Ce travail porte sur l'étude de nouvelles molécules fluorescentes à base de liquides ioniques, conçues pour la détection et la discrimination neutron gamma. Ces molécules ont été excitées par divers rayonnements, de manière à mesurer la fluorescence émise à l'échelle de la nanoseconde. D'un point de vue fondamental, nous avons décrit les différents processus conduisant à l'émission de lumière par un milieu lorsque celui-ci est traversé par un rayonnement. Pour cela, nous avons décomposé les causes de l'émission de lumière en deux familles distinctes impliquant d'une part, les phénomènes d'excitation moléculaire rapides, observables au travers de la composante rapide de la fluorescence et, d'autre part, les phénomènes résultant de l'ionisation, directe ou indirecte, produisant des paires de charges dont la recombinaison peut être suivie en temps au travers de la composante différée. Nous avons ensuite montré, grâce à un modèle adapté à la phase dense, que la recombinaison des paires pouvait suivre plusieurs lois en puissances inverses du temps, caractéristiques des processus gouvernant leur disparition. D'un point de vue expérimental, une étude systématique des liquides ioniques scintillants, sur l'influence du cation, de l'anion et de la longueur de la chaîne alkyle, a été réalisée afin de déterminer le meilleur discriminateur. Nos résultats nous ont permis de présenter un modèle simple de recombinaison des charges et impliquent que les recombinaisons observées sont, dans ces matériaux, des phénomènes intramoléculaires ou très localisés. D'autre part, l'influence du cation est prédominante et la meilleure discrimination est observée pour le cation imidazolium.

Cette thèse présente une étude de la structure de solutions de polyélectrolytes (PEs) dans les liquides ioniques (LIs) et de la structure locale des LIs en présence de PEs. Les techniques de diffusion de rayons X et de neutrons ont été principalement utilisées pour cette étude. Dans une première partie, la capacité des LIs à former des " clusters " à l'échelle nanoscopique est démontrée. Dans une seconde partie, l'influence de la nature des contreions et du solvant sur le comportement du polystyrène sulfonate (PSS) en solution est abordée. La conformation moyenne du PSS et son état de dispersion dans les milieux aqueux et organiques sont alors explorés dans une troisième partie. Une étude similaire pour le cas spécifique des milieux LIs est présentée dans une quatrième partie. Finalement, d'autres polymères, chargés ou neutres, en solution dans les LIs, sont considérés dans une cinquième et dernière partie.

Ce travail de thèse a été réalisé dans le cadre du programme européen INNOSHADE, dont l'objectif était la réalisation de dispositifs électrochromes à coloration neutre. Cette coloration neutre est le résultat de l'association dans un même dispositif de la couleur marron de films à base d'oxyde de nickel avec celle bleue de films d'oxyde de tungstène ou de PEDOT. Nos recherches ont été orientées vers des films minces d'oxyde de nickel modifié contenant des ions nickel trivalent, alliant porosité et désordre structural. Deux techniques de dépôt ont été utilisées : l'ablation laser et le trempage-retrait (dip-coating). Des processus de coloration et de décoloration de ces films en milieux liquides ioniques hydrophobes lithiés et non lithiés, faisant intervenir la participation d'anions tels que TFSI-, ont été mis en évidence pour la première fois dans cette thèse. Les dispositifs tout solides correspondants présentent des efficacités optiques élevées et une bonne durabilité.

