Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal. / Des creux d’interférence sont fréquemment observés dans les spectres d’absorption de complexes d’éléments de transition. Ces creux résultent de l’interaction entre des états électroniques excités de multiplicité de spin différente. Un modèle de puits de potentiel couplés pour les états électroniques est nécessaire pour l’analyse des spectres d’absorption. Une équation analytique, dérivée de ce modèle, permet de calculer les spectres d’absorption non-résolus. L’impact d’une variation de chaque paramètre sur l’allure des spectres calculés est présenté. Le calcul avec l’équation analytique de spectres d’absorption peu résolus de complexes du nickel(II) de coordination octaédrique reproduit bien la région du maximum de la bande et du creux. Les paramètres obtenus sont quantitatifs et ont une signification physique. Le modèle est aussi employé pour l’analyse des spectres avec des progressions vibroniques résolues, mais dont les différences entre progressions sont non-constantes. Les calculs numériques exacts reproduisent bien les écarts entre les maxima des progressions et leur intensité. / Interference dips are often observed in absorption spectra of transition metal complexes. These dips resuit from the interaction between excited states with different spin multiplicities. A mode! of coupled potential wells for the electronic states is required to analyse the absorption spectra. The pararneters of an analytical equation derived from this modet are varied individually. The analytical equation is used to calculate the unresolved absorption spectra of octahedral nickel(II) complexes. The calculated spectra reproduce well the experimental ones, especially in the regions of the dip and of the maximum of the band. The values for the parameters ohtained from the equation are physically relevant, quantitative and give precise information on excited-state properties for the complexes studied. Numerical calculations of absorption spectra showing resolved progressions with nonconstant energy intervals are done with the model and reproduce well the intervals between the maxima of the progression and their intensities.

Cette thèse, organisée en trois chapitres, porte sur la modélisation et la prévision des séries chronologiques économiques et financières. Les deux premiers chapitres proposent de nouveaux modèles économétriques pour l'analyse des données économiques et financières en relaxant certaines hypothèses irréalistes habituellement faites dans la littérature. Le chapitre 1 développe un nouveau modèle de volatilité appelé TVP[indice ANN]-GARCH. Ce modèle offre une dynamique riche pour modéliser les données financières en considérant une structure GARCH (Generalized autoregressive conditional heteroscedasticity) dans laquelle les paramètres varient dans le temps selon un réseau de neurones artificiels (ANN). L'utilisation des ANNs permet de résoudre le problème de l'évaluation de la vraisemblance (présent dans les modèles à paramètres variables dans le temps (TVP)) et permet également l'utilisation de variables explicatives supplémentaires. Le chapitre développe également un algorithme Monte Carlo séquentiel (SMC) original et efficace pour estimer le modèle. Une application empirique montre que le modèle se compare favorablement aux processus de volatilité populaires en termes de prévisions de court et de long terme. L'approche peut facilement être étendue à tout modèle à paramètres fixes. Le chapitre 2 développe trois polynômes de retard autorégressifs (AR) parcimonieux qui génèrent des fonctions d'autocorrélation à décroissance lente, comme on l'observe généralement dans les séries chronologiques financières et économiques. La dynamique des polynômes de retard est similaire à celle de deux processus très performants, à savoir le modèle MSM (Multifractal Markov-Switching) et le modèle FHMV (Factorial Hidden Markov Volatility). Ils sont très flexibles car ils peuvent être appliqués à de nombreux modèles populaires tels que les processus ARMA, GARCH et de volatilité stochastique. Une analyse empirique met en évidence l'utilité des polynômes de retard pour la prévision de la moyenne conditionnelle et de la volatilité. Ils devraient être considérés comme des modèles de prévision alternatifs pour les séries chronologiques économiques et financières. Le dernier chapitre s'appuie sur une approche de régression prédictive en deux étapes pour identifier l'impact des nouvelles macroéconomiques américaines sur les rendements obligataires de trois petites économies ouvertes (Canada, Royaume-Uni et Suède). Nos résultats suggèrent que les nouvelles macroéconomiques américaines sont significativement plus importantes pour expliquer la dynamique de la courbe des taux dans les petites économies ouvertes (PEO) que les nouvelles nationales elles-mêmes. Les nouvelles relatives à la politique monétaire américaine ne sont pas les seuls facteurs importants des variations des rendements obligataires des PEO, mais les nouvelles relatives au cycle économique jouent également un rôle significatif. / This thesis, organized in three chapters, focuses on modelling and forecasting economic and financial time series. The first two chapters propose new econometric models for analysing economic and financial data by relaxing unrealistic assumptions usually made in the literature. Chapter 1 develops a new volatility model named TVP[subscript ANN]-GARCH. The model offers rich dynamics to model financial data by allowing for a generalized autoregressive conditional heteroscedasticity (GARCH) structure in which parameters vary over time according to an artificial neural network (ANN). The use of ANNs for parameters dynamics is a valuable contribution as it helps to deal with the problem of likelihood evaluation (exhibited in time-varying parameters (TVP) models). It also allows for the use of additional explanatory variables. The chapter develops an original and efficient Sequential Monte Carlo sampler (SMC) to estimate the model. An empirical application shows that the model favourably compares to popular volatility processes in terms of out-of sample fit. The approach can easily be extended to any fixed-parameters model. Chapter 2 develops three parsimonious autoregressive (AR) lag polynomials that generate slowly decaying autocorrelation functions as generally observed financial and economic time series. The dynamics of the lag polynomials are similar to that of two well performing processes, namely the Markov-Switching Multifractal (MSM) and the Factorial Hidden Markov Volatility (FHMV) models. They are very flexible as they can be applied in many popular models such as ARMA, GARCH, and stochastic volatility processes. An empirical analysis highlights the usefulness of the lag polynomials for conditional mean and volatility forecasting. They could be considered as forecasting alternatives for economic and financial time series. The last chapter relies on a two steps predictive regression approach to identify the impact of US macroeconomic releases on three small open economies (Canada, United Kingdom, and Sweden) bond yields at high and low frequencies. Our findings suggest that US macro news are significantly more important in explaining yield curve dynamics in small open economies (SOEs) than domestic news itself. Not only US monetary policy news are important drivers of SOEs bond yield changes, but business cycle news also play a significant role.

