Une organisation contrôlée de la porosité offre l'opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l'intégrité et l'interconnectivité de l'ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L'élaboration de telles architectures, dites " hiérarchisées ", à l'échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s'intéresse à l'élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s'inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l'empreinte " dure ". Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l'encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d'entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l'utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures " sacrificielles " a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d'applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l'énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l'hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles.

L'objectif de ce travail est d'étudier et de contribuer à améliorer la capacité des liquides ioniques pour l'absorption sélective de dioxyde de carbone. Pour cela nous avons envisagé la fluorination partielle des cations ou des anions constituant les liquides ioniques. Nous avons sélectionné des liquides ioniques partiellement fluorés à étudier, dont trois ont été synthétisés dans ce travail. Dans un premier temps, nous avons étudié l'impact de la structure des liquides ioniques purs sur leurs propriétés thermophysiques telles que la masse volumique, la viscosité et la stabilité thermique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés thermodynamiques de mélanges des liquides ioniques avec des gaz ou des liquides. La miscibilité de l'eau a ainsi été étudiée en fonction de la température. Nous avons mesuré la solubilité de cinq gaz (dioxyde de carbone, protoxyde d'azote, éthane, azote, hydrogène) dans les liquides ioniques, pour des températures comprises entre 298 K et 343 K et des pressions proches de la pression atmosphérique. La simulation moléculaire a été utilisée afin d'identifier les sites préférentiels de solvatation de dioxyde de carbone et d'éthane, et de proposer des mécanismes moléculaires de solvatation de ces gaz. Les coefficients de diffusion du dioxyde de carbone et de l'éthane dans les liquides ioniques ont été calculés. Nous avons déterminé l'enthalpie de solution et la limite de solubilité du dioxyde de carbone en fonction de la pression à 313 K utilisant une technique calorimétrique à écoulement.

L'étude ici développée traite de deux aspects de la microfluidique : l'hydrodynamique d'écoulements liquides en microtubes et l'ébullition convective en minicanaux. Le dispositif et la méthode de traitement développés dans la première partie du mémoire permettent d'obtenir le nombre de Poiseuille d'écoulements laminaires liquides avec une précision inférieure à 4%. L'étude met en évidence une croissance du nombre de Poiseuille pour les écoulements d'eau distillée, d'eau de ville et des solutions de KCl au sein de microtubes en silice de diamètres allant de 540 à 52 µm. L'origine des écarts à la théorie classique en macroconduites a été recherchée. Une des hypothèses vraisemblable est l'effet de la Double Couche Electrique due aux ions contenus dans le fluide et à la surface interne du microtube chargée électrostatiquement. Dans la seconde partie du manuscrit, nous mettons en évidence l'influence du confinement pariétal sur un écoulement avec changement de phase liquide-vapeur au sein d'un minicanal vertical. Deux régimes d'ébullition sont observés : stationnaire avec des structures d'écoulements classiques et instationnaires dues à une production importante de vapeur. Dans ce dernier cas, nous distinguons les fluctuations de couplage et les fluctuations intrinsèques à l'écoulement confiné. Un critère de déclenchement des instationarités permet d'accéder à une grandeur adimensionnelle. Une loi d'échelle est alors proposée pour les écoulements diphasiques dans les minicanaux. Il en est de même pour les transferts thermiques.

Les nanocelluloses connaissent un fort développement depuis ces dernières décennies et font l'objet de nombreuses études menées par les industriels et/ou consortiums académiques. Cette étude s'insère dans le cadre d'un projet européen (SUNPAP) visant à l'industrialisation des nanofibrilles de cellulose (NFC). La présente thèse fait l'état de nouveaux procédés de modification chimique de surface des NFC dans une optique de chimie verte. Plusieurs stratégies ont été développées telle que l'emploi de liquides ioniques comme solvant de réaction (décrit comme solvants verts) ou l'utilisation d'une nanoemulsion en phase aqueuse permettant le greffage de surface des NFC. Dans le but d'étudier l'impact de ces modifications chimiques, les substrats ainsi traités ont été par la suite utilisés dans diverses applications. Ainsi, des bionanocomposites ont pu être produits, l'impact sur l'introduction de NFC (modifiées ou non) dans du papier a également été étudié. Une étude sur les propriétés antibactériennes et la biodégradabilité des NFC modifiées est également proposée. Une caractérisation approfondie des NFC vierges et modifiées a été réalisée. Des techniques puissantes et innovantes ont été utilisées pour caractériser ces substrats tels que l'XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ou encore la SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). Toutes ces modifications, applications et caractérisations proposées constituent une avancée et des perspectives prometteuses dans le monde des nanocelluloses.