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Lors de la production industrielle du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE), cet éther forme un azéotrope contenant 20 % d'éthanol. Comparé à la distillation ternaire utilisée pour la purification de l'ETBE, le procédé membranaire de pervaporation pourrait offrir une alternative intéressante et d'importantes économies d'énergie. Des membranes cellulosiques ont principalement été décrites pour cette application. En particulier, la sélectivité de l'acétate de cellulose (CA) était extrêmement élevée mais son flux trop faible. Dans cette thèse, différentes stratégies de greffage ont été explorées pour améliorer ses propriétés membranaires. La première a mis en œuvre la chimie "click" pour le greffage d'oligomères polylactide, conduisant à des membranes bio-sourcés originales pour cette application. Le greffage de liquides ioniques (LIs) a ensuite été étudié, initialement par chimie "click" (échec dû à des réactions secondaires) puis par une autre stratégie en 2 étapes impliquant une simple substitution nucléophile. Une seconde série de matériaux cellulosiques a été obtenue avec des LIs contenant un même anion bromure et différents cations (imidazolium, pyridinium ou ammonium) de polarité croissante. Une troisième série de nouveaux matériaux membranaires a ensuite été développée en échangeant l'anion bromure par différents anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. Les propriétés membranaires de tous les matériaux greffés ont finalement été évaluées sur la base du modèle de sorption-diffusion, révélant que la sorption et la pervaporation étaient conjointement améliorées par les différentes stratégies de greffage développées. / During the industrial production of ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel, this ether forms an azeotropic mixture containing 20 wt% of ethanol. Compared to the ternary distillation currently used for ETBE purification, the pervaporation membrane process could offer an interesting alternative and important energy savings. Cellulosic membranes have been mainly reported for this application. In particular, the selectivity of cellulose acetate (CA) was outstanding but its flux was too low. In this work, different grafting strategies were developed for improving the CA membrane properties for ETBE purification. The first strategy used "click" chemistry to graft CA with polylactide oligomers leading to original bio-based membranes for the targeted application. The grafting of ionic liquids onto CA was then investigated first by "click" chemistry (unsuccessful due to side reactions) and then by another two-step strategy implying simple nucleophilic substitution. A second series of cellulosic materials was obtained by grafting different ionic liquids containing the same bromide anion and different cations (imidazolium, pyridinium or ammonium) with increasing polar feature. A third series of new membrane materials was finally developed by exchanging the bromide anion with different anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. The membrane properties of all grafted CA membranes were finally assessed on the basis of the sorption-diffusion model, which revealed that both sorption and pervaporation properties were improved by the different grafting strategies

Cette thèse présente une étude de la structure de solutions de polyélectrolytes (PEs) dans les liquides ioniques (LIs) et de la structure locale des LIs en présence de PEs. Les techniques de diffusion de rayons X et de neutrons ont été principalement utilisées pour cette étude. Dans une première partie, la capacité des LIs à former des « clusters » à l’échelle nanoscopique est démontrée. Dans une seconde partie, l’influence de la nature des contreions et du solvant sur le comportement du polystyrène sulfonate (PSS) en solution est abordée. La conformation moyenne du PSS et son état de dispersion dans les milieux aqueux et organiques sont alors explorés dans une troisième partie. Une étude similaire pour le cas spécifique des milieux LIs est présentée dans une quatrième partie. Finalement, d’autres polymères, chargés ou neutres, en solution dans les LIs, sont considérés dans une cinquième et dernière partie. / In this thesis the structure of polyelectrolyte (PE) solutions in ionic liquids (ILs) and mutual influence of bothcomponentsthe local structure of the latter in the presence of PEs are studied. X-ray and neutron scatteringtechniques have been mainly used for the present investigation. In a first part, the ability of considered ILs toform clusters at nanoscale is demonstrated. In a second part, the influence of the nature of counterions andthe solvent on the polystyrene sulfonate (PSS) behavior in solution is tackled. PSS average conformation anddispersion state in aqueous and organic media are then explored in a third part. A similar investigation, carriedout on the specific case of PSS in IL media, is described in a fourth part. Finally, other polymers, both chargedand neutral, in IL solutions are considered in a fifth and last part.

