Ti-35Nb-6Mo mediante fusión por láser con diferentes parámetros para estudiar la capacidad del proceso de cerrar la porosidad abierta, mejorar la homogeneidad superficial, y evaluar su efecto en la microestructura y propiedades mecánicas de las aleaciones. Pese a aumentar la porosidad en función del contenido de Nb, las aleaciones Ti-27Nb-8Mo y Ti-35Nb-6Mo de las obtenidas por mezcla elemental exhibieron las mejores propiedades en general, con una microestructura casi beta en su totalidad y un módulo de elasticidad de 67 - 74 GPa, que se acerca más al presentado por el hueso cortical en comparación con la aleación comercial Ti-6Al-4V ELI. Por su parte, la mezcla mecánica mejoró considerablemente la homogeneidad química de la aleación Ti-35Nb-6Mo, pero promovió la formación de la fase alfa y deterioró la resistencia y deformación mecánica debido a la ganancia en acritud del polvo y el aumento de la porosidad. No obstante, la microdureza de las aleaciones aumentó significativamente. En cuanto al agente controlador de proceso, el cloruro de sodio (NaCl) exhibió los mejores resultados en términos de rendimiento y distribución de tamaño de partícula, mientras que el ácido esteárico indujo la contaminación del polvo mediante la formación de la fase no deseada TiC. El tratamiento de fusión superficial por láser consiguió cerrar efectivamente la porosidad abierta de las aleaciones y mejorar la homogeneidad microestructural. Adicionalmente, promovió un aumento de la resistencia y la deformación mecánica y una leve disminución del módulo elástico en ambas aleaciones. Por último, la aleación Ti-27Nb-8Mo tratada superficialmente a 1000W y 6,67 mm/s exhibió una microestructura beta casi en su totalidad y las mejores propiedades mecánicas desde un punto de vista biomédico, con una resistencia de 1467 MPa, una deformación de 7% y un módulo de elasticidad de 67 - 72 GPa. / [CA] Dins del sector biomèdic el titani i els seus aliatges han desplaçat a altres materials com l'acer inoxidable 316L i els aliatges Co-Cr per oferir un mòdul elàstic inferior i més pròxim a l'os cortical, la qual cosa redueix substancialment l'efecte d'apantallament de tensions. Una manera de disminuir encara més el mòdul elàstic és estabilitzant la fase cúbica beta; (bcc) del titani a temperatura ambient mitjançant l'addició d'elements altament biocompatibles com el Nb i Mo. La ruta convencional per al processament d'aquests aliatges és la fosa i/o forja, però en aquesta recerca s'ha optat per la pulvimetalurgia ja que el desaprofitament de material és mínim i es redueixen les etapes posteriors de tractament tèrmics i mecanitzat, facilitant el processament en general i reduint els costos. A més, el caràcter refractari dels elements estabilitzadors beta justifica encara més l'ús d'un mètode de consolidació en estat sòlid com la pulvimetalurgia on no és necessari aconseguir temperatures tan elevada. Per tant, en una primera aproximació s'han processat aliatges de Tu-xNb-yMo (x = 13, 20, 27, 35 ; i = 12, 10, 8, 6; % en pes) mitjançant pulvimetalurgia convencional per a estudiar l'efecte del Nb i Mo en la microestructura i propietats mecàniques dels aliatges. A fi d'atacar altres problemes inherents del procés com la porositat i la falta d'homogeneïtat en la microestructura s'ha acudit a la mescla mecànica de pólvores de l'aliatge Tu-35Nb-6Mo, avaluant també l'efecte de diferents agents antiadherentes en la mòltaa. Finalment, s'ha tractat la superfície dels aliatges Tu-27Nb-8Mo i Tu-35Nb-6Mo mitjançant fusió per làser amb diferents paràmetres per a estudiar la capacitat del procés per a tancar la porositat oberta, millorar l'homogeneïtat superficial, i avaluar el seu efecte en la microestructura i propietats mecàniques dels aliatges. Malgrat augmentar la porositat en funció del contingut de Nb, els aliatges Tu-27Nb-8Mo i Tu-35Nb-6Mo van exhibir les millors propietats en general. La mescla mecànica va millorar l'homogeneïtat química de l'aliatge Tu-35Nb-6Mo però va deteriorar les propietats mecàniques amb excepció de la microdureza. El tractament de fusió superficial per làser va aconseguir tancar efectivament la porositat oberta dels aliatges i va millorar l'homogeneïtat microestructural i les propietats mecàniques. Finalment, l'aliatge Tu-27Nb-8Mo tractada superficialment a 1000W i 6,67 mm/s va exhibir una microestructura beta gairebé íntegrament i les millors propietats mecàniques des d'un punt de vista biomèdic. / [EN] Within the biomedical sector, titanium and its alloys have replaced other materials such as 316L stainless steel and Co-Cr alloys due to a lower elastic modulus, closer to the cortical bone, which significantly reduces the stress shielding effect. An alternative to decrease the elastic modulus even more is to stabilize the cubic beta phase (bcc) of titanium at room temperature by adding highly biocompatible elements such as Nb and Mo. These alloys are normally processed by casting and/or forging, but in this work powder metallurgy was conducted due to lower material waste and less subsequent stages of heat treatments and machining, reducing costs significantly. Moreover, the refractory nature of beta stabilizing elements justifies even more the use of a solid-state consolidation method such as powder metallurgy where it is not necessary to reach meting point temperatures. Therefore, in a first approach, Ti-xNb-yMo alloys (x = 13, 20, 27, 35; y = 12, 10, 8, 6;% by weight) were processed by conventional powder metallurgy to study the effect of Nb and Mo in the microstructure and mechanical properties of the alloys. In order to attack other powder metallurgy inherent problems, such as porosity and inhomogeneity in the microstructure, mechanical mixing was carried out for the Ti-35Nb-6Mo powder, evaluating the effect of different non-stick agents on the milling process. Finally, the surface of Ti-27Nb-8Mo and Ti-35Nb-6Mo alloys were treated by laser surface melting under different parameters to reduce open porosity, improve surface homogeneity, and evaluate its effect. in the microstructure and mechanical properties of alloys. Despite increasing porosity with the increase of Nb content, Ti-27Nb-8Mo and Ti-35Nb-6Mo alloys exhibited the best overall properties, consisting of a beta phase microstructure. Mechanical mixing improved the chemical homogeneity