Les accumulateurs nickel-hydrure métallique (NiMH) dominent actuellement le marché du stockage de l’énergie pour les véhicules hybrides. On estime à 1 milliard, le nombre de batteries NiMH produites chaque année. En fin de vie, le taux de recyclage de ces déchets électroniques reste faible, bien que la technologie NiMH contienne des quantités importantes de métaux onéreux et stratégiques. Deux grandes familles d’éléments chimiques coexistent sous forme de composés intermétalliques dans l’électrode négative: les métaux de transitions (TM) (Ni, Co, Mn et Fe) ainsi que les terres rares (REE) (La, Ce, Nd et Pr). Parmi les TM, le cobalt présente une criticité accrue. En effet, les minerais issus de réserves naturelles ne permettront pas de couvrir la demande croissante en cobalt liés au développement des technologies émergentes. Les REE produits à plus de 97 % en Chine sont au cœur des préoccupations de l’Union Européenne qui depuis 2010 pointe du doigt des techniques d’extractions dévastatrices pour l’environnement. C’est dans le but de répondre aux problématiques économiques et environnementales que le projet a été construit en associant l’entreprise de recyclage de batteries Recupyl® au laboratoire académique LEPMI grâce au financement du Labex CEMAM. L’objectif de ce travail est de proposer un procédé avec un faible impact environnemental pour le recyclage des métaux à partir de véritables accumulateurs NiMH. Pour cela, le remplacement de solvants volatiles organiques par des liquides ioniques, plus respectueux des principes de la ‘chimie verte’ sera étudié. En s’appuyant sur des procédés innovants d’extraction liquide-liquide et de récupération des éléments par hydrométallurgie et par électrochimie nous proposons une voie de valorisation des métaux présents dans ces batteries. / Nickel-metal hydride (NiMH) batteries are currently dominating the market of energy storage in hybrid electric vehicles. 1 billion cells are estimated to be produced each year. In their end-of-life, these electronical wastes exhibit low recycling rates, despite the fact that NiMH batteries contain high amounts of valuable and strategic metals. Two main metal families coexist as an intermetallic compound in negative electrodes: transition metals (TM) (Ni, Co, Mn and Fe) and rare earth elements (REE) (La, Ce, Nd and Pr). Among TM, cobalt exhibits the highest criticality rate. Indeed, natural ores will not cover the increasing cobalt demand linked to emerging technologies. REE produced at more than 97 % in China are at the centre of European Union’s preoccupations. To tackle economic and environmental issues, this project, supported by the labex CEMAM is a partnership between the company Recupyl® and the academic laboratory LEPMI. It aims at investigating on low environmental impact routes for the recycling of metals present in real spent NiMH batteries. This requires the replacement of volatile organic compounds by ionic liquids, respecting the principles of ‘green chemistry’. Based on innovative extraction and recovery processes of elements by hydrometallurgy and electrochemistry, we propose a flowsheet for the valorisation of metals from those batteries.

