Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:54:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327229.pdf: 6986040 bytes, checksum: ce35ce41826360330498fe96fde765a8 (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho de tese de doutorado são apresentadas as sínteses ecaracterizações de três novas séries dos compostos derivados dosheterociclos 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol e 1,2,3-triazol. Aspropriedades térmicas desses materiais foram investigadas porcalorimetria diferencial de varredura, análise termogravimétrica e pormicroscopia óptica de luz polarizada. A maioria dos compostos finaisque apresentaram mesomorfismo também tiveram suas mesofasesestudadas por difratometria de raios X. Foram sintetizados compostossimétricos contendo dois heterociclos do 1,2,4-oxadiazol em cada ladoda molécula do tiofeno 2,5-disubstituído e não-simétricos contendotripla ligação como espaçador, substituindo um desses heterociclos paraas moléculas derivadas do 1,2,4-oxadiazol e 1,2,3-triazol. Os compostosnão-simétricos apresentaram fraca emissão na região do azul. Tambémforam feitas modificações estruturais variando os números de cadeiasalquílicas, a fim de se compreender a relação entre a estrutura e ocomportamento mesomórfico desses materiais. Alguns dessescompostos apresentaram mesofases esmética e nemática. Dos cincocompostos derivados do 1,3,4-oxadiazol quatro foram cristais líquidos.Os mesmos apresentaram mesofases colunar hexagonal. Dois destescompostos apresentaram mesomorfismo em temperatura ambiente.Através do estudo óptico feito nesses materiais foi observado umaintensa emissão na região do azul com rendimento quântico de F =0,47-0,63.<br> / In the present PhD. Thesis is presented the synthesis andcharacterization of three new series of compounds from 1,2,4-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole and 1,2,3-triazole. Their thermal propertieswere investigated by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and polarizing optical microscopy. For the finalcompounds that presented mesomorphism, their properties wereinvestigated by X-ray diffraction. The symmetrical compounds weresynthesized containing two heterocyclic 1,2,4-oxadiazole on each sideof thiophene, 2,5-disubstituted and the non-symmetrical compoundswere synthesized containing alkyne groups as spacer in replacing of onetheses heterocycles, for 1,2,4-oxadiazole and 1,2,3-triazole series. Thenon-symmetrical compounds has enabled low emission in the blueregion. As well, structural modifications were made by changing thenumber of alkoxy groups, in order to understand the relation betweenstructure and mesomorphic behavior. Smectic and nematic mesophaseswere observed for few materials. Of the five 1,3,4-oxadiazolederivatives, four are liquid crystals, presenting hexagonal columnarmesophase, characteristic of discotic liquid crystals, and two of those areyet liquid crystal at room temperature. Optical studies were carried outfor 1,3,4-oxadiazole materials and it was observed intense emission inthe blue region with fluorescence quantum yield of F = 0,47-0,63.

Nanopartículas (NPs) de platina e rutênio (Alloy e Core-Shell), estabilizadas pelo líquido iônico (LI) hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6), foram sintetizadas por método químico. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Emissão de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS - sigla em inglês). De acordo com os dados obtidos, as NPs sintetizadas em LI se mantiveram efetivamente distribuídas e estabilizadas. Essas NPs foram catalisadores ativos para hidrogenação parcial de benzeno, e dependendo o arranjo das NPs metálicas, isto é, Alloy ou Core-Shell apresentaram diferentes comportamentos catalíticos. As NPs Pt-Ru, com diâmetro médio de 2,5 nm, atingiram números de turnover (TON) de até 271 com uma frequência de turnover (TOF) de 0,25 min-1, enquanto que NPs Ru@Pt, com diâmetro médio de 2,4 nm, atingiram TON de até 755 e TOF de 0,68 min-1. / Nanoparticles (NPs) of platinum and ruthenium (Alloy and Core-Shell), stabilized by ionic liquid (IL) 1 -n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) were synthesized by chemical methods. These catalysts were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). According to the data obtained NPs synthesized in IL remained effectively distributed and stabilized. These NPs are active catalysts for the partial hydrogenation of benzene and depending on the arrangement of metal in NPs surfaces, i.e., Alloy or Core-Shell had different catalytic behavior. NPs Pt- Ru, with an average diameter of 2.5 nm reached turnover number (TON) of up to 271 and a turnover frequency (TOF) of 0.25 min-1 while Ru@Pt NPs, with a mean diameter of 2.4 nm, reached TON of up to 755 and TOF of 0,68 min-1.