of the Ti-35Nb-6Mo alloy but deteriorated the mechanical properties with the exception of microhardness. The laser surface melting treatment effectively closed the open porosity in the alloys and improved the microstructural homogeneity and mechanical properties. Lastly, the Ti-27Nb-8Mo alloy which surface was treated at 1000W and 6.67 mm/s exhibited a beta microstructure and the best mechanical properties from a biomedical point of view. Despite increasing porosity with Nb addition, Ti-27Nb-8Mo and Ti-35Nb-6Mo alloys exhibited the best overall properties, both consisting of a beta phase microstructure and an elastic modulus of 67 - 74 GPa, which is closer to the cortical bone in comparison to the commercial Ti-6Al-4V ELI alloy. On the other hand, the mechanical mixing significantly improved the chemical homogeneity of the Ti-35Nb-6Mo alloy, but induced the formation of alfa phase and deteriorated the resistance and mechanical deformation due to the increase in porosity and the hardening effect produced during the milling process. Therefore, the microhardness increased significantly. Regarding the process control agent, sodium chloride (NaCl) exhibited the best results in terms of powder yield and particle size distribution, while stearic acid induced contamination by the formation of the undesired TiC phase. The laser surface melting treatment was able to effectively close the open porosity of the alloys and improve microstructural homogeneity. Moreover, it promoted an increase in strength and mechanical deformation and a slight decrease in the elastic modulus in both alloys. Finally, the surface-treated Ti-27Nb-8Mo alloy at 1000W and 6.67 mm/s exhibited almost an entirely beta phase microstructure and the best mechanical properties from a biomedical point of view, with a resistance of 1467 MPa, a deformation of 7% and a modulus of elasticity of 67 - 72 GPa. / El trabajo se realizó en el Instituto de Tecnología de Materiales y en el Departamento de Ingeniería Mecánica y de Materiales de la Universitat Politècnica de València, bajo la ayuda del proyecto MAT2014-53764-C3-1-R del Ministerio de Economía y Competitividad de España, y la subvención 2016/020 del programa SANTIAGO GRISOLIA, enmarcada en la convocatoria del 2015 de la Conselleria de Educación, Cultura y Deporte de la Generalitat Valenciana. / Viera Sotillo, M. (2020). Desarrollo de aleaciones ß Ti-Nb-Mo mediante pulvimetalurgia para aplicaciones biomédicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/156194 / TESIS

[ES] Uno de los retos más importantes de la sociedad actual es la obtención de energía de forma sostenible, limpia y eficiente. Por ello, gran parte de la investigación actual en el campo de la química y la ciencia de los materiales centra sus esfuerzos en la búsqueda y estudio de nuevas generaciones de materiales que permitan una transición energética desde el modelo energético tradicional hacia un modelo más sostenible. En este contexto, las propiedades eléctricas de los materiales, relacionadas con la generación y transformación de energía, juegan un papel esencial. En esta tesis se estudian dos tipos de materiales híbridos con distinta estructura y composición, pero que combinan excelentes propiedades eléctricas y ópticas. Por una parte, los clústeres octaédricos de molibdeno, ya conocidos desde hace décadas, han demostrado ser excelentes materiales en catálisis. En los últimos tiempos, la investigación alrededor de este material se ha centrado en el estudio de sus propiedades ópticas y electrónicas y sus aplicaciones en sensores y dispositivos emisores de luz. Por otra parte, las perovskitas híbridas halogenadas son ampliamente conocidas en el campo de la generación energética por sus elevadas eficiencias, movilidad de cargas y alta eficiencia de emisión de luz. Se han estudiado dos estructuras de perovskita híbrida halogenada: una 3D, cuyas propiedades son ampliamente conocidas, y otra con estructura multidimensional 2D-3D, donde el carácter laminar le confiere una mejora en la estabilidad. Con el propósito de comprender mejor su interacción luz-materia, en los trabajos desarrollados en la presente tesis, se han realizado mediciones optoelectrónicas a nivel monocristalino. Esto incluye un análisis combinando de medidas de emisión, fotocolección y transporte de carga. Además, se ha investigado su comportamiento como cavidad resonante, así como sus propiedades como generador de energía. Por lo tanto, se ha corroborado que los materiales objeto de estudio, presentan unas propiedades que les confieren diferentes posibilidades de aplicación en diversos ámbitos dentro del campo de la generación energética. / [CA] Un dels reptes més importants de la societat actual és obtenir energia de forma sostenible, neta i eficient. Per això, gran part de la investigació actual en el camp de la química i la ciència dels materials centra els seus esforços en la cerca i l'estudi de noves generacions de materials que permeten una transició energètica des del model energètic tradicional cap a un model més sostenible. En aquest context, les propietats elèctriques dels materials, relacionades amb la generació i la transformació d'energia juguen un paper essencial. En aquesta tesi s'estudien dos tipus de materials híbrids amb diferent estructura i composició, però que combinen propietats elèctriques i òptiques excel·lents. D'una banda, els clústers octaèdrics de molibdè, ja coneguts des de fa dècades, han demostrat ser materials idonis en catàlisi. De fet, en els darrers temps, la recerca al voltant d'aquest material s'ha centrat en l'estudi de les propietats òptiques i electròniques i les aplicacions en sensors i dispositius emissors de llum. D'altra banda, les perovskites híbrides halogenades són àmpliament conegudes al camp de la generació energètica per les seues elevades eficiències, mobilitat de càrregues i alta eficiència d'emissió de llum. S'han estudiat dues estructures de perovskita híbrida halogenada: una de 3D, les propietats de la qual són àmpliament conegudes, i una altra amb estructura multidimensional 2D-3D, el caràcter laminar de la qual li confereix una millora en l'estabilitat. Amb el propòsit de comprendre millor la seua interacció llum-matèria, en els treballs desenvolupats en aquesta tesi, s'han realitzat mesuraments optoelectrònics a nivell