Made available in DSpace on 2016-01-26T12:51:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 isabelathomaztakakura_dissert.pdf: 1870282 bytes, checksum: 871ee642969bbc10aeb356aeefd91988 (MD5) Previous issue date: 2007-05-10 / Recent studies have shown that low heart rate variability (HRV) is a clear indication of an increased risk for severe ventricular arrhytmia and sudden cardiac. However, the traditional techniques of data analysis in time and frequency domain are often not sufficient to characterize the complex dynamics of heart beat generation. Hence, different attempts have been reported to apply the concept of nonlinear dynamics (chaos domain) to this problem as the methods Detrended Fluctuation Analysis (DFA), Autocorrelation (Tau), Hurst Exponent (HE), Lyapunov Exponent (LE), Poincaré Plot (SD1 e SD2). Objective: We speculated that patients with decreased chaotic behavior in the preoperative period would tend to present higher morbidity and mortality in the length of postoperative stay. Methods: Seventy-two non-selected patients (mean age 58.4±10.2 years) with coronary artery disease and elective coronary artery bypass graft surgery (CABG) indication, were studied. We had their HRV with Polar Advanced S810 and analyzed with the above chaos, time and frequency domain variables. The occurrences of relevant events during the length of postoperative stay as neurological, infectious and renal complications, severe arrhytmias or death were compared. The Fisher s Test was used to compare the occurrence of events. We described Sensibility, Specificity, Positive Predictive Value, Positive Likelihood Ratio and ODDS Ratio (CI 95%). Results: In comparison of groups death versus no death (Scenario 1) of the Lyapunov Exponent, for example, the ODDS Ratio was 11.5 (CI 95% 1.261 to 104.92, P=0.0171). The Scenario 3 (2 or more events versus 0 to 1 event) xxiv showed the Odds Ratio 12.414 (CI 95% 1.515 to 101.72, P=0.0048). Conclusions: The patients with decreased HRV evaluated from some nonlinear dynamic analysis methods before CABG surgery present higher morbidity and mortality in the length of postoperative stay. / Estudos recentes têm mostrado que a baixa variabilidade da freqüência cardíaca (VFC) é um claro indicador de maior risco para arritmia ventricular grave e morte súbita. Contudo, as técnicas tradicionais de análises de dados no domínio do tempo e da freqüência nem sempre são suficientes para caracterizar a dinâmica complexa da geração do batimento cardíaco. Conseqüentemente, diferentes tentativas têm sido feitas para aplicar o conceito de dinâmica não-linear (domínio do caos) para este problema, como os métodos não-lineares: Análise de Flutuações Depurada de Tendências (DFA), Autocorrelação (Tau), Expoente de Hurst (HE), Expoente de Lyapunov (LE), Desvio-padrão da perpendicular à linha de identidade no gráfico de Poincaré (SD1e SD2). Objetivo: Assim, o objetivo deste trabalho foi demonstrar se a redução do comportamento caótico (avaliado por métodos de dinâmica nãolinear) no período pré-operatório à revascularização do miocárdio acarretaria maior morbidade e mortalidade no período pós-operatório, durante a internação. Método: No presente estudo, 72 pacientes não-selecionados (média de idade de 58,4±10,2 anos) com doença arterial coronária e indicação eletiva de cirurgia foram incluídos e sua VFC foi captada pelo Polar Advanced S810 por meio da análise dos intervalos RR. A VFC foi analisada por variáveis do domínio do tempo (SDNN, RMSSD), do domínio da freqüência (LF nu, HF nu, a relação LF/HF) e do domínio do caos, citadas acima. A ocorrência de eventos relevantes durante o pós-operatório foi avaliada, como complicações neurológicas, infecciosas e renais, arritmias graves ou morte. O Teste Exato de xxii Fisher foi usado para comparar a ocorrência de eventos. Também foram registrados a Sensibilidade, Especificidade, Valor Preditivo Positivo, Valor Preditivo Negativo, Likelihood Ratio Positivo e ODDS Ratio com 95% de Intervalo de Confiança para a ocorrência de eventos. Um valor de P ≤ 0.05 foi considerado significante. Resultados: De acordo com medidas feitas pelo Expoente de Lyapunov, por exemplo, o Cenário 1 (comparando grupo de pacientes que faleceram no pós-operatório hospitalar com o grupo dos que não faleceram) evidenciou Odds Ratio de 11,5 (IC 95% 1,261 a 104,92) com valor de P de 0,0171 e o Cenário 3 (2 ou mais eventos contra 0 a 1 evento) evidenciou Odds Ratio de 12,414 (IC 95% 1,515 a 101,72) com valor de P de 0,0048. Conclusão: A avaliação da VFC por métodos de dinâmica não-linear em pacientes no período pré-operatório da cirurgia de revascularização do miocárdico, mostrou tratar-se de ferramenta promissora como preditora de maior morbidade e mortalidade durante o período de pós-operatório hospitalar.