As zeólitas são amplamente utilizadas pela indústria em diferentes processos. Nos processos relacionados à conversão térmica do carvão, as zeólitas encontram aplicação, por exemplo, como suporte de catalisadores para a Síntese de Fischer-Tropsch, ou mesmo como adsorventes de efluentes líquidos ou de gases poluentes. No entanto, a microporosidade da zeólita limita a difusão dos produtos e dos reagentes ocasionando um transporte de massa lento e um longo tempo de residência, aumentando a possibilidade de reações secundárias, formação de coque e desativação do catalisador. Uma das maneiras de superar essas limitações é a introdução de um sistema secundário de poros, através da reestruturação da rede cristalina com modeladores de estruturas ou ataques químicos básicos e ácidos nas zeólitas de modo a formar materiais hierárquicos ou mesoporosos. Neste trabalho, foram investigadas três rotas para promover a mesoporosidade em zeólitas do tipo Y. Primeiramente foi realizada a síntese da zeólita hierárquica através da modificação com líquidos iônicos. O segundo método empregado foi o processo de dessilicação, utilizando hidróxido de sódio como base e, por último, a desaluminação com ácido oxálico. As zeólitas mesoporosas foram caracterizadas através de análises de área específica (BET), distribuição de tamanho de poros (BJH), difração de raios X (DRX) e redução à temperatura programada (TPR-H2). Dentre os métodos adotados, os resultados para DRX e BET mostraram que o tratamento de dessilicação destruiu a cristalinidade da zeólita, acarretando no abandono dessa rota de investigação. A síntese com líquido iônico se mostrou eficiente para a formação de mesoporos e, conforme a distribuição de tamanho de poros, seu sistema apresentou-se ordenado de maneira hierarquizada. A desaluminação não danificou a estrutura da zeólita, porém foi obtido um aumento pouco expressivo em seu número de mesoporos. A reação de esterificação foi utilizada, como modelo, para avaliar o efeito dos mesoporos sobre a atividade catalítica da reação. A reação de esterificação ocorreu a 70°C por 1 h, utilizando ácido acético e álcoois com diferentes tamanhos de moléculas. Em comparação à zeólita de partida (CBV720 - Zeolyst), a criação da mesoporosidade na zeólita através dos líquidos iônicos resultou em um aumentou na conversão de ácido acético para os álcoois etílico (em 17,65%), isopropílico (em 8,42%) e isobutílico (em 2%). Para a zeólita mesoporosa sintetizada por desaluminação, houve um acréscimo de 10,93% e 2,11% na conversão para os álcoois etílico e isopropílico, respectivamente. Os resultados mostraram que a presença de mesoporosidade influenciou positivamente o desempenho das zeólitas Y na reação modelo de esterificação, mostrando-se um excelente mecanismo a ser aplicado para facilitar o transporte de massa nos poros da zeólita, especialmente para a síntese feita com o emprego de líquidos iônicos. / Zeolites are widely used by industry in different processes. In processes related to the thermal conversion of coal, the zeolites find application, for example, as catalyst support for the Fischer-Tropsch Synthesis, or even as adsorbents of liquid effluents or pollutant gases. However, the small pore diameter of the zeolite limits the diffusion of the products and the reactants causing slow mass transport and a long residence time that increase the possibility of secondary reactions, coke formation and catalyst deactivation. One of the ways to overcome these limitations is the introduction of a secondary pore system by restructuring the crystal lattice with structural modellers or basic chemical and acidic attacks on zeolites to form hierarchical or mesoporous materials. In this work, three routes were investigated to promote mesoporosity in Y type zeolites. First, the hierarchical zeolite was synthesized through the modification with ionic liquids. The second method used was the desilication process, using sodium hydroxide as the base and, finally, the desalumination method with oxalic acid. The mesoporous zeolites were characterized by specific surface area analysis (BET), pore size distribution (BJH), X-ray diffraction (XRD) and temperature programmed reduction (TPR-H2). Among the methods adopted, the results for XRD and BET showed that the desilication treatment destroyed the crystallinity of the zeolite, leading to the abandonment of this research route. The synthesis with ionic liquid was efficient for the formation of mesopores and, according to the pore size distribution, its system was hierarchically ordered. The desalumination did not damage the zeolite structure, but a small increase in its number of mesopores was noted. The esterification reaction was used to evaluate the effect of mesopores on the catalytic activityof the reaction. The esterification reaction occurred at 70°C for 1 h using acetic acid and alcohols with different