La valorisation de la biomasse saccharidique pour la production de dérivés biosourcés d'intérêt est un enjeu important. La cellulose est le polysaccharide le plus abondant sur Terre et représente une source de matière première considérable. Dans ce travail, de nouveaux procédés de dépolymérisation de la cellulose pour l'obtention contrôlée de cellodextrines sont décrits. Ils proposent une approche alternative plus douce aux procédés de production actuels en privilégiant l'utilisation d'enzymes, et de liquides ioniques comme solvants alternatifs. Ce travail rapporte l'élaboration de deux méthodes d'obtention contrôlée d'oligosaccharides à partir de cellulose et de cellulose acétate par combinaisons successives d'hydrolyses acide et enzymatique. Ces procédés ont permis l'obtention de cellodextrines de tailles ciblées avec de bons rendements, et constituent une voie prometteuse pour la valorisation de la cellulose en dérivés biosourcés. La deuxième partie de ce travail consiste en la modification chimio-enzymatique des oligosaccharides de cellulose produits pour leur valorisation en biomolécules d'intérêt, plus particulièrement dans le domaine de l'agrochimie. Les cellodextrines sont utilisées en tant que base saccharidique pour la synthèse d'analogues de lipo-chitooligosaccharides comme potentiels fertilisants verts. Deux méthodes de préparation ont été élaborées à l'aide des glycoside-hydrolases comme outils de synthèse. Les stratégies développées permettent un accès efficace à la synthèse d'analogues et peuvent être adaptées pour la production d'autres molécules.

L'objectif de ce travail est de comprendre la structure et les interactions des liquides ioniques au contact de surfaces métalliques à l'échelle moléculaire en ayant recours aux méthodes de dynamique moléculaire. Il s'agit également d'étudier l'impact de ces caractéristiques microscopiques sur les propriétés tribologiques du système. Les liquides ioniques choisis en tant qu'huiles lubrifiantes potentielles présentent des propriétés biodégradables et des caractéristiques tribologiques appropriées. Ils reposent sur des cations alkylammonium combinés avec des anions alkylsulfonate et bistriflamide. Notre étude est structurée en quatre parties. Elle commence par l'analyse des liquides ioniques purs puis, des liquides ioniques confinés entre deux surfaces de fer à l'équilibre et sous cisaillement, et enfin, en présence d'eau. Les propriétés structurales et dynamiques des liquides ioniques sont étudiées à travers la fonction de distribution radiale et les coefficients d'auto-diffusion. L'organisation des charges ainsi que la formation de micro-domaines en solution sont étudiées conjointement au comportement diffusif des espèces ioniques. Un champ de forces atomique, basé sur des méthodes quantiques, a été développé pour modéliser les interactions entre les liquides ioniques et la surface métallique. Des calculs DFT ont été réalisés sur des fragments de liquides ioniques en interaction avec un cluster de fer en fonction de la distance et de leur orientation. Une fonction modélisant des interactions site-site a été ajustée aux valeurs d'énergies fragment-cluster calculées par DFT afin d'obtenir les paramètres du champ de forces. Finalement, la polarisation du métal par les ions a été prise en compte en utilisant un modèle de dipôles induits afin de reproduire l'énergie d'interaction entre les charges et la surface conductrice. Avec ce modèle d'interaction, les simulations de dynamique moléculaire ont permis d'étudier la structure de l'interface entre une surface de fer plane et différents liquides ioniques. Cette analyse s'est concentrée sur l'étude du positionnement des différentes espèces au niveau de la surface, sur l'orientation des chaines alkyles et sur les profils de densité de charge. Des simulations de dynamique moléculaire hors-équilibre de liquides ioniques en interaction avec des surfaces de fer ont été réalisées en utilisant le champ de forces développé précédemment. Un protocole de simulation, basé sur une définition locale de la pression, a été développé pour prédire de manière quantitative le coefficient de friction en fonction de la valeur de la charge et du taux de cisaillement. La dépendance de la friction avec la charge, la vitesse de cisaillement, la topologie de la surface et la taille de la chaine alkyle du liquide ionique a été étudiée. La variation des forces de friction s'explique par l'arrangement spécifique des ions et l'orientation des groupements du liquide ionique à proximité de la surface. Finalement, l'effet de la présence d'eau en petite quantité dans une solution de liquide ionique a aussi été étudié à l'équilibre et hors-équilibre. Un potentiel a été construit pour décrire les interactions entre l'eau et une surface de fer en utilisant la même approche que celle décrite précédemment. Des résultats préliminaires concernant la structure de l'interface liquide-métal et la valeur du coefficient de friction ont été présentés et comparés avec ceux obtenus pour les liquides ioniques purs.