Made available in DSpace on 2016-04-27T16:57:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao_janaina_maria_lage_souza.pdf: 309247 bytes, checksum: 01af28b792f08537756e1b46462d92d0 (MD5) Previous issue date: 2006-05-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The basis for the present study were the activities developed by Régine Douady (1986) involving the framing of rational numbers on intervals, addressed to French students of the educational segment that corresponds to 1st-8th grades in Brazil. In the present study, those activities were updated taking into account elements from recent Brazilian investigations on the meanings assigned by Brazilian students of 1st-8th grades to relations and to order relations, and elements of the Brazilian Curricular Guidelines of 1997 and 1998. By applying the methodology of case study, and in the light of the notion of tool object dialectic of Régine Douady (1984), the updated activities were presented in eight sessions to two mathematics teachers of the 7th and 8th grades in a private school in the city of São Paulo, both of whom were experienced in working with this theoretical framework, with the purpose of investigating what aspects these teachers take into consideration when discussing and developing their lesson plans regarding those activities. Particular attention was given to the changes and adaptations they made to the activities in order to facilitate their use in the classroom, based on their teaching practice, the actual features of the school and educational system in which this study was conducted, the school s program, recent investigations conducted with Brazilian students, the Brazilian Curricular Guidelines of 1997 and 1998, and the theoretical framework developed by Douady. In the present study, this process has been termed reupdating / A partir de atividades de Régine Douady (1986) envolvendo enquadramento de números racionais em intervalos, voltadas a alunos franceses do segmento de ensino correspondente ao ensino fundamental do Brasil, realizou-se na presente pesquisa uma atualização dessas atividades, estabelecendo diálogo com pesquisas brasileiras recentes sobre significados atribuídos por estudantes brasileiros do ensino fundamental a relações e relações de ordem e com os Parâmetros Curriculares Nacionais de 1997 e 1998. Recorrendo-se à metodologia de estudo de caso, e à luz da noção de dialética ferramenta objeto de Régine Douady (1984), as atividades atualizadas foram apresentadas em oito sessões a duas docentes do ensino fundamental, de sétima e oitava séries, de uma escola privada da cidade de São Paulo, experientes no trabalho com esse quadro teórico, com o objetivo de investigar o que essas professoras levam em consideração ao discutirem e elaborarem planejamentos de aulas referentes a essas atividades. Foi dada particular atenção às alterações e adaptações feitas por elas a essas atividades, de modo a favorecer sua proposição em sala de aula, tendo em vista sua prática docente, a realidade escolar em que se realizou este estudo, o programa dessa escola, pesquisas recentes realizadas com alunos brasileiros, os Parâmetros Curriculares Nacionais de 1997 e 1998 e o quadro teórico de Douady. Esse processo foi por nós denominado de reatualização

Made available in DSpace on 2014-07-29T16:29:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese - LARISSA.pdf: 1161178 bytes, checksum: 7898eaae7a4c3e82fcff5716a0aa7d78 (MD5) Previous issue date: 2009-10-09 / This study investigates the specificities of contemporary Brazilian youth literature based on the initial hypotheses that such works attempt to establish an educational process for life. The concept of education is based on Bildungsroman (or formation novel), a genre whose paradigm is Goethe s Wilhelm Meister s Apprenticeship. The human-centred formation in this novel goes beyond purely practical teachings and leads the main character towards a maturity process promoted by existential ordeals. Thus, Meister s educational principles are taken into account in order to observe how the educational issue is represented in youth literature. This theoretical research aims to discuss the possible relationship between formation novels and youth literature as well as its characteristics. Works by Sandra Beckett (1997), Daniel Delbrassine (2002, 2006), João Luís Ceccantini (1993, 2000), Geffard-Lartet (2005), and Danielle Thaler (2002) were used as reference. Furthermore, the Vaga-lume Series published by Editora Ática was analysed. The series is a pioneering collection in Brazil as regards publishing novels for young readers. The analysis also included the finalist novels for the Jabuti Prize which were selected by Câmara Brasileira do Livro (CBL) from 2006 to 2008 in the Best Youth Book category. Readers undergoing a formation process feel seduced by specific strategies related to thematic and formal choices used in such novels. The educational issue is important due to the fact that the young character shows greater experience after facing ordeals. Therefore, in order to understand the tendencies in contemporary youth narratives, it is necessary to discuss its features and carry out