monocristal·lí. Això inclou una anàlisi que combina mesures d'emissió, fotocol·lecció i transport de càrrega. A més, s'ha investigat el seu comportament com a cavitat ressonant, així com les seues propietats com a generador d'energia. Per tant, s'ha corroborat que els materials objecte d'estudi presenten unes propietats que els confereixen diferents possibilitats d'aplicació en diversos àmbits dins del camp de la generació energètica. / [EN] One of the most important challenges of today's society is obtaining energy in a sustainable, clean, and efficient way. For this reason, much of the current research in the field of chemistry and materials science focuses its efforts on the search and study of new generations of materials that allow an energy transition from the traditional energy model to a more sustainable model. In this context, the electrical properties of materials, related to the generation and transformation of energy, play an essential role. In this thesis, two types of hybrid materials with different structure and composition, but which combine excellent electrical and optical properties, are studied. On the one hand, octahedral molybdenum clusters have been known for decades and have proven to be excellent materials in catalysis. In fact, in recent times, research around this material has focused on the study of its optical and electronic properties and its applications in sensors and light-emitting devices. On the other hand, halogenated hybrid perovskites are widely known in the field of energy generation for their high efficiencies, charge mobility and high light emission efficiency. Two halogenated hybrid perovskite structures were studied: one 3D, whose properties are widely known, and another with a 2D-3D multidimensional structure, where the laminar character confers an improvement in stability. To better understand its light-matter interaction, in the work developed in this thesis, optoelectronic measurements have been carried out at the monocrystalline level. This includes a combined analysis of emission, photocollection and charge transport measurements. In addition, its behavior as a resonant cavity has been investigated, as well as its properties as an energy generator. Therefore, it has been confirmed that the materials under study have properties that give them different application possibilities in various areas within the field of energy generation. / Segura Sanchis, E. (2024). Propiedades ópticas y eléctricas de monocristales de materiales híbridos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202755

[ES] Este trabajo de investigación ha surgido de la necesidad empresarial de mejora y desarrollo para un nuevo proceso productivo en la compañía flejes industriales (Flinsa). En el año 2011, Flinsa se introduce en la fabricación de tubo de acero inoxidable soldado mediante tecnología láser. Durante el proceso, aparecen una serie de dificultades; entre estas dificultades se encuentra la baja eficiencia del proceso junto con un porcentaje de defectivo, además de numerosas incidencias en cliente. Esto sucede debido a que el proceso productivo no está controlado. Se desconoce el comportamiento de los materiales, la nueva tecnología, y además, se está generando un fenómeno que produce desconfianza en la calidad de la soldadura, esto es, que el tubo de material de acero inoxidable ferrítico recién soldado no soporta el esfuerzo mecánico al que le someten los ensayos de deformación por aplastado y abocardado, aunque si ese mismo tubo se deja reposar durante 48h en el almacén, este será capaz de soportar esos esfuerzos. Para comprender bien los fenómenos de soldadura y de proceso, se ha realizado un análisis sobre los 5 factores que pueden actuar sobre la calidad de la soldadura, esos factores han sido, Material, Mano de obra, Máquina, Medio, Método aplicando la metodología de Ishikawa. Para cada uno de los factores se han desarrollado acciones de mejora que hagan al proceso lo más regular posible, siendo estable de modo que permita, fijando unas condiciones, comparar variables y se vea su grado de interacción en el resultado final. De este modo se ha llegado a la conclusión que, para que el proceso sea estable, se necesita introducir materia prima con unos parámetros controlados y estandarizados para que la influencia del proveedor sea mínima. Esto queda reflejado en la ficha de compra de materiales. Además, se ha creado un método de trabajo con un estándar de montaje y regulación, donde se garantice la repetibilidad en cada puesta, o se reduzca al máximo la variación del proceso, tomando unos parámetros específicos de referencia, y por último se ha visto que el medio en el que se genera el procesado por láser tiene alto impacto en el resultado de la soldadura, para lo cual se han implementado unas mejoras que reducen la entrada de humedad en la soldadura, aunque no son 100% efectiva. Se han conseguido los objetivos principales de reducir el porcentaje de defectivo a lo largo de las producciones y los problemas de calidad con los clientes, aunque ha quedado pendiente validar que la fragilización de la soldadura es debida a la disolución de hidrógeno en el baño, y a su atrapamiento en la estructura cuando este solidifica, debido a que no se ha podido contar con los equipos adecuados. / [CA] Aquest treball de recerca ha sorgit de la necessitat empresarial de millora i desenvolupament per a un nou procés productiu a la companyia fleixos industrials (Flinsa), aquests l'any 2011 s'introdueixen en el món de la fabricació de tub d'acer inoxidable soldat mitjançant tecnologia làser, apareixent una sèrie de dificultats, entre aquestes dificultats es troba la baixa eficiència del procés, un percentatge de defectiu, a més de nombroses incidències en client. Això succeeix pel fet que el procés productiu no està controlat, es desconeix el comportament dels materials, la nova tecnologia, i a més, s'està generant un fenomen que produeix desconfiança en la qualitat de la soldadura, això és, que el tub de material d'acer inoxidable ferrític acabat de soldar no suporta l'esforç mecànic al qual li sotmeten els assajos de deformació per esclafat i atrompetat al tub, encara que si aquest mateix tub es deixa reposar durant 48h en el magatzem aquest és capaç de suportar el esforços previstos. Per a comprendre bé