sizes of molecules. Compared to the starting zeolite (CBV720 - Zeolyst), the creation of mesoporosity in the zeolite through the ionic liquids resulted in an increase in the conversion of acetic acid for the reaction conducted with ethyl (17.65%), isopropyl (8.42%) and isobutyl alcohols (2%). For the mesoporous zeolite synthesized by desalumination, there was an increase of 10.93% and 2.11% in the conversion to the ethyl and isopropyl alcohols, respectively. The results showed that the presence of mesoporosity positively influenced the performance of the zeolites Y in the esterification model reaction, showing an excellent mechanism to be applied to facilitate the mass transport in the zeolite pores, especially for the synthesis made with the use of ionic liquids.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis é avaliada como uma das alternativas mais eficientes e ambientalmente amigáveis frente aos combustíveis fósseis. O presente trabalho tem por objetivo contribuir para a viabilização da produção de hidrogênio de alta pureza via eletrólise da água, propondo materiais catódicos de alta eficiência e economicamente atraentes. Carbono vítreo (CV), carbono pirolítico (CP) e grafite moldado (GM) foram testados como material catódico na produção de hidrogênio em solução aquosa de líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-trietilamônio-propano sulfônico (TEA-PS.BF4). A caracterização física dos materiais de carbono indicou grandes diferenças de microestrutura entre o CV, CP e GM, o que afetou significativamente sua resposta eletroquímica na eletrólise da água. O mecanismo apresentado para todos os materiais estudados foi o de Volmer-Heyrovsky, onde a etapa de dessorção do H2 na superfície catalítica é a etapa determinante da taxa do processo. O eletrodo de GM apresentou o pior desempenho devido à formação de nanobolhas que coalesceram sem dessorver, levando à desativação de sítios catalíticos. Esse fenômeno é atribuído à presença de critalitos grandes e ordenados, com maior número de domínios hidrofóbicos. Os eletrodos de CV e CP apresentaram ótimo desempenho, quando comparados com cátodo de Pt e foram modificados com nanopartículas (NP) de níquel depositadas através da técnica de sputtering, a fim de testar o efeito catalítico na produção de H2. A presença das NP sobre os materiais de carbono não afetou o mecanismo da reação de produção de H2. Além disso, a presença de NP não alterou o desempenho do CV, e dificultou os processos de adsorção de H+ e dessorção do H2 da superfície do eletrodo. Por outro lado, no CP modificado, ocorreu o favorecimento da adsorção de H+ e dessorção do H2 bem como o aumento da densidade de corrente de troca, elevando a atividade catalítica que pode ser atribuída ao aumento da área de sítios ativos, devido à presença das NP suportadas sobre o CP. / The use of hydrogen as an energetic vector produced from renewable sources is evaluated as one of the most efficient and environmentally friendly alternatives to fossil fuels. The present study contribute to the viability of high purity hydrogen production by water electrolysis, proposing cathodic materials of high efficiency and economically attractive. Vitreous carbon (CV), pyrolytic carbon (CP) and molded graphite (GM) were tested as a cathodic material to the hydrogen production in an aqueous solution of ionic liquid tetrafluoroborate of 3-triethylammonio-propane sulfonic acid (TEA-PS.BF4). The physical characterization of carbon materials indicated large differences in the microstructure of CV, CP, and GM, and this significantly affected their electrochemical response in water electrolysis. The mechanism presented for all the materials studied was Volmer-Heyrovsky, where the desorption of H2 at the catalytic surface is the determining step. The GM electrode presented the worst performance due to the formation of nanobubbles that coalesced without desorption, leading to the deactivation of catalytic sites. This phenomenon is attributed to the presence of large and ordered crystallites, with a greater number of hydrophobic domains. The CV and CP electrodes presented an optimum performance when compared to the Pt cathode and were modified with nickel nanoparticles (NP) deposited by the sputtering technique in order to test the catalytic effect on H2 production. The presence of NP on carbon materials did not affect the mechanism of hydrogen production reaction. In addition, the presence of NP did not change the performance of the CV and difficulted the processes of adsorption of H+ and desorption of H2 from the surface of the electrode. On the other hand, the modified CP favored the adsorption of H+ and H2 desorption as well as the increase of the exchange current density, increasing the catalytic activity. It can be attributed to the increase active sites area, due to the presence of NP supported on the CP.