an intrinsic analysis of works published under the heading of youth literature. / Este trabalho investiga a especificidade das narrativas juvenis brasileiras contemporâneas, apoiandose na hipótese inicial de que há, nas obras voltadas para jovens, uma preocupação de configurar um processo de educação para a vida. A ideia de educação se fundamenta no Bildungsroman (romance de formação), um gênero que tem como paradigma Os anos de aprendizado de Wilhelm Meister, de Goethe. A formação nessa obra está centrada numa educação humana, que foge dos ensinamentos puramente utilitários para levar o protagonista a um processo de amadurecimento causado pelo enfrentamento das provas próprias da existência. Dessa forma, parte-se dos princípios educativos presentes no Meister para observar como se manifesta o tema da educação nas obras juvenis. Para aprofundar a discussão sobre as possíveis relações entre o romance de formação e a literatura juvenil, assim como sobre as especificidades desse campo, foi feita uma pesquisa teórica em obras sobre esse tema, como as de Sandra Beckett (1997), Daniel Delbrassine (2002, 2006), João Luís Ceccantini (1993, 2000), Geffard-Lartet (2005) e Danielle Thaler (2002). Em seguida, empreendeu-se a análise da Série Vaga-Lume da Editora Ática, uma coleção pioneira no Brasil na publicação de narrativas voltadas para o jovem leitor, e também dos romances finalistas do prêmio Jabuti, selecionados pela Câmara Brasileira do Livro (CBL) nos anos de 2006 a 2008, na categoria melhor livro juvenil . As obras analisadas procuram seduzir um leitor em formação, com estratégias particulares ligadas a escolhas temáticas e formais. O tema da educação nessas obras é uma vertente importante, visto que a personagem jovem, ao final das provas enfrentadas, apresenta um acréscimo de experiência. Compreender, enfim, as tendências da narrativa juvenil na contemporaneidade envolve a discussão da especificidade desse campo e a análise intrínseca das obras lançadas no mercado com a denominação de juvenis.

En aéronautique, les contraintes sont telles que la masse des filtres peut représenterjusqu'à 50% de la masse totale du convertisseur. Ces dernières années, les convertisseursmulticellulaires parallèles entrelacés et magnétiquement couplés ont conduit à améliorer lesperformances des convertisseurs (densité de puissance, efficacité, dynamique,...). Denombreuses topologies de filtrages entrelacés existent, l'objectif principal de cette étude est detrouver parmi ces topologies celles qui sont les mieux adaptées à la réalisation d’un onduleurde tension 110Veff / 400Hz triphasé 25kVA. Il est démontré que le choix du type de matériaumagnétique a un impact déterminant sur le poids, le volume et les pertes du convertisseur. Quidit parallélisation, dit multiplication du nombre de semi-conducteurs. Ces nouvelles structuresdoivent garantir à la fois un rendement élevé, une masse faible et une continuté defonctionnement, même en cas de panne d’un semiconducteur de puissance ou de sacommande. Mais coupler les phases entre elles, impose un lien indissociable qui peut êtrenuisible au fonctionnement de la structure en cas de dysfonctionnement. Des solutionsexistent et sont abordées dans l’étude. Enfin, la réalisation pratique d'un prototype semiindustrielde convertisseur triphasé utilisant des transformateurs interphases est présentée. Ils’agit d’un onduleur réseau avionique triphasé avec reconstruction de neutre pour fonctionneren déséquilibré. Les résultats expérimentaux démontrent l’avantage d’un convertisseur / In aeronautics field, the constraints are such as the mass of the filters can represent upto 50% of the total mass of the converter. During the last years, magnetic coupled interleavedconverters enhances performances (power density, efficiency, transient response). It existeseveral possibilities for use interleaved coupled topologies that use inter-phase transformerexist, the main objective of this study is to find among these topologies the best adaptedconfiguration in the context of a three-phase voltage inverter 110Veff/400Hz 25kVA. Thechoice of the magnetic material type has a great impact on determining the weight, thevolume and the losses of the converter. Parallelization leads to increase the semiconductornumber. These new structures must guarantee at the same time a raised efficiency, a low massand a great reliability, even in the event of case of breakdown of a power semiconductor orhis driver circuit. But coupleing the phases between themselve, imposes a dangerous stronglink on the structure operation in event of default. Solutions exist and are presented in thestudy. Lastly, the implementation of a semi-industrial of three-phase converter using interphasestransformers is performed. This inverter has been desinging to be use on a three-phaseavionics inverter network with rebuilding of neutral in case of unbalancing. Experimentalresults show the advantage of an interleaved converter compared with a conventional solution.