els fenòmens de soldadura, i de procés s'ha realitzat una anàlisi sobre els 5 factors que poden actuar sobre la qualitat de la soldadura, aqueixos factors han sigut, Material, Mà d'obra, Màquina, Mitjà, Mètode aplicant la metodologia de Ishikawa. Per a cadascun dels factors s'han buscat accions de millora que facen al procés el més regular possible, sent estable de manera que permeta fixant unes condicions comparar variables i es veja el seu grau d'interacció en el resultat final. D'aquesta manera s'ha arribat a la conclusió que perquè el procés siga estable es necessita, introduir matèria primera amb uns paràmetres controlats i estandarditzats, perquè la influència del proveïdor siga mínima, això queda reflectit en la fitxa de compra de materials. S'ha creat un mètode de treball amb un estàndard de muntatge i regulació, on es garantisca la reproductibilitat en cada posada, o es reduïsca al màxim la variació del procés, prenent uns paràmetres de referència, i per últim s'ha vist que el mitjà en el qual es genera el processament per làser té alt impacte en el resultat de la soldadura, per aquest motiu s'han implementat unes millores que redueixen l'entrada d'humitat en la soldadura, encara que no són 100% efectiva. S'han aconseguit els objectius principals de reduir el percentatge de defectiu al llarg de les produccions i els problemes de qualitat amb els clients, encara que ha quedat pendent validar que la fragilització de la soldadura és deguda a la dissolució d'hidrogen en el bany, i al seu atrapament en l'estructura quan aquest solidifica, pel fet que no s'ha pogut comptar amb els equips adequats. / [EN] This study work arises out of the business need for improvement and development to achieve a new production process in the industrial strapping company Flinsa. In 2011, Flinsa begins with the laser technology manufacturing process of welded stainless-steel tube. Nevertheless, a series of difficulties appear along with the process, such as the low efficiency of the process itself, together with a significant defective percentage and several customer incidents. This happens because the productive process is not controlled. The behavior of the materials and the new technology is unknown, and, besides, a phenomenon is being generated which leads to distrust in the quality of the weld, i.e, the newly welded ferritic stainless-steel tube does not withstand the mechanical strain to which it is subjected by the crushed and flared deformation tests. But, if this same tube settles during 48h in the warehouse, it will be able to withstand such efforts. To correctly understand the process and welding phenomena, it has been carried out an analysis of the 5 factors that have influence over the welding quality. Those factors are the following: material, labour, machine, medium and method (Ishikawa methodology). For each of the above factors, improvement actions have been developed to make the process as regular as possible, being stable so that it allows to compare variables by settling previous conditions, and to see its interaction degree in the result. In this way, it has been concluded that, for the process to be stable, it is necessary to introduce raw material with controlled and standardized parameters so that the influence of the supplier can be minimum. This is reflected in the material purchase sheet. Furthermore, a working method has been created with a standard of assembly and regulation, where repeatability is ensured at each set, or where the process variation is minimized by using specific parameters. And lastly, it has been proven that the medium in which the laser process is taking place has a high impact on the welding result, for which improvements haven been implemented to reduce the input of moisture into the weld, although they are not 100% effective. The main objectives have been achieved: to reduce the percentage of defectives throughout production, and to minimize quality problems with customers. Although, there is still a pending matter to be validated: the fragilization of the weld is due to the dissolution of hydrogen during the bath and to its entrapment in the structure when it solidifies because it was not available the appropriate equipment. / Paralera Romero, J. (2023). Estudio de la soldabilidad en continuo de aceros inoxidables ferríticos estabilizados empleados en los sistemas de escapes para la automoción [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201136

[ES] Esta tesis doctoral se enfoca en la creación y validación de sistemas optoelectrónicos para aplicaciones biomédicas, en concreto para la terapia fototérmica contra el cáncer de piel y la optogenética para la regeneración de tejido nervioso. En su transcurso, se ha desarrollado un conjunto de herramientas y dispositivos que abarcan desde la experimentación sobre cultivos celulares hasta modelos computacionales que simulan el tratamiento. Para la terapia fototérmica, se ha diseñado y construido un equipo de experimentación in vitro validado sobre cultivos celulares. Este dispositivo, equipado con funcionalidades para controlar la potencia del láser, gestionar los tiempos de irradiación, realizar un posicionamiento automático de varias muestras bajo el haz, y monitorizar la evolución de la temperatura, se presenta como una herramienta altamente beneficiosa para la investigación en esta área. Después, se exploró la simulación mediante el Método de Elementos Finitos para analizar el comportamiento de las nanopartículas y sus suspensiones en agua, arrojando luz sobre sus potenciales aplicaciones en terapias fototérmicas y campos relacionados. Gracias al aprendizaje obtenido en los primeros pasos de este estudio, se logró el desarrollo de dos nuevos equipos que habilitan la realización de experimentos in vivo. Además, se ha implementado un modelo computacional diseñado para investigar el impacto de la terapia fototérmica en tejido biológico. Por último, se desarrolló un dispositivo optoelectrónico de reducidas dimensiones y alta potencia para la estimulación optogenética de neuronas modificadas genéticamente, con el objetivo de observar el transitorio de la estimulación y así entender en mayor medida las posibilidades que ofrece la optogenética en el campo de la regeneración de tejidos. / [CA] Aquesta tesi doctoral es centra en la creació