O estado do Rio Grande do Sul é o maior produtor mundial de ágatas. No beneficiamento, as pedras são submetidas a processos de tingimento para agregar valor ao produto. A prática acarreta em um problema ambiental na região devido ao efluente líquido gerado no processo. Um dos processos de tingimento aplicados é com o corante Rodamina B, que proporciona uma coloração rosa avermelhada. Assim, o objetivo deste trabalho foi investigar o emprego da reação de Fenton combinada com a adsorção para o tratamento do efluente líquido contendo o corante orgânico Rodamina B gerado no tingimento de ágatas. O efluente industrial foi caracterizado e o estudo foi desenvolvido em três fases distintas: a primeira compreendeu o tratamento por meio da reação de Fenton; a segunda o emprego da adsorção como processo adicional após a reação de Fenton; e a terceira a integração de ambos os processos. O efluente continha uma concentração de 772 mg.L-1 de Rodamina B e 3% de etanol em sua composição, resultando em um fator de toxicidade (FT) de 526 para o organismo Daphnia similis. No tratamento pela Reação de Fenton, definiu-se como melhor dosagem 11,1 g.L-1 de sulfato ferroso e 20 mL.L-1 de peróxido de oxigênio (numa relação molar Fe2+/H2O2 de 1/7,5), o que permitiu a remoção total do álcool, uma redução média da absorbância em 554 nm de 99,9%, uma redução do COT de 93,3%, um incremento da tensão superficial de 58,9 para 64,4 mN.m-1 e o fator de toxicidade FT passou para 16 No estudo de adsorção, avaliaram-se os adsorventes carvão ativado, na forma pulverizada (CAP) e granulada (CAG), e cinza de casca de arroz (CCA). O carvão ativado pulverizado (CAP) se apresentou como a melhor opção para a remoção de cor residual após a reação de Fenton. A melhor condição para o descolorimento do efluente foi com o uso de uma concentração de CAP de 0,5 g.L-1 e um tempo de contato de 60 minutos. O pH do meio não apresentou influência dentro da faixa compreendida entre 6 e 9. A remoção da coloração residual visível foi completa. Contudo, o processo de adsorção não proporcionou mudanças substanciais no COT, na tensão superficial e do fator de toxicidade. A integração do processo Fenton com adsorção com CAP foi possível. A precipitação do Fe3+ gerado na Reação de Fenton em pH 8,0 possibilitou a coagulação das partículas de CAP, permitindo a clarificação do efluente. O ajuste do pH para 8,0 com Ca(OH)2 proporcionou uma redução dos íons sulfatos, da condutividade e a obtenção de um lodo mais denso do que com NaOH. O uso de um polímero floculante auxilia nesta operação, acelerando a etapa de separação sólido-líquido.A integração dos processos resultou em efluente sem coloração, com uma redução da carga orgânica acima de 90% e um FT igual a 4. Assim, conclui-se que a integração dos processos Fenton e adsorção agrega melhorias em aspectos operacionais e proporciona uma altaeficiência de tratamento. Os processos reúnem reações de oxidação, coagulação, air striping e adsorção que permitiram a remoção de poluentes. / The state of Rio Grande do Sul is the world's largest producer of agates. In the processing, the stones are submitted to dyeing processes to add value to the product. The practice causes an environmental problem in the region due to the wastewater generated in the process. One of the dyeing processes applied is with Rhodamine B, which provides a reddish-pink coloration. Thus, the objective of this work was to investigate the use of Fenton reaction combined with adsorption for the treatment of the wastewater containing the organic dye Rhodamine B generated in the agate processing. The industrial wastewater was characterized and the study was developed in three distinct phases: the first comprised the treatment through the Fenton reaction; the second, the use of adsorption as an additional process after the Fenton reaction; and the third, the integration of both processes. The wastewater contained a concentration of 772 mg L-1 of Rhodamine B and 3% of ethanol in its composition, resulting in a toxicity factor (FT) of 526 for the organism Daphnia similis. In the Fenton reaction treatment, 11.1 g L-1 of ferrous sulfate and 20 mL L-1 of oxygen peroxide (in a molar ratio Fe2+/H2O2 of 1/7.5) were defined as the best dosage, which allowed a total alcohol removal, an average absorbance reduction of 99.9% at 554 nm, a TOC reduction of 93.3%, an increase in surface tension from 58.9 to 64.4 mN m-1 and the FT toxicity factor decreased to 16. In the adsorption study, adsorbents evaluated were activated coal in the pulverized (CAP) and granulated (CAG) forms, and rice husk ash (CCA). The pulverized activated carbon (CAP) was presented as the best option for the removal of residual color after the Fenton reaction The best condition for discoloration of the wastewater was with the use of a CAP at a concentration of 0.5 g L-1 and a stirring time of 60 minutes. The pH of the solution had no influence within the range of 6 to 9. Removal of visible residual color was complete. However, the adsorption process did not provide substantial changes in TOC, surface tension and toxicity factor. Integration of the Fenton process with adsorption with CAP was possible. The Fe3+ precipitated in the Fenton reaction at pH 8.0 allowing coagulation of the CAP particles and the clarification of the effluent. Adjusting the pH to 8.0 with Ca(OH)2, instead of NaOH, provided a reduction in the concentration of sulfate ions, a decrease in the conductivity and a thicker slurry. The use of a flocculants assists this operation, accelerating the solid-liquid separation step. The integration of the processes resulted in an uncolored wastewater with an organic load reduction above 90% and a FT of 4. Thus, the integration of the Fenton and adsorption processes improves the operation and provides high treatment efficiency. The processes combine oxidation, coagulation, air striping and adsorption mechanisms that allowed the removal of pollutants.