La valorisation de la biomasse saccharidique pour la production de dérivés biosourcés d'intérêt est un enjeu important. La cellulose est le polysaccharide le plus abondant sur Terre et représente une source de matière première considérable. Dans ce travail, de nouveaux procédés de dépolymérisation de la cellulose pour l'obtention contrôlée de cellodextrines sont décrits. Ils proposent une approche alternative plus douce aux procédés de production actuels en privilégiant l'utilisation d'enzymes, et de liquides ioniques comme solvants alternatifs. Ce travail rapporte l'élaboration de deux méthodes d'obtention contrôlée d'oligosaccharides à partir de cellulose et de cellulose acétate par combinaisons successives d'hydrolyses acide et enzymatique. Ces procédés ont permis l'obtention de cellodextrines de tailles ciblées avec de bons rendements, et constituent une voie prometteuse pour la valorisation de la cellulose en dérivés biosourcés. La deuxième partie de ce travail consiste en la modification chimio-enzymatique des oligosaccharides de cellulose produits pour leur valorisation en biomolécules d'intérêt, plus particulièrement dans le domaine de l'agrochimie. Les cellodextrines sont utilisées en tant que base saccharidique pour la synthèse d'analogues de lipo-chitooligosaccharides comme potentiels fertilisants verts. Deux méthodes de préparation ont été élaborées à l'aide des glycoside-hydrolases comme outils de synthèse. Les stratégies développées permettent un accès efficace à la synthèse d'analogues et peuvent être adaptées pour la production d'autres molécules. / Valorisation of biomass is a timely challenge and its bio-conversion raises a growing interest from academics and industrials. Cellulose is the most abundant biopolymer on Earth and offers a wide range of applications including value added bio-derived compounds. In this work we report the design of new methods to produce cellodextrins from cellulose and from cellulose acetate, by a combination of successive hydrolyses. These strategies imply the use of ionic liquids and enzymes to perform the depolymerisation. They represent a soft alternative to the current processes of production. The controlled hydrolysis of cellulose was realised in two steps involving first the partial fragmentation of cellulose in ionic liquids by acid catalysis. Then, the selective hydrolysis of those cellulose fragments was performed by an endoglucanase to produce the targeted sizes of cellodextrins. The second method deals with the depolymerisation of water soluble cellulose acetate by enzymatic hydrolysis. Those two methods have led to the controlled production of cellodextrins of interest, with significantly improved yields. In the second part of this work, cellodextrins were used as building block for the synthesis of analogs of lipo-chitooligosaccharides as potential natural fertilizers. Several chemo-enzymatic routes were investigated to produce these biomolecules, and two methods of synthesis were elaborated using glycoside-hydrolases as coupling tools. Those methods offer an easy access to analogs and can be adapted for the production of further molecules.

Le concept central de cette thèse est de mettre en avant trois grandes propriétés du liquide ionique, c'est à dire ses propriétés structurées et structurantes qui sont complémentaires à leurs propriétés usuelles (conductivité ionique, stabilité thermique, stabilité électrochimique), mais il ne s’agit là que d’une facette du travail. En effet, la synthèse des liquides ioniques rédox est l’un des ancrages fort de ce travail : ainsi des liquides ioniques biredox (porteur de groupements redox à la fois sur l’anion et le cation) ont pu être synthétisés pour la première fois. Cette électro-activité apporte un éclairage nouveau dans le développement d'électrolytes pour les supercondensateurs dont nos capacités spécifiques sont deux à cinq fois plus grandes que les valeurs de la littérature dans le domaine. Parallèlement, des liquides ioniques redox ont été associés à des nanotubes de carbone; les composites obtenus (nommé bucky Gel redox) ont été mis en œuvre avec succès comme matériaux d’électrode pour l’étude des dynamiques des cascades de transferts électroniques et ioniques. Outre l’obtention de ces résultats électrochimiques, les liquides ioniques ont été structurés par synthèse supramoléculaire. Ainsi des liquides ioniques polymérisés ont été obtenus et mis en forme par électrofilage puis testés en tant qu’électrolyte solide dans un dispositif supercondensateur. Les propriétés électrochimiques de l’ensemble de ces objets liquides ioniques ont fait l’objet d’études approfondies par voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, cyclages galvanostatiques et microscopie électrochimique à balayage. Les résultats obtenus valident totalement le concept de départ dans le fait jouer sur les chimies moléculaire, supramoléculaire et macromoléculaire des liquides ioniques pour améliorer les dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie. / The central concept of this project is to highlight three major ionic liquid properties. It lies on the control of the structured and structuring properties that are considered as complementary to the usual ionic liquids properties (ionic conductivity, thermal stability, electrochemical stability). However, this is a relatively small part of this work. The strong key point is the synthesis of redox ionic liquids. In this work a new biredox ionic liquids (contaning redox moieties both on the anion and the cation constituting the ionic liquid) have been successfully synthesized for the first time. This electro-activity opens the development of electrolytes for supercapacitors whose the specitific capacity is between two and five times larger than the values found in the literature. Meanwhile, redox ionic liquids have been associated with carbon nanotubes; the obtained composites were implemented as electrode materials for the study of dynamic electron transfer and ionic transfer. Besides these results, ionic liquids have been structured by supramolecular chemistry. Polymerized ionic liquids were obtained, shaped by electrospinning and tested as a solid electrolyte in a supercapacitor system. The electrochemical properties of these components (electrolyte materials or electrode materials) have been extensively studied by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, galvanostatic cycling and scanning electrochemical microscopy. The results completely validate the original concept to take advantage of molecular, supramolecular and macromolecular chemistries of ionic liquids to improve electrochemical energy storage devices.