Ce mémoire est consacré à l’utilisation de l’électrochimie comme outil de synthèse alternatif pour la formation de nouvelles molécules de la famille des azoliums. Une nouvelle méthode de synthèse électrochimique a été mise au point pour la synthèse de carboxylates d’imidazoliums (carbènes masqués) conduisant à une grande variété de molécules. Cette méthode a été comparée aux synthèses chimiques déjà existantes. Dans un contexte actuel de développement durable, des produits bio sourcés ont été synthétisés et à partir de ces derniers l’optimisation du procédé a été réalisée afin de réduire les flux entrants et sortants de matière et d’énergie.Le rôle clé de l’ion hydrogénoxalate a été démontré dans la synthèse de liquides ioniques et/ou sels d’imidazoliums. Certains ont été par la suite employés comme catalyseurs recyclables pour l’estérification de Fischer.La réduction électrochimique directe de différents azoliums a aussi été étudiée. Le couplage des radicaux neutres ainsi électrogénérés conduit aux σ-dimères correspondant. Ce produit redonnant par oxydation l’azolium de départ, la renversabilité de la réaction a été prouvée ouvrant la voie à de nouveaux interrupteurs moléculaires.Une électrosynthèse d’azoliums à fragment aromatique a également été étudiée. Ainsi, l’oxydation électrochimique du pyrène en présence de différents nucléophiles azotés génère les sels d’azoliums pyrène. Ce procédé a été optimisé en termes de réduction de déchets et de simplification de mise en œuvre. Certaines molécules obtenues ont montré des propriétés antimicrobiennes. / This work deals with the use of electrochemistry as a tool for alternative synthesis of new azolium-based molecules.A new electrosynthesis method was developed for the synthesis of imidazolium carboxylates (masked carbenes) leading to a wide library of compounds. This approach was compared to already reported chemical syntheses. In the current context of sustainable development, bio based products have been synthesized and optimization of the process was achieved in order to reduce waste and energy consumption.The key role of the hydrogenoxalate anion was demonstrated in the synthesis of ionic liquids and/or imidazolium salts. Some of them were employed as recyclable catalysts for Fischer esterification.The direct electrochemical reduction of various azoliums was also studied. The coupling of two electrogenerated neutral radicals leads to the corresponding σ-dimers. The oxidation of this species gives back the starting azolium proving the “reversibility” of the reaction, paving the way for new molecular switches.Azolium containing pyrene moiety was also electrosynthesized. Thus, electrochemical oxidation of pyrene in presence of different nitrogen nucleophiles leads to azolium pyrenes. This process was optimized in order to reduce waste and simplify the experimental setup. Some products have shown antimicrobial activities.

Les lichens sont des organismes symbiotiques constitués d'un champignon (mycobionte) associé à une algue et/ou une cyanobactérie (photobionte). Leurs métabolites secondaires sont des molécules originales appartenant au groupe des depsides, depsidones, dibenzofuranes et présentent un intérêt pour la cosmétique et/ou la pharmaceutique en raison de leur propriété antibiotique, anti-inflammatoire, antioxydant, filtre UV. Nous avons choisi d'étudier le lichen Pseudevenia furfuracea qui est l'un des lichens utilisés en tant que matière première pour la parfumerie et la cosmétique (1900 tonnes / an), car il est d'une part abondant dans la nature et d'autre part, il possède des métabolites secondaires très variés. Classiquement, les extraits utilisés sont obtenus par extraction au reflux de solvants organiques; cette méthode à l'inconvénient d'induire des durées d'extractions relativement longues et est consommatrice en solvants. L'objectif de notre travail est d'extraire les métabolites secondaires d'une manière sélective et