O esgotamento de combustíveis fósseis e a crescente necessidade de novas fontes de energia sustentáveis nos remetem ao desenvolvimento de tecnologias limpas e eficientes. Neste contexto, encontram-se as células a combustível como uma opção promissora para a geração de energia de forma limpa e eficiente, sendo que o produto residual da reação simplesmente água e calor. O estudo de novos catalisadores, com menor custo e maior eficiência que a Pt, é um dos principais focos de pesquisa neste dispositivo. Este trabalho propõe a substituição do catalisador de Pt/C por aqueles à base de PtNi/C, no cátodo e no ânodo, e PtMo/C no ânodo, além da inserção de líquido iônico nos eletrodos, anódico e/ou catódico. As sínteses das nanopartículas de PtNi e PtMo suportadas em carbono foram realizadas pelo método de redução via boroidreto. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raio-X, espectroscopia de energia dispersiva de raio-X, microscopia eletrônica de transmissão, voltametria cíclica, curva de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica. A célula a combustível de membrana trocadora de próton (PEMFC) foi alimentada com H2 e O2/ar e o conjunto membrana-eletrodos foi montado com dois eletrodos de difusão de gás, previamente montado com os catalisadores sintetizados, e uma membrana Nafion® 117, como eletrólito. A melhor composição PtNi/C para o cátodo e PtMo/C para o ânodo foi determinada e, após o líquido iônico trifluorometanosulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (LI C16MI.CF3SO3) foi inserido nos eletrodos de difusão de gás, ânodo e/ou cátodo. O efeito do líquido iônico C16MI.CF3SO3 foi avaliado, inserindo 15, 33 e 50 wt.% de LI no cátodo e/ou ânodo. Os resultados mostram que o método de redução via boroidreto foi efetivo na síntese de nanopartículas PtNi ou PtMo altamente dispersas no suporte de carbono. O catalisador PtNi/C melhora o desempenho da reação de redução do oxigênio, pois o Ni modifica a estrutura eletrônica da Pt. O conjunto membrana-eletrodo com PtNi/C 15 wt.% Ni no cátodo e Pt/C no ânodo apresenta melhor desempenho da PEMFC frente aos demais cátodos estudados. No ânodo, o conjunto membrana-eletrodo com PtMo/C 15 wt.% Mo no ânodo e Pt/C no cátodo apresenta maior potência máxima frente aos demais ânodos estudados. O LI C16MI.CF3SO3 melhora significativamente o desempenho da PEMFC, diminuindo as resistências à R1 e RTC quando 15 wt.% de LI é inserido no cátodo ou no ânodo. / The depletion of fossil fuel and the crescent necessity of new sources of sustainable energy remit us to the development of clean and efficient technologies. In this context, it is found that the fuel cells are a promising option to the energy generation in a clean and efficient way, once the residual product of the chemical reaction are simply water and heat. The study of new catalysts, with less cost and major efficiency than the Pt, is one of the main focus of research in this device. This work proposes the substitution of the catalysts made of Pt/C by the ones based of PtNi/C, in the cathode and the anode, and PtMo/C in the anode, further the insertion of ionic liquid (IL) in the electrodes, anodic and/or cathodic. The synthesis of nanoparticles of PtNi and PtMo supported in carbon were made by the borohydride reduction method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy, cyclic voltammetry, polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) was feed with H2 and O2/air and the membrane electrode assembly was mounted with two gas diffusion electrodes, previously made with two synthesized catalysts, and a Nafion® 117 membrane, as electrolyte. The best composition of PtNi/C for the cathode and the PtMo/C for the anode was determined and after the ionic liquid 1-hexadecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate was inserted in the gas diffusion electrodes, anode and/or cathode. The effect of the ionic liquid C16MI.CF3SO3 was evaluated inserting 15, 33 and 50 wt.% of ionic liquid in the cathode and/or the anode. The results show the borohydride reduction method e was effective in the synthesis of PtNi or PtMo nanoparticles highly dispersive on the carbon support. The PtNi/C catalyst enhances the performance of the oxygen reduction reaction, once the Ni modifies the electronic structures of the Pt. The membrane electrode assembly with PtNi/C 15 at.% Ni in the cathode and Pt/C in the anode presents better performance of PEMFC compared to the others studied cathodes. In the anode, the membrane electrode assembly with PtMo/C 15 at.% Mo in the anode and Pt/C in the cathode presents higher maximum power in comparison to other studied anodes. The ionic liquid C16MI.CF3SO3 enhances significantly the performance of PEMFC, decreasing the resistances to the charge transfer and mass transfer when 15 wt.% of ionic liquid is inserted in the cathode or in the anode.