Ces dernières années, les coûts et la demande en énergie n’ont cessé d’augmenter. Par conséquent, l’humanité fait face à de graves menaces environnementales telles que l'augmentation des rejets de CO2. À cet égard, la communauté internationale doit parvenir à réduire de son empreinte carbone et à veiller à ce que les besoins en énergie thermique soient couverts de manière durable. D’importantes quantités de chaleur résiduaire à basse température (60 - 100°C) sont libérées quotidiennement dans l'atmosphère par de nombreuses installations industrielles. Les thermo-transformateurs de chaleur à absorption constituent un outil intéressant car ils peuvent revaloriser des chaleurs résiduaires pour produire de la chaleur utile pour le chauffage et la production d’eau chaude. Actuellement, les mélanges de travail utilisés dans les pompes à absorption sont les systèmes {ammoniac + eau} et {eau + bromure de lithium}. Cependant, ces deux fluides de travail présentent certains inconvénients tels que la toxicité, la cristallisation et la corrosivité. Par conséquent, il est important de rechercher de nouveaux mélanges de travail. Cette étude a pour objectif d’évaluer l’intérêt d’utiliser des mélanges constitués de liquides ioniques et d'eau au sein de thermo-transformateurs à absorption. Tout d'abord, les propriétés thermodynamiques de ces systèmes binaires (pression de vapeur, densité, capacité thermique et enthalpie d’excès) ont été mesurées dans un large domaine de température et de composition. Ces données expérimentales ont été corrélées à l’aide de modèles thermodynamiques adéquats. Ensuite, les performances de ces fluides de travail ont été évaluées. Les résultats montrent que les systèmes binaires {H2O + Ils} sont une alternative prometteuse aux fluides de travail traditionnels tels que {H2O + LiBr} / Recently, the cost and use of energy continually rise. Hence, humans are close to face serious environmental problems such as increasing CO2 discharges. In this regard, global community is to achieve the ambitious objective of reducing carbon footprint and to ensure that the heating demand is covered in a sustainable manner. Since, enormous amounts of low-temperature waste heat are released on daily bases from many industrial plants to the atmosphere at temperatures between 60 - 100°C. Absorption heat transformers (AHT) are interesting because they can recover low temperature waste heat from different industrial activities and renewable energy sources such as solar and geothermal. AHT can be used to upgrade waste heat to produce useful heat for heating and hot water supplies. Nowadays, the standard working pairs used for AHTs are {ammonia + water} and {water + lithium bromide}. However, both of the working pairs show questionable behavior such as toxicity, crystallization and corrosiveness. Therefore, exploring new working pairs which do not exhibit limitations become of great importance. This work includes an investigation to analyze the AHT systems using {water + ionic liquids} binary systems as working fluids. First, basic thermodynamic properties including vapor pressure, density, heat capacity as well as excess enthalpy of these binary systems were measured at various temperatures with different ionic liquid concentrations. The thermodynamic properties data were correlated by different equations, respectively. The correlated values were significantly consistent with the experimental data. Next, simulation of the AHT performance based on the thermodynamic properties of the new working pairs and on the mass and energy balance for each component of the system were performed. Results show that the {H2O + ILs} binary systems are promising alternatives to replace the already used {H2O + LiBr} working pairs

Un récent rapport de l’OMS met en garde les autorités de santé sur l’émergence de résistances chez les bactéries et le développement de souches bactériennes multi-résistantes aux traitements antibiotiques actuels. La progression de ces phénomènes est dû à différents facteurs. L’environnement hospitalier concentre un usage important de traitements antibiotiques et représente ainsi un terreau favorable au développement de résistances chez les bactéries. Le staphylocoque doré, ainsi que sa souche résistante (SARM), s’avèrent problématiques et entraînent un grand nombre de maladies nosocomiales. Dans ce contexte, il est primordial de mettre au point de nouveaux agents antibactériens permettant de lutter contre ces bactéries. Les liquides ioniques (sels à point de fusion bas) démontrent d’importantes propriétés antibactériennes. Néanmoins