innovante tout en diminuant la durée d'extraction. Pour cela, nos travaux reposent sur l'extraction assistée sous micro-onde (EAM) combinée ou non aux liquides ioniques. Dans ce dessein, deux familles de liquides ioniques (LIs) "hydrophiles" et "hydrophobes" ayant un cation imidazolium et pyridinium ont été synthétisés. Trois différentes préparations de lichen (mixé, broyé au mortier et broyé planétaire) ont été effectuées en faisant varier la granulométrie et chaque préparation a été étudiée par microscopie électronique à balayage. L'optimisation de l'EAM a été effectuée à une température d'extraction optimale de 75 °C et a permis de générer un énorme gain de temps (24 h sous conditions classiques contre 15 min sous irradiation micro-onde). Une étude comparative des taux d'extraction entre l'EAM et l'extraction en condition classique a été éffectuée par analyse au spectrodensitomètre CAMAG®, celle-ci a montré que la première est plus performante dans la plupart des cas. L'utilisation des liquides ioniques a mis en évidence l'existence d'une sélectivité d'extraction en fonction de la structure des LIs qui résulte d'interactions intermoléculaires entre les LIs et les substances extraites. L'effet de chaque liquide ionique sur la dégradation d'un des métabolites, en particulier l'atranorine, a également été étudié. Également, les interactions entre un liquide ionique et la surface du lichen ont été étudiées par mesure d'angle de contact et par les mesures de Brunauer Emett et Teller. Une extraction à plus grande échelle a été réalisée pour étudier la reproductibilité de la méthode et la possibilité de recycler le liquide ionique. / Lichens are symbiotic organisms constituted of fungus (mycobiont) associated to algae and/or cyanobacteria (photobiont). Their secondary metabolites are original molecules belonging to the group of depsides, depsidones, dibenzofurans. Lichens presented special interest for cosmetic and pharmaceutical industry due to their antibiotic, anti-inflammatory, antioxidant and UV filter properties. In this work we focused our study on Pseudevenia furfuracea lichen, which is intensively used as a raw material in perfumery and cosmetics (1900 tons/year), due to its large availability in nature as well as possessing various secondary metabolites. In this work we presented extraction of the secondary metabolites using a selective and innovative solventfree method in shorter extraction time in comparison to the conventional extraction methods requiring under reflux of large quantities of solvents with longer times for extraction. The proposed method is based on the use of microwave irradiation for extraction (MIE) associated to (or not) appropriate ionic liquids. Two kinds of hydrophilic or hydrophobic imidazolium- and pyridinium-based ionic liquids (ILs) were synthesized. Three different methods of grinding for lichen were used, leading to different particle size and the crushed products were observed by scanning electron microscopy (SEM). Heating optimization of MIE was performed during 15 min at optimal temperature (75 °C) (instead of 24 h under conventional heating). A comparative study of extraction rates between MIE and extraction with conventional heating was realized with a CAMAG® spectrodensitometer and results of analysis showed that MIE is efficient in most of the studied cases. The use of ionic liquids showed selectivity for extraction and it depended on the structure of ILs and also intermolecular interactions between ILs and extracted substances.Effect of each ionic liquid on the degradation of one of the secondary metabolites, atranorin, was also been studied. In addition, interactions between IL and the surface of the lichen surface were studied by measurements of the angle of contact and by Brunauer Emett and Teller measurements. Scale-up for extraction was carried out to investigate the reproducibility of the method and the possibility of reuse of the ionic liquid.