No mundo dos heterociclos de 5 membros, o isoxazol recebe atenção devido à sua ampla empregabilidade em produtos biológicos, farmacêuticos e tecnológicos. Além das suas propriedades medicinais bastante conhecidas, isoxazóis são intermediários interessantes em síntese orgânica, e desempenham um papel importante na síntese de novos materiais líquido-cristalinos. A combinação de diferentes características interessantes estimulou o estudo da influência do flúor nas propriedades dos compostos orgânicos. Os atributos importantes desse substituinte asseguram que modificações significativas são frequentemente encontradas em relação ao ponto de fusão, morfologia da mesofase e temperaturas de transição. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de uma nova coleção de cristais líquidos baseados em isoxazóis fluorados. Metodologias sintéticas clássicas foram empregadas na preparação destes compostos, e a cicloadição [3+2] 1,3-dipolar foi a etapa chave da rota sintética. A estrutura e a pureza dos compostos sintetizados foram confirmadas por RMN de 1H, 13C e 19F. Posteriormente, as propriedades térmicas e líquido-cristalinas foram investigadas por MOLP, DSC e TGA. Em paralelo, as propriedades fotofísicas de alguns compostos foram estudadas, em solução, através de espectroscopia de absorção de UV-vis. Além disso, foi realizado um estudo computacional sobre os perfis de torção angular para a construção de curvas de energia potencial dos compostos finais 17a-d. Apesar da existência dos carbonos sp3 nas isoxazolinas, comportamento mesomórfico foi encontrado em três delas, 16l e 16m apresentaram mesofase SmA e a 16n apresentou mesofase colunar. Os isoxazóis 17k-n revelaram a existência de propriedades líquido-cristalinas, exibindo mesofases enantiotrópicas, SmC (17k), a sequência SmC→SmA (17l e 17m) e Colhex para o isoxazol tipo Janus (17n). As isoxazolinas 16k e 16l e os isoxazóis 17k, 17l e 17n foram submetidos a análises de TGA e apresentaram boa estabilidade térmica. Este trabalho contribui para uma melhor compreensão da relação entre estrutura e propriedades em moléculas como os isoxazóis 3,5-dissubstituídos contendo ou não átomos de flúor e facilita a concepção de compostos novos e mais complexos. / In the world of 5-membered heterocycles, the isoxazole gets some attention due to its wide employability in biological, pharmaceutical and technological products. Beyond their well-known medicinal properties, isoxazoles are interesting intermediates in organic synthesis, and play an important role in the synthesis of novel liquid crystalline materials. The combination of different interesting characteristics has stimulated the study of fluorine influence on the organic compounds properties. The important attributes of the fluoro substituent ensures that significant modifications are frequently encountered in respect of melting point, mesophase morphology and transition temperatures. The present work describes the synthesis and characterization of a new collection of liquid crystals based on fluorinated isoxazoles. Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of these compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. The synthesized compounds had their structure and purity confirmed by 1H, 13C and 19F NMR. Subsequently, the thermal and liquid crystalline properties were investigated by POM, DSC and TGA. In parallel, the photophysical properties of some compounds were studied in solution by UV-vis absorption spectroscopy. Additionally, a computational study on torsional profiles to construct potential energy curves of the final compounds 17a-d has been done. The results obtained evidence that despite the existence of sp3 carbons in isoxazolines, mesomorphic behavior was found in three of them, 16l and 16m showed SmA mesophase and 16n showed columnar mesophase. The 17k-n isoxazoles revealed the existence of liquid crystalline properties, exhibiting enantiotropic mesophases, SmC (17k), the sequence SmC→SmA (17l and 17m) and Colhex for the isoxazole Janus type (17n). The 16k and 16l isoxazolines and the 17k, 17l, and 17n isoxazoles were subjected to TGA analysis and showed good thermal stability. This work contributes to a better understanding of the structure-property relationship in molecules such as 3,5-disubstituted isoxazoles containing or not fluorine atoms and facilitates the design of new and more complex compounds.