les mécanismes de cet effet bactéricide n’ont pas encore été établis. Ainsi nous nous proposons, dans un premier temps, de synthétiser des liquides ioniques di-cationiques afin d’étudier les différents facteurs structuraux qui régissent leur activité antibactérienne. Dans un second temps, nous concevrons des liquides ioniques à base de phosphoniums fonctionnalisés avec une sonde fluorescente. En exploitant les propriétés spectroscopiques, nous tenterons d’observer leurs interactions avec les cellules bactériennes. Enfin, nous nous proposons d'utiliser les phosphoniums comme agents de fonctionnalisation de surface dans le but de mettre au point des surfaces aux qualités bactéricides intrinsèques. Pour ce faire nous utiliserons différentes méthodes comme la conception de monocouches auto-assemblées ou l’électropolymérisation. / A recent WHO report warns the health authorities about the emergence of new bacterial resistances and the development of multi-resistant strains against current antibiotics treatments. The growth of those resistances is due to several factors. The hospital environment concentrates a significant use of antibiotics and disinfectant representing a favorable ground for bacterial resistance development. Among them the Staphylococcus aureus and its methicillin resistant strain (MRSA) represent a crucial issue in care environments and is a major cause of hospital acquired infections. In this context, it is essential to develop new antibacterial agents to fight against these bacteria. Ionic liquid are low melting point salts, they show significant antibacterial properties. However, the fact that the mechanisms of action of their bactericidal effect have not been established yet constitutes a major obstacle to their development as bactericidal agents. Thus, we propose to synthetize ammonium- and phosphonium-based di-cationic ionic liquids in order to study the different structural factors that govern their antibacterial activity. Then we will develop phosphonium based ionic liquids functionalized with a fluorescent probe. By taking advantage of their spectroscopic properties we will try to observe their interactions with bacterial cells. Finally, we propose to use the phosphonium salts as surface functionalization agents in order to design surfaces with intrinsic antibacterial properties. To do so, we will use innovative methods such as conception of self-assembled monolayers or electropolymerization technics.

Le retraitement des déchets radioactifs est un problème crucial de nos jours. Ce travail est dédié au développement de nouveaux systèmes d'extraction des radionucléides sur la base de solvants "verts", les liquides ioniques (LI). Dans ce but, des LI ont été fonctionnalisés avec des motifs variés : oxyde de phosphine, carbamoyl oxyde de phosphine et fragments malonamides. De même, les plateformes calix[4]arènes ont été utilisées pour la synthèse de LI fonctionnalisés (LIF) et de leurs précurseurs. Des LIF de deux types (cationiques et anioniques) ont été obtenus.Les LIF synthétisés ont été testés pour l'extraction liquide/liquide de radionucléides. Il a été montré que l'extraction est bien due aux motifs extractants. Toutefois, la charge de l'ion modifié influence l'extraction.Différentes expériences d'extraction et une modélisation mathématique ont été effectuées pour déterminer les mécanismes d'extraction. Ces études ont montré que chacun des systèmes d'extraction est caractérisé par un ensemble d'équilibres d'extraction différent, basés essentiellement sur l'échange cationique. / Radioactive waste treatment is a crucial problem nowedays. This work was dedicated to the development of the new extracting systems for radionuclides on the basis of "green" solvents Ionic Liquids {Ils). For this purpose Ils were functionalized with various extracting patterns: phosphine oxide, carbamoyl phosphine oxide groups and malonamide fragment. Also the calix[4]arene platforms were used for the synthesis of functionalized ionic liquids (Fils) and their precursors. The Fils of both types cationic and anionic have been obtained. The synthesized Fils were tested for the liquid-liquid extraction of radionuclides. lt was found that extraction well occurs due to the extracting patterns, however a charge of a modified ion influences extraction.The various extracting experiments and mathematical modelling have been performed to determine the mechanisms of extraction. These studies showed that each extracting system is characterized by a different set of extracting equilibria, based mostly on cationic exchange.