Au cours des dernières décennies, les technologies membranaires ont largement contribué à l’amélioration des procédés de séparation à l’échelle industrielle grâce à de nombreux avantages, tels que la sélectivité de la séparation élevée, la possibilité de travailler avec des composés thermolabiles et la faible demande en énergie, ainsi que la possibilité de combiner les technologies membranaires avec d'autres procédés de séparation. Le procédé de pervaporation est une technique de séparation membranaire importante utilisée pour séparer les mélanges liquides binaires ou multicomposants, y compris les solvants à point d’ébullition proche, les mélanges azéotropes et les isomères. Il s’agit du transfert sélectif de matière à travers une membrane dense. Au cours de cette opération, le perméat sous forme vapeur est condensé sur une paroi froide, mais, contrairement à la distillation, seule une faible partie de la charge subit ce changement d’état. Les membranes utilisées dans la pervaporation doivent posséder une forte sélectivité, une stabilité chimique et une résistance mécanique à haute température élevées. La sélectivité et les propriétés de transport de la membrane déterminent l'efficacité globale du processus de séparation. La caractérisation approfondie des membranes est cruciale pour bien comprendre l’influence de la structure de la membrane et des conditions de préparation de la membrane sur les caractéristiques d’équilibre, de séparation et de transport des membranes étudiées, en vue de développer de nouveaux matériaux polymères efficaces. Les nombreuses recherches ont également été menées sur le développement des membranes avec de liquides ioniques (LIs) afin de personnaliser les propriétés de séparation des membranes utilisées dans la séparation des liquides par pervaporation, la séparation des gaz et la séparation des ions métalliques ainsi que les membranes conductrices dans les piles à combustible. Les LIs sont caractérisés par une bonne stabilité thermique, une conductivité ionique élevée, une pression de vapeur négligeable et un point de fusion assez bas. En raison de leurs nombreuses propriétés uniques, les membranes polymères contenant des LIs possèdent une large gamme d'avantages, comme de meilleures propriétés de séparation que les membranes polymères classiques. Ce fait est lié à une diffusion moléculaire beaucoup plus élevée dans un liquide ionique que dans des polymères. Par conséquent, l'utilisation de membranes à base de polymères et LIs dans les processus de séparation permettrait une sélectivité de séparation élevée et des flux plus importants. La structure et les propriétés physicochimiques des LIs peuvent être ciblées en fonction de l’application afin d'obtenir un matériau polymère approprié. En revanche, même si l’application de membranes hybrides à base de polymères et LIs suscite un intérêt croissant, leur utilisation dans les procédés de séparation reste limitée en raison des pertes de LI non lié. Cette thèse de doctorat en co-tutelle est réalisée entre la Faculté de Chimie de l'Université Nicolaus Copernicus (NCU) à Toruń (Pologne) et le Laboratoire Polymères, Biopolymères, Surfaces UMR 6270 CNRS de l’Université de Rouen Normandie (France). L’objectif principal de la thèse est d’élaborer de nouvelles membranes denses à base de poly (alcool vinylique) (PVA) et d’acétate-propionate de cellulose (CAP) et de divers LIs réactifs et polymérisables ceci afin d’obtenir un système polymère-liquide ionique dans lequel le LI est stabilisé par liaison covalente avec les chaînes macromoléculaires du polymère. L'étude des propriétés physicochimiques et d'équilibre des membranes a été effectuée ainsi que l’analyse de leurs propriétés de transport. De plus, les membranes sélectionnées ont été testées dans un processus de pervaporation en contact avec le mélange eau-propane-2-ol. / In the last decades, membrane separation has played an important role in many industrial processes thanks to its versatility, low energy consumption, high performances of membranes, as well as a possibility of combining membrane technologies with other separation processes. Membrane technologies gave a great contribution to the improvement of separation processes in the industrial scale thanks to a number of advantages, such as the high selectivity of the separation, the opportunity to work with thermolabile compounds, and low energy demand. Pervaporation process is an important membrane separation technique used to separate binary or multicomponent liquid mixtures including close boiling solvents, azeotrope mixtures, and isomers. During pervaporation, feed components are in the direct contact with one side of the lyophilic membrane, while the selected components are preferentially transported across the membrane to the permeate side. Membranes used in pervaporation must be characterized by high selectivity, chemical stability, and mechanical strength at high temperatures. Selectivity and transport properties of the membrane determine the overall efficiency of the separation process. The comprehensive characterization of