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Submitted by SUZY SAYURI SASSAMOTO KUROKAWA (suzy.kurokawa@unesp.br) on 2018-10-01T14:48:08Z No. of bitstreams: 1 Tese Suzy Sayuri Sassamoto Kurokawa AUTOARQUIVAMENTO.pdf: 3227823 bytes, checksum: dff6cf75d93f8768249cb3b1a9dcda65 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-10-05T12:53:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 kurokawa_sss_dr_araiq_int.pdf: 3176680 bytes, checksum: a2cba01b5f52513484c204fb041dc921 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-05T12:53:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 kurokawa_sss_dr_araiq_int.pdf: 3176680 bytes, checksum: a2cba01b5f52513484c204fb041dc921 (MD5) Previous issue date: 2018-09-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Supra-anfifílicos são moléculas com capacidade de auto-organização em variadas estruturas mantidas por interações não-covalentes e, por isso, muitas vezes são desenvolvidas mimetizando sistemas biológicos. Inicialmente, este trabalho descreve o estudo comparativo de dois ácidos graxos homólogos, ácido esteárico e ácido oleico interagindo com o carboidrato meglumina (AOMEG e AEMEG), formando supra-anfifílicos mantidos por interações eletrostáticas, preparados em diferentes razões molares, 1:1, 1:1,5 e 1:2 do ácido graxo em relação a meglumina, com diferentes proporções de solventes e com adição de 60% de água a diferentes temperaturas, 65, 72 e 80°C. Um delineamento experimental foi realizado para otimizar a síntese, usando como respostas a bioadesão in vitro, anisotropia em microscópio de luz polarizada e temperatura de fusão da água por DSC. Pelas superfícies de resposta, sistemas de AOMEG são influenciados pela quantidade de solvente e pela razão molar, enquanto apenas este último gera respostas diferentes para sistemas de AEMEG. Em seguida, nove sistemas de cada ácido graxo nas proporções molares 1:1 e 1:2 foram sintetizados em ausência de solvente, contendo de 10 a 90% de água adicionada à 65°C e estudados quanto aos tipos de água, bioadesividade e organização estrutural, cujos resultados indicaram que em baixas concentrações de supra-anfifílicos (inferior a 30%) não é possível a organização dos sistemas, visto que estes são mantidos por ligações de hidrogênio. Acima de 40% de supra-anfifílicos, todos os sistemas apresentam bioadesividade superior a um material comercial, além da adição crescente de água alterar seu comportamento, partindo de água ligada a água livre, mudança notada em sistemas contendo acima de 50% de supra-anfifílico. Por esses resultados, sistemas sintetizados com 50% de supra-anfifílico apresentam características interessantes para aplicações biomédicas. Por esse motivo, incorporou-se 0,1% do fármaco dexametasona nos quatro sistemas de ambas proporções molares de ácido oleico e ácido esteárico em relação a meglumina, estudando a liberação do fármaco em pH 7,4 e 5,0, com o intuito de verificar a responsividade dos sistemas ao pH. Os resultados indicaram baixa liberação do fármaco no sistema de AEMEG (1,6% após 24h) e quase nula para sistemas de AOMEG. De qualquer forma é importante ressaltar que os sistemas a base de meglumina e ácidos graxos são exemplos de aplicações dos conceitos da Química Supramolecular podendo ser usados como materiais responsivos a estímulos. / Supra - amphiphiles are molecules capable of self - a ssembling in various structures maintained by non - covalent intera ctions and often are developed by mimicking biological systems. This work describes the comparative study of two homologous fatty acids, stearic acid and oleic acid interacting with the carbohydrate meglumine (AOMEG and AEMEG), forming supra - amphiphiles ma intained by electrostatic interactions, prepare d in different molar ratios, 1:1, 1 :1.5 and 1:2 of the fatty acid to meglumine, with different proportions of solvents followed by the addition of 60% of water at different temperatures, 65, 72 and 80 °C. An e xperimental design was performed to optimize the synthesis, using in vitro bioadhesion study , anisotropy under a polarized light microscope and water melting temperature obtained by DSC. By the response surfaces, the amount of solvent and the molar ratio i nfluenced AOMEG systems , whereas only the molar ratio generates different responses to AEMEG systems. Then, nine syste ms of each fatty acid prepared in 1:1 and 1: 2 molar ratios (fat acid - meglumine) were synthesized in the absence of solvent, containing fro m 10 to 90% of water added at 65 ° C and studied according to water types, bioadhesiveness and structural organization . The results indicate d that in low concentrations of supra - amphiphiles (less than 30%) the systems did not show organization , since these are maintained by hydrogen bonds. Above 40% of supra - amphiphiles, all systems present high bioadhesiveness compared to a commercial material, besides