Les matériaux énergétiques résiduels de l’entraînement militaire peuvent être dommageables pour la santé publique et pour l’environnement. Des critères environnementaux existent pour chacun de ces contaminants qui doivent être respectés afin d’assurer la qualité des eaux et des sols. Ainsi, à proximité des bases militaires, leur concentration respective doit être constamment sondée afin de respecter ces limites. Cependant, comme les méthodes de mesure actuelles sont compliquées et longues, elles ne permettent pas de suivre réellement ces concentrations. L’intérêt envers des capteurs usant de résonance de plasmons de surface (SPR) a grandement crû au cours des dernières décennies grâce à leur haute sensibilité et la rapidité de mesure. Les liquides ioniques polymériques à empreinte moléculaire représentent une nouvelle classe de polymères prometteuse qui pourrait permettre une approche novatrice et adaptable pour l’extraction de contaminants organiques dans l’eau. Ces polymères combinent les propriétés extractrices des liquides ioniques et la sélectivité adaptable des polymères à empreinte moléculaire (MIP). Le monomère de liquide ionique peut être conçu pour obtenir des interactions optimales avec l’analyte. De plus, les MIPs ont l’avantage d’être hautement modulables : le simple changement de l’empreinte utilisée lors de sa polymérisation conduisant à une nouvelle sélectivité, d’où le potentiel prometteur de la méthode présentée. Différents MIPs à base de liquide ionique ont été utilisés pour fonctionnaliser des surfaces d’or pour tester, via la SPR, leur capacité à quantifier le cyclotriméthylènetrinitramine (RDX). Les résultats obtenus montrent que ces MIPs présentent un bon effet d’empreinte. Cependant, quelques problèmes persistent concernant la reproductibilité de la fonctionnalisation des surfaces d’or. Les résultats semblent toutefois montrer que cette combinaison de liquides ioniques polymériques à empreinte moléculaire avec l’analyse par SPR est une alternative prometteuse pour la détection et la quantification de contaminants présents en quantité dans l’ordre du picomolaire. / Energetic material residues from military training munition are potentially harmful and need to be constantly surveyed in order to never exceed the environmental criterion. Yet, current methods are tedious and fail to provide real-time concentration of these contaminants. Surface plasmon resonance (SPR) based sensors have gained high interest in the past decade due to their great sensitivity and the possibility of rapidly assessing samples. Molecularly imprinted polymeric ionic liquids are a promising new class of polymer that could bring a novel and adaptable approach for selective extraction of organics in water. They combine the ionic liquid’s extraction properties to molecularly imprinted polymer’s (MIP) tunable selectivity. The ionic liquid monomer is designed for optimal interaction with the energetic material, as its anion greatly affects he monomer’s solubility and interaction. Chemically, MIPs have the great advantage of being very versatile. In other words, changing the template is enough to modify the MIP’s selectivity. Hence, the potential of the method presented here is highly promising. Various molecularly imprinted polymeric ionic liquids grafted on gold thin films have been tested via SPR for the quantification of energetic materials. The results show that the molecularly imprinted polymers film displayed good imprinting effect. Yet there still are issues concerning the reproducibility of the gold’s surface functionalization. The results in the following experiments suggested that a combination of SPR sensing with molecularly imprinted polymeric ionic liquids is a promising alternative method for subnanomolar detection of energetic materials in aqueous media.