i validació de sistemes optoelectrònics per a aplicacions biomèdiques, específicament per a la teràpia fototèrmica contra el càncer de pell i l'optogenètica per a la regeneració del teixit nerviós. Durant el seu desenvolupament, s'han dut a terme un conjunt d'eines i dispositius, des de l'experimentació en cultius cel·lulars fins a models computacionals que simulen el tractament. Per a la teràpia fototèrmica, s'ha dissenyat i construït un dispositiu de experimentació in vitro validat en cultius cel·lulars. Aquest dispositiu, equipat amb funcionalitats per controlar la potència del làser, gestionar els temps d'irradiació, realitzar un posicionament automàtic de diverses mostres sota el feix i monitoritzar l'evolució de la temperatura, es presenta com una eina altament beneficiosa per a la recerca en aquest àmbit. A continuació, s'ha explorat la simulació mitjançant el Mètode d'Elements Finits per analitzar el comportament de les nanopartícules i les seves suspensions en aigua, aportant llum a les seves possibles aplicacions en teràpies fototèrmiques i camps relacionats. Gràcies al coneixement adquirit en les primeres etapes d'aquest estudi, s'ha aconseguit el desenvolupament de dos nous dispositius que possibiliten realitzar experiments in vivo. A més, s'ha implementat un model computacional dissenyat per investigar l'impacte de la teràpia fototèrmica en teixit biològic. Finalment, s'ha desenvolupat un dispositiu optoelectrònic de reduïdes dimensions i alta potència per a l'estimulació optogenètica de neurones modificades genèticament, amb l'objectiu d'observar la estimulació transitoria i comprendre millor les possibilitats que ofereix l'optogenètica en el camp de la regeneració de teixits. / [EN] This doctoral thesis focuses on the creation and validation of optoelectronic systems for biomedical applications, specifically for photothermal therapy against skin cancer and optogenetics for nerve tissue regeneration. During its course, a set of tools and devices has been developed, ranging from experimentation on cell cultures to computational models simulating the treatment. For photothermal therapy, an in vitro device has been designed and constructed for experimentation in cell cultures. This device, equipped with functionalities to control laser power, manage irradiation times, perform automatic positioning of multiple samples under the beam, and monitor temperature evolution, emerges as a highly beneficial tool for research in this area. Next, simulation using the Finite Element Method was explored to analyze the behavior of nanoparticles and their suspensions in water, shedding light on their potential applications in photothermal therapies and related fields. Thanks to the knowledge gained in the early stages of this study, the development of two new devices enabling in vivo experiments was achieved. Furthermore, a computational model designed to investigate the impact of photothermal therapy on biological tissue has been implemented. Finally, a compact, high-power optoelectronic device was developed for the optogenetic stimulation of genetically modified neurons, with the aim of observing the stimulation transient and gaining a better understanding of the possibilities that optogenetics offers in the field of tissue regeneration. / El material y las instalaciones utilizados en el desarrollo de este trabajo fueron financiados por las ayudas PID2021-126304OB-C44 y PID2021-124359OB-I00 de MCIN/AEI/10.13039/5011000110-33, el programa H2020 FetOpen con el proyecto número 964562, la ayuda de la Conselleria de Educación, Investigación, Cultura y Deporte de la Generalitat Valenciana CIPROM/2021/007 y el proyecto PROMETEO 2018/024, la Fundación Social Europea ACIF/2019/120, y el Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades con las becas doctorales FPU17/03239 y FPU17/03800. El trabajo ha recibido también financiación de la Agencia Estatal de Investigación con los proyectos números RTI2018-100910-B-C41, RTI2018-100910-B-C43-AR y PID2021-126304OB-C41, el Instituto de Salud Carlos III - CIBER-BBN: Safe N Medtech and Smart-4-Fabry Projects (asociado a los programas europeos del marco H2020 (H2020/2014-2020) con la ayuda número 814607) y el Ministerio de Ciencia e Innovación con las beca predoctorales FPU17/03800 y FPU17/03239 / Terrés Haro, JM. (2023). Sistemas optoelectrónicos para terapias fototérmicas dirigidas al cáncer de piel y optogenética en la regeneración de tejido nervioso [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202285

Durante los últimos años, ha adquirido importancia creciente el estudio de la interacción radiación visible-materia (fotónica), en la que la primera queda confinada a volúmenes de dimensiones mucho menores que la longitud de onda de la luz. El conocimiento de los procesos físicos que ocurren en dicha interacción permiten, entre otras cosas, el desarrollo de innumerables aplicaciones en diversos campos de la ciencia y la tecnología que abarcan desde la biomedicina hasta las telecomunicaciones. La materia en escala nanométrica presenta propiedades ópticas, eléctricas, y magnéticas muy diferentes de las que posee en estado macroscópico. El estudio de las propiedades ópticas de estructuras nanométricas constituye un área de gran importancia no totalmente resuelta para el posible desarrollo de nuevos materiales y aplicaciones. Esta Tesis combina un aspecto de desarrollo experimental y otro relacionado con el modelado teórico de las propiedades ópticas de nanoestructuras esféricas simples y núcleo-recubrimiento con el fin de complementar, reforzar y enriquecer la interpretación de los resultados obtenidos. El desarrollo experimental está relacionado con la fabricación de partículas nanométricas y subnanométricas en medios líquidos por ablación láser de blancos sólidos de cobre y plata con pulsos ultracortos de Ti:Za, a diferentes energías y en distintos medios. Asimismo se obtienen espectros de extinción óptica y Raman a partir de las suspensiones coloidales generadas. El aspecto teórico de esta Tesis abarca el modelado teórico de la función dieléctrica compleja de cobre y plata, y el estudio por separado del comportamiento de la contribución de los electrones libres y ligados considerando las modificaciones por tamaño para radios menores a 10 nm. Teniendo en cuenta estas