Ce travail de thèse a été réalisé dans le cadre du programme européen INNOSHADE, dont l’objectif était la réalisation de dispositifs électrochromes à coloration neutre. Cette coloration neutre est le résultat de l’association dans un même dispositif de la couleur marron de films à base d’oxyde de nickel avec celle bleue de films d’oxyde de tungstène ou de PEDOT. Nos recherches ont été orientées vers des films minces d’oxyde de nickel modifié contenant des ions nickel trivalent, alliant porosité et désordre structural. Deux techniques de dépôt ont été utilisées : l’ablation laser et le trempage-retrait (dip-coating). Des processus de coloration et de décoloration de ces films en milieux liquides ioniques hydrophobes lithiés et non lithiés, faisant intervenir la participation d’anions tels que TFSI-, ont été mis en évidence pour la première fois dans cette thèse. Les dispositifs tout solides correspondants présentent des efficacités optiques élevées et une bonne durabilité. / Electrochromic devices, ECDs, are able to change their optical properties under an applied voltage. In the framework of the European project INNOSHADE, the aim of the current work is the development of neutral color ECDs based on nickel oxide thin films as counter electrode. Ni3+ containing NiO thin films, called modified NiO thin films, were deposited both by Pulsed Laser Deposition and chemical route. When cycled in lithium based electrolyte, the comparison of the EC behavior of non-stoichiometric NiO thin films points out a higher electrochemical capacity associated with a larger optical contrast for the films synthesized by chemical route due in particular to a larger porosity. Highlighting a novel approach, herein we demonstrate faster kinetics for modified NiO thin films cycled in lithium ion free electrolyte and suggest the participation of anions. High electrochromic efficiency and nice durability of all-solid state devices associating modified NiO and WO3 or Poly(3,4 –ethylenedioxythiophene) PEDOT layers are reported.

Les nanocelluloses connaissent un fort développement depuis ces dernières décennies et font l’objet de nombreuses études menées par les industriels et/ou consortiums académiques. Cette étude s’insère dans le cadre d’un projet européen (SUNPAP) visant à l’industrialisation des nanofibrilles de cellulose (NFC). La présente thèse fait l’état de nouveaux procédés de modification chimique de surface des NFC dans une optique de chimie verte. Plusieurs stratégies ont été développées telle que l’emploi de liquides ioniques comme solvant de réaction (décrit comme solvants verts) ou l’utilisation d’une nanoemulsion en phase aqueuse permettant le greffage de surface des NFC. Dans le but d’étudier l’impact de ces modifications chimiques, les substrats ainsi traités ont été par la suite utilisés dans diverses applications. Ainsi, des bionanocomposites ont pu être produits, l’impact sur l’introduction de NFC (modifiées ou non) dans du papier a également été étudié. Une étude sur les propriétés antibactériennes et la biodégradabilité des NFC modifiées est également proposée. Une caractérisation approfondie des NFC vierges et modifiées a été réalisée. Des techniques puissantes et innovantes ont été utilisées pour caractériser ces substrats tels que l’XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ou encore la SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). Toutes ces modifications, applications et caractérisations proposées constituent une avancée et des perspectives prometteuses dans le monde des nanocelluloses. / Nanocelluloses know a strong interest since last decades and they are the subject of many studies led by industrials and / or academic consortia. This study is a part of a European project (SUNPAP) for the industrialization of nanofibrillated cellulose (NFC). This thesis is the state of new methods for the chemical surface modification of NFC with a view of green chemistry. Several strategies have been developed such as the use of ionic liquids as reaction solvent (described as green solvents) or the use of an aqueous medium in order to graft the surface of NFCs. Thus, the treated substrates were then used in various applications. Also, bionanocomposites were produced, the impact of the introduction of NFC (modified or not) in paper sheets has also been studied. A study on the antibacterial properties and biodegradability of modified NFC is also proposed. Several characterizations of neat and modified NFC were performed. Powerful and innovative techniques have been used to characterize these substrates such as XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) or SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). All these chemical modifications, applications and characterizations are offered promising prospects in the world of nanocelluloses.