De nouveaux liquides ioniques (LIs) contenant un cation phosphonium ou un cation ammonium couplé à un anion dérivé d’acides biosourcés (L-lactate, L-tartrate, malonate, succinate, L-malate, pyruvate, D-glucuronate, D-galacturonate, férulate, p-coumarate) ont été préparés suivant une réaction acido-basique simple et quantitative. Une nouvelle famille de liquides ioniques dendritiques (LIDs) a également été préparée à partir des dendrimères commerciaux (PPI et PAMAM). Les composés synthétisés ont tous été caractérisés par les méthodes usuelles d’analyses (RMN multinoyaux, SM, AE, IR) mais également par des techniques propres aux liquides ioniques (DSC, ATG, viscosité …).Ces solvants ont montré une efficacité avec la possibilité de recyclage du système catalytique [LI+ « Pd »] dans des réactions d’hydrogénations d’alcènes, de polyènes et de cétones α,β-insaturées dans des conditions douces de température et de pression. Ainsi, l’utilisation de ces LIPhs (liquides ioniques à base de phosphonium) permet d’obtenir d’excellents résultats notamment dans le cas de couplage pallado-catalysé de Heck sur 5 cycles sans perte de la réactivité.Les LIDs quant à eux ont été utilisés pour la récupération de quelques métaux lourds sous forme de cations (Cu2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, Ag+) dans des solutions aqueuses. Quelle que soit la nature du LI utilisé (hydrophile ou hydrophobe), d’excellents taux d’extraction sont obtenus sans modification du pH initial. / New biomass derived ionic liquids (ILs) containing phosphonium or ammonium cations with natural organic derived anions (L-lactate, L-tartrate, malonate, succinate, L-malate, pyruvate, D-glucuronate, D-galacturonate, férulate, p-coumarate) were easily prepared with good yields. Other dendritic ionic liquids (DILs) were also obtained from commercial PPI or PAMAM dendrimers. These DILs are containing NTf2 or BF4 anions. The characterization of all ILs was realized through classical NMR, IR, MS and elemental analysis techniques; their viscosity and ATG parameters were also determined.These new solvents proved good performance and recyclability for the selective Pd-catalyzed hydrogenation of alkenes, polyenes and also for the enantioselective hydrogenation of α,β-unsaturated ketones under mild temperature and hydrogen pressure conditions. Furthermore, they showed excellent performances (reaction yields and recycling) for the Heck coupling reaction.Finally, the hydrophilic and hydrophobic DILs were used for removal of metallic ions (Cu2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, Ag+) present in contaminated water and the results of the study proved their excellent catching behaviour.

La modification des surfaces revêt un intérêt primordial dans de nombreux champs d'applications de la chimie, comme la chimie analytique et l'électronique moléculaire. Ce travail a porté sur l'étude de différentes monocouches liées de façon covalente à des surfaces conductrices (principalement le carbone) et préparées à partir de l'électroréduction de sels d'aryldiazonium. Ces monocouches organiques ont été fonctionnalisées avec des groupements terminaux électroactifs différents, et l'on s'est intéressé aux propriétés de transfert de charge (au sens large) des couches résultantes. Tout d'abord des couches portant un système redox simple à base de ferrocène ont été étudiées dans différents milieux organiques conventionnels et en milieu liquides ioniques. L'effet de l'éloignement du système redox vis-à-vis de la surface a été également analysé en variant la longueur du pont ancrant. Dans un second temps, les monocouches organiques ont été fonctionnalisées par des unités tétrathiafulvalène (TTF). Les TTF sont des molécules (donneur d'électrons) connues pour former des complexes à transfert de charge avec le tétracyanoquinodiméthane (TCNQ), accepteur d'électrons. La formation de complexes à transfert de charge entre des TTF immobilisées dans la monocouche et des dérivés TCNQ a été étudiée et modulée selon l'éloignement du TTF vis-à-vis de la surface (variation de la longueur du lien ancrant) et en fonction de la force de l'accepteur. Enfin, des monocouches avec des groupements terminaux de type fluorène ou spirobifluorène (SBF) ont été préparées. Le comportement bloquant vis-à-vis-du transfert d'électron a été étudié par microscopie électrochimique (SECM) en présence de deux médiateurs redox différents et la conductivité des couches a été évaluée par CP-AFM (microscopie à force atomique – mesure de courants locaux). Il est montré que les propriétés de transfert/transport