correcciones, se analizan los coeficientes de extinción de ambos metales para distintos tamaños de partículas nanométricas y subnanométricas y diferentes estructuras en función de la longitud de onda. A partir del ajuste de los espectros de extinción experimentales de las suspensiones coloidales generadas para ambos metales nobles, se determina la composición, estructura, configuración y distribución de tamaños. Por otra parte, se presentan aplicaciones orientadas al diseño de dos tipos de sensores plasmónicos de oxígeno: uno de ellos, basado en espectroscopía de extinción óptica de nanopartícula aislada de plata, y el otro de películas de plata de espesor nanométrico fundamentado en la resonancia del polaritón plasmón superficial en la configuración de Kretschmann. Para ambos casos, la presencia de oxígeno se determina a través de la medición del espesor de óxido de plata crecido sobre la nanoestructura de plata. Finalmente, mediante el análisis de determinados parámetros característicos del espectro de extinción de las nanopartículas aisladas de plata, se establece un protocolo sencillo para conocer el tamaño del radio del núcleo y el espesor del recubrimiento de óxido. Para el caso del sensor de película delgada de plata, el estudio del comportamiento de parámetros característicos como el mínimo de la reflectividad, ancho total a altura media y reflectividad a determinados ángulos de la multicapa de plata-óxido de plata para polarizaciones de onda p y s, permite establecer un protocolo de medición de reflectividad híbrido de Resonancia del Polaritón Plasmón Superficial - Acoplamiento del Modo de Guía de Onda Óptica para determinar y controlar in situ el espesor de la capa de óxido durante el proceso de crecimiento. / In recent years, it has become increasingly important the study the visible radiation-matter interaction field (photonics), wherein the former is confined to volume dimensions much smaller than the wavelength of light. Knowledge of the physical processes that occur in such interactions allow, among other things, the development of numerous applications in various fields of science and technology ranging from biomedicine to telecommunications. Nanoscale material present optical, electrical, and magnetic properties very different from those observed in macroscopic state. The study of the optical properties of nanometric structures is an area of great importance not fully resolved for the possible development of new materials and applications. This Thesis combines an experimental aspect and a theoretical modeling of the optical properties of simple and core-shell spherical nanostructures in order to complement, enhance and enrich the interpretation of the results. Experimental development is related to the manufacture of nanometric and subnanometric particles in liquid media by laser ablation of solid copper and silver targets by ultrashort pulsed Ti:Sa laser, at different energies and different media. Likewise, optical extinction spectra and Raman spectra are obtained from the generated colloidal solutions. The theoretical aspect of this Thesis covers theoretical modeling of complex dielectric function of copper and silver, and the separate study of the behavior of the contribution of free and bound electrons considering changes by size for radii smaller than 10 nm. Given these corrections, an analysis of the extinction coefficients of both metals for different nanometric and subnanometric particle sizes proceeds. From the fit of the extinction spectra of the experimentally generated colloidal suspensions for both noble metals, composition, structure, configuration and size distribution could be determined. Applications are oriented to the design of two types of plasmonic oxygen sensors: one based on optical extinction spectroscopy of single silver nanoparticle and the other is based on surface plasmon polariton resonance of nanometric thickness silver films based on Kretschmann configuration. For both cases, the presence of oxygen is determined by measuring the thickness of oxide grown on the silver nanostructure. Finally, by analyzing certain characteristic parameters of the extinction spectrum of single silver nanoparticles, a simple core radius - shell thickness sizing protocol can be developed. In the case of thin-film silver sensor, studying the behavior of characteristic parameters such as minimum reflectivity, full width at half maximum and fixed-angle reflectivity of the multilayer silver-silver oxide p and s wave polarizations, protocol allows for a measurement of reflectivity hybrid Surface Plasmon Polariton Resonance - Coupling Mode Optical Waveguide to determine and monitor in situ the thickness of the oxide layer during the growth process.

[EN] Laser-induced incandescence (LII) is an optical diagnostic technique that can be used to measure the concentration and primary-particle size distributions of soot with high selectivity. This technique consists of rapid particle heating from the local ambient temperature to close to the soot sublimation temperature (~4000 K) by means of a highly energetic laser source, and the immediate recording of the strong thermal radiation as a result of a complex heat and mass transfer balance. The aim of this work is to develop an experimental methodology for measuring the soot concentration in diesel flames by means of laser-induced incandescence. The development of the methodology consists of two main parts. The first focuses on the calibration of the laser-induced incandescence signal in a laminar diffusion flame under atmospheric conditions, by using the light extinction method as a reference technique. This calibration allows for quantitative values of the concentration of soot. Along with LII measurements, simultaneous laser elastic-scattering measurements (LES) were obtained, which allowed the calculation of the maps of probability, number and relative particle diameter. For this purpose, different algorithms and corrections by digital image processing were developed. This research has also made use of a theoretical model for the LII signal with the intention of developing an adequate interpretation of the images inside the combustion chamber, identify the main limitations of the technique and propose the necessary corrections under different experimental