Des membranes supports en polymère ont été photo-greffées par des poly(liquide ionique)s (polyLIs) à base d'imidazolium. Les polyLIs permettent de séparer le CO2 d'autres gaz et de stabiliser des nanoparticules. Dans le cas du captage de CO2, les expériences montrent qu'une couche fine homogène de gel réticulé en polyLI gonflé par du liquid ionique (LI) est obtenue sur la surface de fibres creuses. Les fibres ainsi obtenues ont montré des perméances au CO2 plus élevées (600-700 GPU) que des membranes commerciales et des sélectivités de CO2/N2 comparables (13 et 17). Dans le cas de membranes catalytiques, des nanoparticules de palladium (NPPd) servant de catalyseur ont été immobilisées en forte concentration locale au sein d'une couche de polyLI greffée à la surface de membranes. La réactivité des membranes catalytiques a été testée en configuration de contacteur traversé sur différentes réactions (couplage croisé C-C, hydrogénation, etc). Une conversion totale est obtenue pour des temps de séjours de quelques secondes, sans aucun sous-produit formé. Comparée aux NPPd colloïdaux dans un réacteur en batch, la membrane catalytique accélère les réactions d'environ 2000 fois en terme de temps de réaction sans perte de NPPd; la sélectivité est aussi accrue. Le réacteur membranaire catalytique a été modélisé afin d'obtenir les profils de concentration et de température et une meilleure compréhension des performances obtenues. Les membranes catalytiques se révèlent isothermes et les constantes cinétiques sont calculées. Enfin, les capacités de production de ces membranes catalytiques à une échelle industrielle sont estimées à environ 3 t/(hm3) pour le couplage de Suzuki. / Polymeric support membranes were modified via photo-grafting by poly(ionic liquid)s (polyILs), featuring in the capability to separate CO2 from other gases and to stabilize metallic nanoparticles (MNPs). For CO2 capture, a thin polyIL-IL gel layer was homogenously coated on support hollow fibers. The composite fibers show high CO2 permeance and reasonable CO2/N2 selectivity. For the catalytic membrane, palladium NPs were generated inside a grafted polyLI layer. Compared to colloidal palladium system in a batch reactor, the catalytic membrane, as a contactor membrane reactor, is more efficient in terms of reaction time (ca. 2000 times faster), selectivity and MNP retainability. Theoretical study on reactor modeling, concentration & temperature profiles, and production capacity was done for an overall understanding of the catalytic membrane.

Différentes familles de liquides ioniques ont été sélectionnées pour leur capacité d’absorption de gaz et plus particulièrement de dioxyde de carbone. L’objectif de ces travaux est de définir les liquides ioniques les plus à même d’être utilisés en tant qu’absorbants dits alternatifs dans les procédés de captage de gaz, l’enjeu principal étant à terme de diminuer les coûts de production des procédés industriels. Les systèmes retenus sont des liquides ioniques purs issus de la combinaison de cations imidazolium, pyrrolidinium et phosphonium avec des anions de type carboxylate ou tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ainsi que des mélanges binaires de liquides ioniques avec anion carboxylate + eau. L’absorption de différents gaz - dioxyde de carbone, azote, protoxyde d’azote et éthane - dans les liquides ioniques purs ainsi que dans les mélanges liquide ionique +eau a été mesurée dans une gamme de températures comprises entre 303.15 et 353.15 K et pour des pressions proches de l’atmosphérique. La sélectivité des liquides ioniques pour l’absorption de dioxyde de carbone par rapport aux autres gaz a pu être déterminée. La caractérisation de l’absorption de gaz est fonction des systèmes étudiés, les interactions entre les gaz et certains liquides ioniques (ou certains mélanges liquide ionique + eau) étant uniquement de type physique alors que dans d’autres systèmes, l’absorption est le résultat à la fois d’interactions physiques mais également de la présence de réaction chimique. / Different classes of ionic liquids have been selected for their ability to solubilize gases and more particularly carbon dioxide. The objective of this work is to define the ionic liquids which are most likely to be used as alternative absorbents in capture processes of gases, the main issue is to reduce the costs of production of the industrial processes. The systems used are the pure ionic liquids from the combination of imidazolium, phosphonium and pyrrolidinium cation with carboxylate or tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate anion and binary mixtures of ionic liquids with carboxylate anion + water. The absorption of different gases - carbon dioxide, nitrogen, nitrous oxide and ethane – in pure ionic liquids as well as in mixtures of ionic liquid + water was measured in a temperature range of between 303.15 and 353.15 K and pressures close to atmospheric. The selectivity of ionic liquids for the absorption of carbon dioxide from other gases could was determined. Characterization of gas absorption is a function of the studied system, since the interactions between gas and ionic liquid (or mixture ionic liquid + water) are of the physical type for some systems, while in other, the absorption is the result of both physical interaction and chemical reaction.