membranes is the crucial approach and can lead to broaden the knowledge about the influence of the membrane structure and membrane preparation conditions on the equilibrium, separation, and transport characteristics of the studied membranes, in order to develop new polymer materials with the expected efficiency of the separation process. Research has been also focused on the development of the membranes filled with ILs in order to tailor the separation properties of the developed membranes used in liquid separation by pervaporation, gas separation, and separation of metal ions as well as the conducting barriers in fuel cells. ILs are characterized by good thermal stability, high ionic conductivity, negligible vapor pressure, and low melting point. Due to their numerous unique properties, polymer membranes containing ILs (polymer-ILs) possess wide range of advantages, like better separation properties than the classical polymer membranes. This fact is related with much higher molecular diffusion in ionic liquid than in polymers. Therefore, the use of polymer-ILs in separation processes would result in superior separation behavior and higher fluxes. Morphology and physicochemical properties of ILs can be “tailored” depending on the separated system in order to obtain a suitable polymer material for a given separation process without preparation of a chemically new membrane. Even though there is a growing interest in the application of polymer membranes filled with ILs, the polymer-ILs based separation processes are limited due to the losses of the unbound ionic liquid in the course of the exploitation. The PhD is realized in the frame of "co-tutelle" system between the Faculty of Chemistry at the Nicolaus Copernicus University (NCU) in Toruń, Poland (Membranes and Membrane Separation Processes Research Group) and the University of Rouen Normandy, France (Barrier Polymer Materials and Membranes (MPBM) Research Group of the Laboratory of Polymers, Biopolymers, Surfaces (PBS)). The main aim of the present PhD thesis is to elaborate novel dense membranes based on poly(vinyl alcohol) (PVA) and cellulose acetate propionate (CAP) filled with various reactive and polymerizable ILs in order to obtain the polymer-ionic liquid system in which ionic liquids are linked inside the polymer structure. The investigation of physicochemical characteristics and study of the equilibrium, barrier, and transport properties of the obtained membranes was carried out. Furthermore, the selected membranes were tested in pervaporation process in contact with water-propan-2-ol mixture, water and gas permeation measurements.

Ce travail de thèse porte, dans un premier temps, sur le développement d'une nouvelle synthèse de liquides ioniques chiraux réversibles, en système mono-composant, à partir d'aminoacides naturels. La réversibilité a été démontrée par RMN, par analyse thermogravimétrique et par calorimétrie différentielle à balayage. Ces composés ont été testés comme catalyseurs organiques dans la réaction d’addition de Michael asymétrique. Des rendements modérés ont été obtenus. Les silylamines chirales, précurseurs des liquides ioniques chiraux réversibles, ont été évaluées dans la synthèse de Warfarine via une addition de Michael asymétrique. De bons rendements ont été obtenus. Toutefois, ces catalyseurs n'ont permis de conduire qu'à de faibles énantiosélectivités. L'utilisation de liquides ioniques réversibles comme groupements protecteurs temporaires en glycochimie, pour la synthèse de disaccharides, a été mise en œuvre. Dans un second temps, de nouveaux sels d'imidazolinium chiraux précurseurs de NHCs ont été synthétisés, à partir de l'acide (S)-pyroglutamique en vue de leur application dans la réaction d'addition conjuguée de cétones α, β-insaturées catalysée au cuivre avec des réactifs de Grignard. Les excès énantiomériques sont modestes mais de bons résultats en termes d’activité catalytique et de régiosélectivité ont été obtenus. / At first, this work deals with the synthesis of a novel class of single-component reversible chiral ionic liquids derived from natural aminoacids. Reversibility was demonstrated by NMR, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry. These compounds were tested as organocatalysts in an asymmetric Michael addition leading to the formation of expected product in moderate yields. Chiral silylamines, precursors to reversible ionic liquids were also evaluated in the synthesis of Warfarin through an asymmetric Michael addition. Good yields were obtained. However, these catalysts have resulted in only low enantioselectivity. Moreover, the use of reversible ionic liquid as a temporary protecting group in glycochemistry, for the synthesis of disaccharides was also implemented. Secondly, some new chiral imidazolinium salts, precursors to NHCs, were synthesized from (S)-pyroglutamic acid, for copper-catalyzed conjugate addition of Grignard reagents to α,β-unsaturated ketones applications. The results have shown moderate enantioselectivity with very good catalytic activity and excellent regioselectivity.