conditions. The second part is an experimental study of the soot concentration field in a turbulent diesel flame. In this case, an experimental set-up that reproduces the thermodynamic conditions of a diesel engine was used. By strictly following the methodology developed in the first part, along with the adjustments and corrections for high-pressure systems such as compression-ignition engines, a series of parametric studies were carried out in order to characterise the effects of variations in fuel injection pressure, thermodynamic properties of air and nozzle diameter on the soot concentration distribution and its relationship with the flame structure. In this analysis, results from other optical techniques have been used, in order to understand the phenomena that determine the processes of formation and soot oxidation in turbulent flames. / [ES] La técnica de incandescencia inducida por láser (LII) es una herramienta de diagnóstico óptico que permite la medición directa de la concentración, tamaño y distribución de partículas de hollín. Esta técnica consiste en la detección de la señal de alta incandescencia emitida por las partículas de hollín que al ser calentadas mediante el uso pulsos láseres altamente energéticos, aumentan su temperatura hasta alcanzar temperaturas cercanas al punto de sublimación del hollín (~4000 K) como consecuencia de la absorción de energía y de un complejo balance de calor y masa. El objetivo de esta Tesis Doctoral consiste en desarrollar una metodología experimental para la medida de los campos de concentración de hollín en llamas Diesel mediante la técnica de incandescencia inducida por láser. El desarrollo de la metodología se compone de dos partes fundamentales. La primera de ellas se centra en la calibración de la señal de incandescencia inducida por láser en un llama de difusión laminar en condiciones atmosféricas, utilizando como referencia el método de extinción de luz. Esta calibración permite obtener valores cuantitativos de la concentración de hollín. Conjuntamente con las medidas de LII, se han obtenido medidas de la dispersión elástica de Rayleigh (LES), lo que ha permitido el cálculo de los mapas de probabilidad, número y diámetro relativo de partículas. Para este propósito se han tenido que desarrollar diferentes algoritmos y correcciones mediante procesado digital de imágenes. En esta investigación también se ha hecho uso de un modelo teórico de la señal de incandescencia para la correcta interpretación de las imágenes en la cámara de combustión, conocer sus limitaciones y proponer las correcciones necesarias bajo diferentes condiciones experimentales. La segunda parte corresponde a las medidas de concentraciones de hollín en una llama turbulenta Diesel. En este caso, se ha utilizado una instalación experimental que permite reproducir las condiciones termodinámicas de un motor Diesel. Mediante el seguimiento estricto de la metodología desarrollada en la primera parte, y con las adaptaciones y correcciones correspondientes a sistemas de alta presión como lo son los motores de encendido por compresión, se ha realizado una serie de estudios paramétricos con el fin de caracterizar los efectos en las variaciones de la presión de inyección de combustible, propiedades termodinámicas del aire y diámetro de tobera sobre los mapas de concentración de hollín. En el análisis de resultados se han utilizado otras técnicas ópticas, con el fin de comprender los fenómenos que determinan los procesos de formación y oxidación de hollín en llamas turbulentas. / [CAT] La tècnica d'incandescència induïda per làser (LII) és una ferramenta de diagnòstic òptic que permet el mesurament directe de la concentració, grandària i distribució de partícules de sutja. Esta tècnica consistix en la detecció del senyal d'alta incandescència emesa per les partícules de sutja que al ser calfades per mitjà de l'ús polsos láseres altament energètics, augmenten la seua temperatura fins a aconseguir temperatures pròximes al punt de sublimació de la sutja (~4000 K) com a conseqüència de l'absorció d'energia i d'un complex balanç de calor i massa. L'objectiu d'esta Tesi Doctoral consistix a desenrotllar una metodologia experimental per a la mesura dels camps de concentració de sutja en flames Dièsel per mitjà de la tècnica d'incandescència induïda per làser. El desenrotllament de la metodologia es compon de dos parts fonamentals. La primera d'elles se centra en la calibratge del senyal d'incandescència induïda per làser en un flama de difusió laminar en condicions atmosfèriques, utilitzant com a referència el mètode d'extinció de llum. Esta calibratge permet obtindre valors quantitatius de la concentració de sutja. Conjuntament amb les mesures de LII, s'han obtingut mesures de la dispersió elàstica de Rayleigh (LES) , la qual cosa ha permés el càlcul dels mapes de probabilitat, número i diàmetre relatiu de partícules. Per a este propòsit s'han hagut de desenrotllar diferents algoritmes i correccions per mitjà de processat digital d'imatges. En esta investigació també s'ha fet ús d'un model teòric del senyal d'incandescència per a la correcta interpretació de les imatges en la cambra de combustió, conéixer les seues limitacions i proposar les correccions necessàries davall diferents condicions experimentals. La segona part correspon a les mesures de concentracions de sutja en una flama turbulenta Dièsel. En este cas, s'ha utilitzat una instal-lació experimental que permet reproduir les condicions termodinàmiques d'un motor Dièsel. Per mitjà del seguiment estricte de la metodologia desenrotllada en la primera part, i amb les adaptacions i correccions corresponents a sistemes d'alta pressió com ho són els motors d'encesa per compressió, s'ha realitzat una sèrie d'estudis paramètrics a fi de caracteritzar els efectes en les variacions de la pressió d'injecció de combustible, propietats termodinàmiques de l'aire i diàmetre de tovera sobre els mapes de concentració de sutja. En l'anàlisi de resultats s'han utilitzat altres tècniques òptiques, a fi de comprendre els fenòmens que determinen els processos de formació i oxidació de sutja en flames turbulentes. / Buitrago García, JE. (2016). CARACTERIZACIÓN EXPERIMENTAL DE LA CONCENTRACIÓN DE HOLLÍN EN LLAMAS DIESEL MEDIANTE INCANDESCENCIA INDUCIDA POR LÁSER [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62355 / TESIS