de charges sont influencées par l'encombrement stérique associé au fluorène ou au SBF (variation de la substitution). Ces monocouches organiques stables, bien organisées apparaissent très prometteuses comme composants dans des dispositifs d'électronique moléculaire. / Surface modification is of paramount importance in many fields of chemistry like analytical chemistry and molecular electronics. This work deals with the study of different monolayers covalently bound on conducting (mainly carbon) surfaces, and produced from the electroreduction of aryldiazonium salts. By introducing electroactive components in the resulting monolayers, the different studies in this work mainly focused on charge-transfer properties (in a large sense). First, monolayers bearing simple redox-active ferrocenyl terminal groups were investigated. The electrochemical behavior of these monolayers was analyzed in different conventional organic media and in ionic liquids (RTILs) and by varying the length of the bridging unit between the surface and the ferrocene groups. Second, redox-active tetrathiafulvalene (TTF) molecules were used to functionalize the monolayers. TTF molecules are well-known donor molecules able to form charge-transfer complexes with tetracyanoquinodimethane (TCNQ) as an electron-acceptor. The formation of charge-transfer complexes between immobilized TTF and TCNQ derivatives was studied and modulated by varying the chain length of the bridging unit between the TTF donor and the surface and by varying the electron-withdrawing ability of the TCNQ acceptors. Third, monolayers with fluorene and spirobifluorene (SBF) terminal groups were prepared. The blocking behavior towards electron transfer was studied by electrochemical microscopy (SECM) with two redox mediators and the conductivity of the layers was investigated by CP-AFM (Conducting Probe-Atomic Force Microscopy). Effects due to the steric hindrance of the fluorene or SBF derivatives were evidenced. Such stable, organized and organic monolayers seem to be promising candidates for molecular electronic devices.

Le remplacement des solvants organiques classiques par une nouvelle génération de solvants moins toxiques, moins inflammables et moins polluants est un défi majeur pour l'industrie chimique. Les liquides ioniques, sels liquides qui satisfont ces critères, sont envisagés comme alternatives. Le but de ce travail est d'évaluer le comportement des liquides ioniques en présence de gaz à effet de serre (CO2, N2O et CH4) ou de composés organiques. Dans un premier temps, une étude théorique présente les performances du modèle thermodynamique PC-SAFT sur la représentation des équilibres liquide-vapeur de systèmes constitués de dioxyde de carbone et de liquide ionique. Ensuite, l'étude de la solubilité du méthane, du dioxyde de carbone et du protoxyde d'azote dans divers liquides ioniques a été effectuée sous basse ou haute pression. Ce travail propose un modèle basé sur le concept de contribution de groupes afin de prédire la constante d'Henry du CO2 dans les liquides ioniques. Enfin, une étude sur les équilibres liquide-vapeur des systèmes binaires rencontrés dans la désulfuration des essences a été effectuée. Les données expérimentales ont permis d'évaluer les performances de l'équation PC-SAFT à représenter les équilibres entre phases de systèmes {composés soufrés / aromatiques + liquide ionique} / The replacement of conventional organic solvents by a new generation of solvents less toxic, less flammable and less polluting is a major challenge for the chemical industry. Ionic liquids have been widely promoted as interesting substitutes for traditional solvents. The purpose of this work is to evaluate the behavior of ionic liquids in the presence of greenhouse gases (CO2, CH4 and N2O) or organic compounds. Firstly, a theoretical study presents the performance of the thermodynamic model PC-SAFT in the representation of vapor-liquid equilibrium of systems containing ionic liquids and carbon dioxide. Then, the solubility study of methane, carbon dioxide and nitrous oxide in various ionic liquids was performed at high or low pressure. The group contribution concept is proposed in this study in order to predict the Henry's law constant of carbon dioxide in ionic liquids. Finally, a study on the vapor-liquid equilibrium of binary systems encountered in gasoline desulfurization was carried out. Experimental data were used to evaluate the performance of PC-SAFT equation of state to represent phase equilibrium of systems {sulfur / aromatic compounds + ionic liquid}