the increasing addition of water alter its behavior, starting from bound water to free water, a change not iced in systems containing above 50% of supra - amphiphiles . These results indicate that systems synth esized with 50% supra - amphiphiles present interesting properties for biomedical applications. For this reason, 0.1% of the drug dexamethasone was incorporat ed in the four systems of both molar proportions of oleic acid and stearic acid related to meglumine, studying the release of the drug at pH 7.4 and 5.0, in order to verify the response of the systems to pH. The re sults indicated low drug releasing in the AEMEG system (1.6% after 24h) and almost no releasing for AOMEG systems. However , it is important to emphasize that the systems based on meglumine and fatty acids are examples of Supramolecular Chemistry concepts applications and can be used as materials s timuli responsive

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:06:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 325931.pdf: 4103751 bytes, checksum: 2c2d48bcddccc7e5eb9bd9d9502a4621 (MD5) Previous issue date: 2013 / A técnica de shearografia é um método de ensaio interferométrico capaz de identificar falhas ou defeitos em materiais compósitos. A presença de defeitos é revelada pela resposta da superfície do material a um carregamento externo, normalmente térmico ou por variação de pressão. Regiões com defeitos apresentam anomalias nos campos de deformações que são detectadas em imagens com franjas de interferência. O sucesso da aplicação da inspeção com shearografia em campo decorre da sua elevada sensibilidade para medir campos de pequenas deformações e sua relativa imunidade a perturbações, principalmente, por tolerar níveis moderados de vibrações. Como na maioria das técnicas interferométricas, a shearografia necessita de métodos de medição de fase para extrair resultados, assim torna-se necessária a utilização de um deslocamento de fase previamente controlado. Visando o constante aprimoramento da técnica de shearografia, buscou-se com este trabalho avaliar a substituição de um atuador piezelétrico (PZT), utilizado como deslocador de fase no arranjo óptico da técnica de shearografia desenvolvido no LABMETRO, por um retardador variável de cristal líquido (LCVR). Pretende-se com esse estudo encontrar uma nova opção de dispositivo capaz de eliminar os efeitos indesejáveis causados pelo PZT, como instabilidades provocadas por vibrações mecânicas, e aumentar a velocidade de resposta do deslocador de fase. Uma bancada de testes foi desenvolvida com o propósito de avaliar as principais características dos dois deslocadores de fase e assim compará-los. Além dos testes quantitativos para comparação dos dois deslocadores de fase, foi realizado um estudo de caso utilizando a técnica de shearografia. O estudo de caso, realizado com corpos de prova contendo defeitos previamente conhecidos, compara qualitativamente os resultados obtidos. Por último, uma proposta de configuração mais simples e compacta de um interferômetro que utiliza um dispositivo de cristal líquido para deslocar a fase é apresentada.<br> / Abstract : The shearography technique is an interferometric method which is able to identify faults and defects in composite materials. The defects can be identified by material surface response to an external load commonly, thermal loads or pressure changes. Regions on material surface with defects present anomalies in the deformation field which are detected by fringe pattern images. The success of the application of shearography technique inspection in real conditions lies on its high sensibility to measure fields of small deformations and its relative perturbations immunity, especially for tolerating moderate levels of vibrations. As well as most interferometric techniques to obtain results shearography needs methods for phase measurements, thereby it is necessary to use a controlled phase shifter. In order to improve shearography technique this work intended to evaluate the substitution of a piezoelectric actuator (PZT), using as a phase shifter in the optical scheme of the shearography technique developed in LABMETRO/UFSC, by a Liquid Crystal Variable Retarder (LCVR). The goal of this research is to find a new device setup able to eliminate the undesirable effects caused by PZT like instability caused by mechanical vibrations, moreover increase the response velocity of the phase shifter. An experimental study was performed aiming to evaluate the main characteristics of both phase shifters and thus comparing one to each other. Furthermore, an experimental study using the shearography technique was performed, the experimental study was based on samples having well-defined defects. Finally, a proposal of a simpler and compact interferometric configuration, which uses a liquid crystal device to shift phase, is presented.