Ce mémoire a comme objectif premier, l’étude du film d’enquête sur les tueurs en série. Plus spécifiquement, le mémoire examine le cas du film Zodiac réalisé par David Fincher en 2007. En procédant par analyses comparatives portant sur la structure narrative, les thématiques et les mécanismes de réception du film d’enquête, nous avons tenté de mettre en lumière des hypothèses quant à l’insuccès commercial de Zodiac. La première section de l’étude examine la spécificité et les fonctions propres au film d’enquête sur les tueurs en série et parvient ainsi à tirer la conclusion qu’il prévaut de catégoriser ce corpus d’œuvres comme un sous-genre du film policier. Nous avons étudié la fonction sociale et médiatique des archétypes filmiques du tueur et de l’enquêteur afin d’atteindre une meilleure compréhension de la fascination du public américain pour ce sous-genre. La seconde section du mémoire examine comment Zodiac se détache des conventions génériques et, particulièrement, comment la mise en scène opère une démystification de la figure du tueur en série. De plus, nous avons soulevé le traitement particulier déployé par Zodiac, soit la monstration, par le biais des personnages, du travail spectatoriel de mise en récit de l’enquête. La troisième section vise à démontrer la rupture de l’horizon d’attente du spectateur chez Zodiac ainsi que la chute de l’imaginaire mythique qui est ainsi engendré. / This memoir’s main concern is the study of the serial killer movie and, more specifically the case of Zodiac directed by David Fincher in 2007. By proceding with comparative analysis concerning the structure, the themes and the public’s reception, we are able to highlight key elements that may explain Zodiac’s commercial failure. In the first section, we study the elements that are specific to the serial killer movie. Hence, we are able to conclude that this film corpus would be best categorised as a sub-genre of the crime film genre. Furthermore, we study the social and media purposes of the serial killer and detective archetypes to acheive a better understansding of the american public’s fascination towards this sub-genre. The second section investigates how Zodiac breaks away from the generic conventions and how the film narrative demystifies the serial killer figure. We have also brought up the film peculiar form, which, via the characters, illustrates the spectatorial process of mise en récit . The third section studies the way Zodiac establishes a rupture in the spectator’s expectations of the sub-genre and provokes the fall of its collective imagery.

La partie création de ce mémoire se veut soutenue par une tension narrative reliée à la curiosité suscitée par le personnage principal, de prime abord énigmatique, qui se dévoile de façon capricieuse par un changement constant de focalisation et de temporalité. Nathan vit à une ère où l’humanité a frôlé l’extinction, et où tout est à repenser après l’annihilation du virus ramenant les morts à la vie. N’ayant pas été témoin de ces horreurs, ses plus grandes préoccupations concernent son cheminement vers l’authenticité. Saltimbanque de métier, il voyage de communauté en communauté, où chacune a fait ses choix pour recréer le monde. Sa volonté de prôner l’art dans un processus de reconstruction sociale et sa poursuite d’une image perdue le pousseront toujours plus loin dans ses pérégrinations; vers des réalités qui le conduiront à redéfinir son univers. La partie essai s’interroge sur les procédés formant la tension narrative des romans d’Émile Ajar, pseudonyme laissant deviner la plume expérimentée de Romain Gary qui se réinvente dans l’anonymat. L’attention est centrée sur les jeux de narration, le rôle actanciel des personnages et l’orchestration formelle des récits, à savoir s’ils sont assez similaires pour lier les opus et les constituer en une série unifiée. Cette réflexion à la recherche de l’essence de l’oeuvre ajarienne, touchante par ses antihéros souvent démunis dans leur quête existentielle, a été une inspiration pour la rédaction de Le jour où la Terre en avait vu d’autres. Les rêves de Nathan sont racontés à la première personne, rejoignant certaines modalités ajariennes où la psyché des protagonistes se révèle par une narration au “je”. Les questionnements sur la tension narrative ont été déclencheurs de cette première démarche d’écriture romanesque, même si elle est située dans un cadre complètement autre et use d’une plume bien différente de celle d’Ajar. / The creative part of this Master’s thesis is based on curiosity about the main character, at first enigmatic, who is to be revealed in an unpredictable way with continuous focal and temporal changes. Nathan lives in an era in which humanity came close to extinction, and where everything is to be rethought after the annihilation of the virus that brings the dead back to life. As a saltimbanco, he travels from community to community, in which each one has made choices to recreate the world. His will to advocate art in the social reconstruction and his pursuit of a lost image will always drag him further in his peregrinations, towards realities that will lead him to redefine his universe. The essay part examines the literary techniques that create the narrative tension of novels authored by Émile Ajar, pseudonym of the accomplished writer, Romain Gary, who reinvents himself anonymously. The attention is centered on the narration, actantial roles of the characters and formal organization of the story, to ascertain if they are similar enough to link them in a unified series. This reflection searches for the essence of Ajar’s work which, along with the moving existential quests of the characters, have been an inspiration for writing Le jour où la Terre en avait vu d’autres. Nathan’s dreams are related in a first person narration, in accordance with some of Ajar’s modalities where the characters’ psyches reveal themselves through that perspective. The ponderings on the narrative tension have been the trigger for this first fiction writing experience, even though it takes place in a completely different setting.