La espectroscopía de absorción transitoria ha resultado ser una herramienta útil para investigar la formación y desaparición de estados excitados singlete formados por aniquilación triplete-triplete, tras sensibilización. De este modo, tras excitar selectivamente BZP a 355 nm en presencia de NPT, se detectó mediante espectroscopía de absorción transitoria una banda negativa centrada a 340 nm, cuya formación y desaparición ocurría en la escala de los microsegundos. Esta banda fue asignada como fluorescencia retardada tipo P de NPT. En el caso de sistemas BZP/NPT quirales, se observó estereodiferenciación en las cinéticas de los procesos fotofísicos implicados. Se ha profundizado en el comportamiento del estado excitado triplete de pseudopéptidos basados en naftaleno en presencia de benzofenona y/o bifenilo, como cromóforos dadores de energía. Este comportamiento ha sido comparado con el del compuesto modelo DMN. En todos los casos, la absorción triplete-triplete de NPT se ha detectado por espectroscopía de absorción transitoria, tras excitación selectiva de benzofenona a 355 nm. Las cinéticas de desaparición y formación de estas especies resultaron ser menores en los PSP, debido a que son más lentos los procesos de transferencia de energía tripletetriplete y formación de exciplejos. La fluorescencia retardada detectada en el modelo de naftaleno no fue observada en los PSP. Se han estudiado las interacciones entre FBP y dThd unidos covalentemente, formando diadas (S)- o (R)-FBP-dThd. En ellas, la única especie que emisora fue 1 FBP*, pero con rendimientos cuánticos y tiempos de vida de fluorescencia menores que los del FBP libre en disolución. Estos resultados indican una desactivación dinámica debida a una transferencia electrónica o formación de exciplejo, donde FBP es la especie dadora de carga. En acetonitrilo, ambos mecanismos resultaron favorables, mientras que en dioxano predominó la formación de exciplejo. El enantiómero (S)- presentó valores más bajos de ¿F y ¿F que su análogo (R)- indicando que la disposición espacial de ambos cromóforos desempeñaba un papel importante. El rendimiento cuántico de triplete de las diadas resultó ser mayor que el esperado únicamente a partir de los ¿CIS de 1 FBP*-dThd, siendo ¿T ((S)-) > ¿T ((R)-). Este hecho se pudo explicar debido a una recombinación de carga del par de iones radicales y/o exciplejos, que podrían depender de factores geométricos. El tiempo de vida de las diadas resultó ser similar al del FBP libre, indicando ausencia de interacción en el estado excitado triplete. Con el propósito de estudiar las interacciones fármaco/proteína se sintetizaron diadas conteniendo un derivado de bifenilo unido covalentemente a triptófano. En el caso de las diadas FBP-Trp se observó una notable desactivación de la fluorescencia, cuya emisión fue asignada al residuo de Trp. Esta desactivación se asignó a una TESS desde 1 FBP* a Trp que resultó ser muy rápida y estereoselectiva, con una constante de desactivación mayor para el diastereómero (R,S)-FBPTrp. A escalas de tiempo mayores, se observó una desactivación, también estereoselectiva, de la fluorescencia del 1 Trp* debido a una transferencia de electrón y/o la formación de un exciplejo. Para el caso de los sistemas BPOH-Trp, la sustitución de F por OH en FBP produjo una disminución de la ES. La emisión en las diadas fue asignada al residuo de BPOH, este hecho fue debido a una TESS desde el 1 Trp* al BPOH. Se observó una marcada desactivación en las diadas, que resultó ser estereoselectiva, con kD mayor para el diastereómero (S,R)-. La desactivación se explica por transferencia de electrón intramolecular y/o formación de un exciplejo. El diasterómero (S,R)- presentó una conformación plegada que justifica los valores obtenidos de ¿F y ¿F, siendo éstos menores para la diada (S,R)- que para la (S,S)-. El tiempo de vida de las diadas resultó inferior al de BPOH, confirmando que la desactivación de las primeras era de naturaleza dinámica. Por otro lado, se estudiaron las interacciones entre derivados de bifenilo y ASH. En el caso de los sistemas FBP/ASH las cinéticas de desaparición a ¿em = 310 nm revelaron una desactivación dinámica de 1 ASH*, tanto en la escala de picosegundos (FU) como nanosegundos (TCSPC). El proceso de transferencia de energía desde 1 FBP* a la ASH resultó ser estereoselectivo. Las cinéticas de desaparición a ¿em = 380 nm, donde únicamente emite la proteína, también fueron dependientes de la configuración de FBP, aunque en menor medida. La desactivación puede ser debida a una transferencia electrónica y/o formación de exciplejo. Se ha caracterizado fotofísicamente BPOH en ausencia de proteína; el espectro de emisión de fluorescencia en medio acuoso presentó dos bandas, una a 332 nm correspondiente a 1 BPOH* y otra a 414 nm correspondiente al 1 (BPOH- )*. En presencia de ASH se detectó la formación de un complejo BPOH@ASH en el estado fundamental (máximo a ca. 300 nm), cuya intensidad se veía aumentada a concentraciones más elevadas de proteína. Tras adición de ASH se observó una disminución de la banda de emisión del fenolato (a ¿em ca. 410 nm), confirmando la inhibición de la desprotonación en el estado excitado dentro de la cavidad hidrofóbica de la proteína. Tras adición de (S)-IBP, como sonda desplazante del sitio II de la ASH la banda correspondiente al complejo BPOH@ASH disminuyó significativamente; en cambio, reapareció la banda correspondiente al fenolato. También se observó una gran estereodiferenciación tanto en la formación del complejo en el estado fundamental como en la desprotonación en el estado excitado. En el espectro de absorción transitoria del BPOH se observó una banda centrada a 380 nm correspondiente a su estado excitado triplete; en presencia de ASH el tiempo de vida del mismo aumentó de 1.3 a 19 µs; en este caso no se observó diastereodiferenciación. / Bonancía Roca, P. (2012). Especies transitorias en sistemas bioorgánicos modelo conteniendo cromóforos de tipo bifenilo, naftaleno o benzofenona [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/27553 / TESIS

Nuin Plá, NE. (2013). PROPIEDADES FOTOQUIMICAS DE FARMACOS QUE CONTIENEN EL CROMOFORO NAFTALENO EN MEDIOS MICROHETEROGENEOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/29753 / TESIS