Les stérosomes, des vésicules artificielles composées d’amphiphiles monoalkylés et d’un grand pourcentage de stérols, sont prometteurs dans plusieurs domaines comme les industries pharmaceutiques et alimentaires. Il existe des stérosomes chargés négativement, positivement et neutres. Dans ce mémoire, nous avons approfondi nos connaissances sur les propriétés physico-chimiques des stérosomes chargés : acide palmitique (PA)/stérol et stéarylamine (SA)/cholestérol (Chol). Premièrement, afin de mesurer la diffusion latérale de PA dans les membranes PA/stérol (30/70 mol/mol) par RMN à gradients pulsés, nous avons tenté de former des bicouches liquide-ordonnées (lo) orientées magnétiquement avec ce mélange. En s'inspirant de l’idée que l’ajout de 1,2-dihexanoyl-sn-glycéro-3-phosphocholine (DHPC), un lipide à courtes chaînes, dans le système 1,2-dimyristoyl-sn-glycéro-3-phosphocholine (DMPC) mène à la formation de bicouches orientées, nous avons étudié la formulation PA perdeutéré/acide hexanoïque (HA)/Chol avec une proportion molaire de 25/18/57 à plusieurs températures; aucune formation de bicouches orientées n’a été observée. Ce résultat pourrait être expliqué par la solubilisation partielle de HA en milieu aqueux. Alors, une quantité insuffisante serait insérée dans la bicouche pour induire son orientation. La formulation PA perdeutéré/DHPC/Chol n’a pas conduit, elle non plus, à des bicouches orientées magnétiquement à des températures et concentrations lipidiques variées. En étudiant le mélange DMPC/DHPC/Chol (67/17/14), nous avons remarqué que la présence de Chol inhibait l'orientation magnétique des bicouches. Tandis que le mélange DMPC/DHPC/stigmastérol (SS) avec les proportions molaires 67/19/14 et 72/21/7 conduisait à des bicouches orientées avec leur normale (n) perpendiculaire au champ magnétique à 40 °C et 50 °C. Ces résultats suggèrent que le mélange PA/SS avec une proportion de lipide à courtes chaînes, HA et DHPC, pourrait mener à des bicouches orientées magnétiquement. Le mélange PA/Chol avec un lipide à courtes chaînes pourrait aussi être étudié en présence des lanthanides. Deuxièmement, nous avons examiné la possibilité de moduler la libération de matériel encapsulé dans des liposomes essentiellement composés de PA et d’un stérol. Il est connu que le mélange PA/Chol (30/70) à pH ≥ 7,5 forme des liposomes très peu perméables. Il est avantageux de pouvoir moduler la perméabilité pour avoir un contrôle sur le temps de libération de leur contenu, qui est un paramètre de grande importance pour les formulations liposomales de médicaments. D’abord, il a été montré que l’acide oléique (OA)/Chol (30/70) est capable de former des vésicules, ce qui n’avait jamais été prouvé auparavant. Par contre, les bicouches OA/Chol (30/70) ne sont pas plus perméables que les bicouches PA/Chol (30/70). L’ajout de 1-palmitoyl-2-oléoyl-sn-glycéro-3-phosphatidylcholine (POPC) dans le mélange PA/Chol n’augmente pas plus la perméabilité. En effet, les cinétiques de relargage de calcéine des vésicules PA/POPC/Chol (15/27.5/57.5), POPC/Chol (40/60) et POPC étaient très semblables à celle de PA/Chol (30/70). Il a été remarqué que les études littéraires se contredisent à propos de la perméabilité à la calcéine des bicouches de phosphatidylcholine (PC). L’explication de ces divergences est inconnue pour le moment. En remplaçant la moitié de la proportion molaire de Chol par le cholate de sodium (SC) dans le mélange PA/Chol (30/70), la membrane n’était pas plus apte à libérer son contenu. Il se pourrait que le SC se retrouvant dans la bicouche n’induit pas une diminution d’empilement. Il est aussi possible que le SC ne s'insère pas dans la membrane à cause de son hydrophilie considérable et il pourrait alors former seul des micelles. En remplaçant complètement le Chol par le sulfate de cholestérol (SChol), un stérol chargé négativement, et en préparant les vésicules à un bas pH, la formulation PA/SChol (30/70) mène à une très grande perméabilité à pH 7.5; le relargage est provoqué par un saut de pH. Nos travaux suggèrent qu'il serait possible de moduler la perméabilité des liposomes en les préparant avec le mélange PA/SChol/Chol en variant les proportions entre 30/63/7 à 30/70/0. Le diagramme pH-composition du mélange PA/SChol/Chol indique que ces proportions conduisent, à pH 7.4, à la coexistence de phases solide et lo en différentes proportions, ce qui pourrait moduler la perméabilité membranaire. Troisièmement, les résultats de perméabilité obtenus avec la calcéine et les difficultés survenues lors de l’extrusion des vésicules encapsulant cette sonde nous ont amené à nous demander si la calcéine interagit avec les bicouches chargées. L’impact de certains anions, dont la calcéine, a été examiné sur les bicouches chargées positivement SA/Chol (50/50). La calorimétrie différentielle à balayage (DSC, de l’anglais differential scanning calorimetry), indique qu’il n’y a aucune transition entre 25 et 90 °C pour les liposomes SA/Chol (50/50) à pH = 7.4. L’ajout de chlorure de sodim (375 mM) n’a pas mené à la formation d’agrégats et aucune transition n’a été observée sur le thermogramme. La formation d’agrégats macroscopiques instantanément après l’ajout d’hydrogénophosphate de sodium (125 mM), de sulfate de sodium (125 mM) et de calcéine (3 mM) a été observée. Une transition a été observée sur les thermogrammes en présence de ces sels. Les agrégats observés pourraient être associés à la transition de phase. L’effet des anions sur la température et l’enthalpie de transition suivent le même ordre que la série d’Hofmeister : sulfate > hydrogénophosphate > chlorure (pas de pic). La calcéine avait l’impact le plus prononcé sur l’agrégation; ceci illustre que la calcéine n’est pas une sonde fluorescente inerte avec le mélange SA/Chol. Elle pourrait être un chaotrope volumineux. De plus, les interactions SA-calcéine plus fortes, menant à l’agrégation des vésicules, que les interactions PC-calcéine pourraient s’expliquer par le fait que la SA est chargée positivement. / Sterosomes are artificial vesicles that are composed of monoalkylated amphiphiles and a large percentage of sterols. They are promising in areas such as pharmaceutical and food industries. Sterosomes can be found in anionic, cationic and neutral form. The work of this master’s thesis focuses on gaining additional knowledge on the physicochemical properties of charged sterosomes such as palmitic acid (PA)/sterol and stearlyamine (SA)/cholesterol (Chol). Our first aim was to find an approach to form liquid-ordered (lo) bilayers that can orient in a magnetic field with the PA/sterol (30/70 mol/mol) mixture. This will allow us to study the lateral diffusion of PA. It has been demonstrated that mixing 1,2-diheptanoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DHPC), a short chain lipid, with 1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DMPC) results in bilayers that orient with their normal (n) perpendicular to the magnetic field. Therefore, perdeuterated PA/hexanoic acid (HA)/Chol (25/18/57) mixture was studied at different temperatures; however, results showed no bilayer orientation. It was suggested that this could be due to the partial solubility of HA in aqueous phase. Consequently, an insufficient quantity of HA was available to induce bilayer orientation. Furthermore, perdeuterated PA/DHPC/Chol mixture was studied at different temperatures and lipid concentrations, which also led to no bilayer orientation. While studying DMPC/DHPC/Chol (67/17/14) formulation, it was understood that Chol inhibits bilayer orientation. On the other hand, two different molar proportions of DMPC/DHPC/stigmasterol (SS) (67/19/14 and 72/21/7) led to bilayers that orient with their n perpendicular to the magnetic field at 40 °C et 50 °C. These results suggest that by adding a short chain lipid such as HA and DHPC to PA/SS mixture could lead to oriented bilayers. Another interesting track would be to work with PA/short chain lipid/Chol mixture in the presence of lanthanides. Our second aim was to find different formulations of vesicles, containing at least PA and a sterol, with distinctive permeability. It has already been established that PA/Chol (30/70) bilayers are in lo phase as long as PA is deprotonated (pH ≥ 7,5) and have a very limited permeability. The ability to modulate permeability would allow control over the release time of an encapsulated product, which is an important parameter in the development of novel liposomal drug delivery systems. It was proven that oleic acid (OA)/Chol (30/70) mixture is able to form bilayers, which has not been shown previously. However, OA/Chol (30/70) bilayers were not much more permeable than PA/Chol (30/70) bilayers. Adding 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (POPC) in PA/Chol system did not lead to higher permeability either. Results of calcein release kinetics from PA/POPC/Chol (15/27.5/57.5), POPC/Chol (40/60) and POPC vesicles were not very different from the one found for PA/Chol (30/70) vesicles. It was noted that contradictory results were found in the literature regarding calcein permeability from phosphatidylcholine (PC) membranes. For the moment, explanations related to these divergences have yet to be given. Furthermore, no increase in membrane permeability was found after substituting half of the molar proportion of Chol by sodium cholate (SC) in PA/Chol (30/70) mixture. One suggestion would be that SC insertion in the bilayer does not induce a reduction in the packing of lipids. Another suggestion would be that SC does not insert in PA/Chol bilayers due to its considerable hydrophilic character and forms micelles on its own. Highly permeable membrane was found when Chol was completely replaced by cholesterol sulfate (SChol), a negatively charged sterol, and vesicle preparation was done at low pH. The pH-triggered release method was used. Our work suggests that by varying the molar proportion of PA/SChol/Chol mixture between 30/63/7 and 30/70/0, it would be possible to obtain different vesicle formulations with distinctive permeability. In between these molar proportions, the pH-composition diagram of PA/SChol/Chol shows the coexistence of solid and lo phases in different proportions at pH 7.4, which could modulate the permeability. Some ambiguous calcein release results and struggles arising from the extrusion of calcein-encapsulated liposomes led us to wonder if this dye interacts with charged bilayers. The impact of some anions, including calcein, was examined on SA/Chol (50/50) charged bilayers. Thermodynamic studies were done by differential scanning calorimetry (DSC). SA/Chol (50/50) mixture showed no transition between 25 and 90 °C at pH 7.4. In the presence of sodium chloride (375 mM), there was no indication of aggregation or the appearance of a transition on the thermogram. Macroscopic aggregates were instantly observed after addition sodium hydrogenphosphate (125 mM), sodium sulphate (125 mM) and calcein (3 mM). Furthermore, a phase transition was also noticed on the thermograms in the presence of these salts. It is suggested that the appearance of the transition can be associated with the formation of aggregates. The effect of anions on the transition temperature and enthalpy follows the Hofmeister series: sulfate > hydrogenphosphate > chloride (no peak). Calcein had the highest impact on the formation of aggregates. This indicates that calcein is not a good candidate to be used as a fluorescent dye with SA/Chol mixture. It was suggested that calcein could be a large chaotrope anion. In contrast to PC-calcein interactions, SA-calcein interactions led to the aggregation of vesicles probably due to stronger interactions in the presence of positively charged SA.

Cette thèse traite de la synthèse et de la réalisation d’un intégrateur d’ordre non entier borné en fréquence. La réalisation est faite par un réseau constitué d’un faible nombre de cellules capacitives et dissipatives. La première partie de ce mémoire s’attache à développer des méthodes permettant de déterminer les paramètres physiques des éléments du réseau à partir des quatre paramètres de haut niveau qui caractérisent l’intégrateur d’ordre non entier à réaliser. Les spécificités liées à une réalisation en technologie hydropneumatique sont détaillées. Il est montré, dans un contexte d’isolation vibratoire, qu’elles conduisent à des performances remarquables de robustesse du degré de stabilité et de robustesse de la rapidité vis-à-vis des variations de la masse suspendue, et ce, malgré l’existence de non-linéarités. Les non-linéarités sont étudiées à l’aide des séries de Volterra. La seconde partie est consacrée à l’application au secteur de l’automobile des résultats de la première partie. La synthèse et la réalisation d’une suspension CRONE hydractive, suspension multi-états dont le mode souple assure la robustesse du degré de stabilité de la caisse vis-à-vis des variations de la masse suspendue, sont proposées et validées en simulation sur un modèle de véhicule à 14 degrés de liberté. / The thesis deals with the synthesis and the realisation of a band limited fractional differentiator. The realisation is made thanks to a small number of resistive and capacitive cells (RC cells). The first part of this thesis is about some new methods to compute the physical parameters of the RC cells from the 4 high-level parameters of the band limited fractional differentiator. The specificities of a realisation using hydropneumatic technology are detailed. It is shown that, in vibration isolation, they lead to remarkable performances. The stability degree robustness and the rapidity robustness towards the variation of the sprung mass value are obtained in spite of non- linearities. Volterra serie expansion is used to study the non-linearities. The second part is about the application of the previous results to the automotive field. The design and the realisation of an hydractive CRONE suspension is proposed. An hydractive CRONE suspension is a suspension with several operating modes and which allows to obtain the stability degree robustness. The hydractive CRONE suspension is then test with a 14 degrees of freedom model of a car.